JPS60158217A - ブロツクポリエステルアミドの製法 - Google Patents

ブロツクポリエステルアミドの製法

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JPS60158217A
JPS60158217A JP1201284A JP1201284A JPS60158217A JP S60158217 A JPS60158217 A JP S60158217A JP 1201284 A JP1201284 A JP 1201284A JP 1201284 A JP1201284 A JP 1201284A JP S60158217 A JPS60158217 A JP S60158217A
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JP
Japan
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acid
polyamide
polycondensation
dicarboxylic acid
polymer
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Pending
Application number
JP1201284A
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English (en)
Inventor
Hidemasa Okamoto
岡本 秀正
Yoji Okushita
洋司 奥下
Yasuo Hirano
康雄 平野
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックポリエステルアミド、特に耐熱性に優
れかつ柔軟で良好な低温耐衝撃性を有するブロックポリ
エステルアミドの製法に関する。
一般にポリアミドの耐衝撃性を向上させる方法としては
、可塑剤を添加する方法、ポリ(オリゴ)エーテルある
いはジエン系ポリマー(オリゴマー)とポリアミド形成
性モノマーとを共重合させる方法などが公知である。前
者の場合には、可塑剤の融点(θ〜−20℃)以下では
柔軟性、耐衝撃性が著しく低下し、充分な低温特性は発
揮できない。
又、可塑剤自身がブリードアウトするという欠点もある
。後者のポリ(オリゴ)エーテルあるいはジエン系ポリ
マー(オリゴマー)はいずれも低いガラス転移点を有し
低温での柔軟性、良好な耐衝撃性が期待できるが、ポリ
(オリゴ)エーテルとの共重合物は耐熱性が低く、ジエ
ン系ポリマー(オリゴマー)とのそれは不飽和結合に起
因して黄変、脆化などの酸化劣化を起こすというような
欠点がある。
本発明は、これら公知方法における欠点がなく。
耐衝撃性に優れ、かつ柔軟で良好な低温耐衝撃性を有す
るフロックポリエステルアミドの製法を提供することに
ある。
本発明によれば。
(A) ポリアミド形成性モノマー。
(B) 両末端に水酸基を有し1分子量が400〜s、
’o o oの炭化水素9及び。
(C) ジカルボン酸を2重縮合させることを特徴とす
るブロックポリエステルアミドの製法が提供される。
ポリアミド形成性モノマー(A)としては、ω−ラクタ
ム、ω−アミノカルボン酸及びジアミンとジカルボン酸
との塩が例示される。ω−ラクタムの具体例としては、
カプロラクタム、エナントラクタム、デカラクタム、ウ
ンデカラクタム及びドデカラクタムが挙げられる。ω−
アミノカルボン酸の具体例としては、6−アミノカプロ
ン酸、1゜−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン
酸及び12−アミノドデカン酸が挙げられる。ジアミン
とジカルボン酸との塩の具体例としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン。
2.2.4−72,4.4−トリメチルへギサメチレン
ジアミン、1.3−/1.4−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、ビス(4,4’−アミノシクロヘキシル
)メタン、m−/p−キシリレンジアミンのようなジア
ミ/と、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカ/二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸と
の塩が挙げられる。
両末端に水酸基を有し1分子量が400〜5,000の
炭化水素(B)は1例えば、共役ジエンあるいは共役ジ
エンとビニルモノマーをラジカル重合又はアニオン重合
した後水添する方法、あるいは二重結合をもつポリマー
のオゾン分解によって得たポリマーを水添する方法によ
り得られる。共役ジエンとしてはフ゛タジエンー1.己
、2−メチルフ゛タジエン−11ろ、2.3−ジメチル
ブタジェン−1,3゜2−クロロブタジェン−1,乙、
2−フェニルブタジェン−1,3等を挙げることができ
る。又、ビニルモノマーとしては、スチレン、アクリル
酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのア
ルキルエステル、アクリロニトリル等を挙げることがで
きる。ラジカル重合法においては1重合開始剤に過酸化
水素、 4.4’−アゾビス(4−7アノーn−アミル
アルコール)等を用いることにより末端に水酸基を有す
るポリマーが得られる。アニオン重合法では、上記共役
ジエン又は共役ジエンとビニルモノマーとがら得られた
りピングポリマーにモノエポキシ化合物又はホルムアル
デヒドを作用させることで末端に水酸基を有するポリマ
ーが得られる。ここでモノエポキシ化合物の具体例トシ
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキザイト、フ
チレンオキザイド、及びシクロヘキセンオキザイド等を
挙げることができる。又、特開昭49−108196号
公報、同49−114692号公報等に示されているハ
ロゲノアルキレンオキサイドあるいはエポキシ化合物を
作用させることによって得られる末端及び分子鎖中に水
酸基を有する炭化水素も用いることもできる。これら共
役ジエンあるいは共役ジエンとビニルモノマーカラの重
合体の水添を完全に行うことは困難であり。
従って水添率80%以上のものが用いられ、90チ以−
ヒのものが好ましく用いられる。又1重合体の末端を完
全に水酸基化することは難しく、従って水酸基末端率が
60%以上、好ましくは75%以上のものが用いられる
。市販品としては、三菱化成工業■製のポリヒドロキシ
ポリオレフ4ン。
ポリテールなどが挙げられる。
ジカルボン酸(C)の具体例としては、シュウ酸。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。
スペリン酸、アゼライン酸、ドデヵンニ酸、1.4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸。
イソフタル酸、下記長鎖ジカルボン酸が挙げられる。
HOOC(CH2)14C00HIHOOC(OH2)
5cH(OH2)6cooH1OH2CH3 HOOC(CH2)60H= 0H(c2 )6000
H、Hooc(OH2)60H(OH2)、、cooH
OH−CH2 HOOC(CH2)!8CoOH1HOOC(CH2)
5cH(OH2)locOoH20Hp H3 Hooc(OH2)、、cn=cH(0H2)2CH=
OH(OH2)6cOOH。
HOOC(OH2)50H(aH,、)2ca=cH(
CHIりa C0OH。
CH二CH2 OH3 廖 HOOC(CH2)6CH(CH2)4CH(CH2)
6cooH20H。
CH3 ■ HooC(CH2)6C=CH(CH2)2′0.1(
=C(CH2)6COOH1■ CH3 本発明において好ましいジカルボン酸は、炭素原子数8
〜24の一塩基性脂肪酸1例えばオレイン酸、リノール
酸、リルン酸等をカップリングすることによって得られ
る三量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)である。ダ
イマー酸の中でも。
生成ブロックポリエステルアミドの着色度を低下させる
観点から、不飽和度の低いものが特に好ましく使用され
る。
本発明においては、」二記(A) 、 (13)及び(
C)の各成分を重縮合させて、ブロックポリエステルア
ミドを製造する。
全成分に対する(A、)の使用量比は、15〜95重量
%、特に40〜90重量%であることが好ましい。成分
(B)と(C)はそれぞれに対し0.9〜1.1当量、
特に当量で使用することが好ましい。
重縮合は公知の方法で行われる。成分(A)、 (B)
及び(0)を同時に仕込み溶融重縮合してもよく。
成分(A)と(C)を溶融重縮合して得た両末端にカル
ボキシル基を有するポリアミドと成分(B)を溶融重縮
合してもよい。例えば、150〜350℃。
好ましくは200〜600℃の温度で溶融重縮合される
前者の場合、成分(A)としてラクタムあるいはジアミ
ンとジカルボン酸との塩を用いる際には適量の水を共存
させ加圧容器巾約1〜30Kg/−の加圧下で重縮合を
始め1次いで放圧、さらに減圧して加熱重縮合を完結さ
せる。成分(A)としてω−アミノカルボン酸を用いる
場合には、常圧下で重縮合を始めさらに減圧して加熱重
縮合を完結させる。
後者の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは成
分(A) 、 (0)を公知の方法で重縮合することに
より得られる。例えばラクタムを適量の水およびジカル
ボン酸の共存下に加熱重縮合させる方法、ω−アミノカ
ルボン酸を適量のジカルボン酸の共存下に加熱重縮合さ
せる方法、前記ジアミンとジカルボン酸とからなる塩を
適量の水およびジカルボン酸の共存下に加熱重縮合させ
る方法である。ラクタムを用いる際には、適量の水およ
びジカルボン酸と共に加圧容器中、約1〜30Ky/詞
の加圧下に150〜280℃に加熱し2次いで放圧、さ
らに場合によっては減圧して加熱重縮合を完結させる。
ω−アミノカルボン酸を用いる場合には、適量のジカル
ボン酸と共に、常圧下に。
180〜280℃に加熱して重縮合させる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの末端カル
ボキシル基のうち一方はジカルボン酸に由来する。成分
(0)の量は、平均分子量500〜15.000.好ま
しくは600〜s、oooの両末端にカルボキシル基を
有するポリアミドを得るように適宜選択される。成分(
A)と(C)を溶融重縮合して得た両末端にカルボキシ
ル基を有するこのポリアミドと成分(B)の重縮合はま
ず常圧下で始めさらに減圧して加熱重縮合を完結させる
本発明によるブロックポリエステルアミドの製造におい
て、常圧下では窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましく、減圧下では0.01〜100關Hf 、
好ましくは0.05〜10’、Hf/で重縮合すること
が有利である。
又1本発明によるブロックポリエステルアミドの製造に
おいて、公知のエステル化触媒2例えばチタン酸テトラ
アルコキサイド、酢酸カルシウム。
酢酸亜鉛などを常用の量使用することは有効である。
本発明によるブロックポリエステルアミドは酸化防止剤
、光や熱に対する安定剤、難燃剤、顔料。
充填剤、ガラス繊維などの添加剤を含有することができ
る。これらの添加剤は1重縮合の途中又は後に添加する
ことができる。
本発明で得られるブロックポリエステルアミドは容易に
加工でき、耐熱性、耐水性、可撓性、低温耐衝撃性、ゴ
ム弾性に優れた成形品を与える。
かかる成形品としては、射出成形品、管、ホース。
異形材、シート、モノフィラメント、繊維のような押出
成形品があげられる。又2本発明によるブロックポリエ
ステルアミドは被覆材料としても使用され得る。更に本
発明によるブロックポリエステルアミドはポリアミド樹
脂と相溶性が良く、ポリアミド樹脂とブレンドして用い
た際にその耐衝撃性や柔軟性1弾性を大幅に改善するこ
とができる。
以下実施例によって本発明を説明する。なお。
実施例中、「部」は「重量部」を意味する。相対溶液粘
度(ηr)はメタクレゾール中25℃、0.5wt/v
o7%で測定した。融点(Tm、)及びガラス転移点(
Tf)はDSCにより測定した。重合物は熱プレスによ
りフィルムとし、絶乾フィルムの引張物性を24℃、相
対湿度65%で測定した。又5熱安定姓は示差熱天秤(
昇温速度:10℃/分)で測定した。
実施例1 ω−アミンドデカン酸15.000部、ポリヒドロキシ
ポリオレフィン(三菱化成工業■製、ポリテールHCり
9.635部、ドデカンニ酸5.665部および全量に
対し4重量%のチタン酸テトラブトキサイドを攪拌装置
付反応容器に仕込んだ。これを200℃窒素雰囲気下で
6時間重縮合したのち、0.2ttanH9の減圧下で
2時間保持した。さらに、240℃に昇温し、 ’ 0
.2 xx Hf/の減圧下で2時間重縮合したのち、
冷却して淡黄色の柔軟でゴム弾性のある重合物を得た。
ηrは1.60で、Tmは120℃に、Tfは一45℃
にそれぞれ認められた。
実施例2 ω−アミノトチカン酸1”1.500部、ポリヒドロキ
シポリオレフィン(三菱化成工業■製、ポリテールHC
)10.5’64部、ドデカンニ酸5.966部および
全量に対し4重量%のチタン酸テトラブトキサイドを攪
拌装置付反応容器に仕込んだ。これを実施例1と同様な
条件下で重縮合させ淡黄色の柔軟でゴノ、弾性に富んだ
重合物を得た。これのηrは1,66で、Tmが107
℃に、Tfが一48℃にそれぞれ認められた。
実施例ろ ω−アミノトチカン酸及びドデカンニ酸を窒素雰囲気下
、240℃で己時間重縮合して、平均分子量1,671
の両末端にカルホキフル基を有するプレポリマーを得た
。このプレポリマー37.452部、ポリヒドロキシポ
リオレフィン(三菱化成工業■製、ポリテールHC)9
.655部および全量に対し4重量−のチタン酸テトラ
ブトキサイドを攪拌装置付反応容器に仕込んだ。これを
窒素雰囲気下、200℃で1時間、1謔Hfで1時間。
0.1■Hgで1時間重縮合した。さらに240℃に昇
温し0.08顧H5’で1.25時間重縮合し微黄色の
ゴム弾性に富んだ重合物を得た。
実施例4 実施例ろと同様にして得た平均分子量1,181の両末
端にカルボキシル基を有するプレポリマー!14.64
2部、ポリヒドロキシポリオレフィン(三菱化成工業■
製、ポリテールHCり12.846部および全量に対し
4重量部のチタン酸テトラブトキサイドを攪拌装置付反
応容器に仕込んだ。これを200℃で実施例5と同様に
重縮合したのち240℃に昇温し0.1 mm Hfで
1時間保持し重縮合を完結させた。得られた重合物は淡
黄色の柔軟でゴム弾性に富んだものであった。
実施例5 実施例ジと同様にして得た平均分子量8760両末端に
カルボキシル基を有するプレポリマー31.849部、
 ポリヒドロキシポリオレフィン(三菱化成工業■製、
ポリテールHe)16.058部および全量に対し4重
量%のチタン酸テトラブトキサイドを攪拌装置付反応容
器に仕込んだ。これを実施例6と同様な条件で重縮合を
行い淡黄色の柔軟でゴム弾性に富んだ重合物を得た。
実施例6 ω−アミノドデカン酸及びダイマー酸(エメリー社製、
エンボール1010)を窒素雰囲気下。
240℃でろ時間重縮合して、平均分子量1,486の
両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを得た。
このプ・レボリフ−3フ、488部、ポリヒドロキシポ
リオレフィン(三菱化成工業■製、ポリテールHe )
、10.419部及び全量に対し4重量%のチタン酸テ
トラブトキサイドを攪拌装置付反応容器に仕込んだ。こ
れを200℃で実施例5と同様に重縮合したのち240
℃に昇温し0.08m H?でろ時間保持し重縮合を完
結させた。得られた重合物は淡黄色の柔軟でゴム弾性に
富んだものであった。
上記実施例6〜6で得られたポリマー重合物の物性を第
1表に示す。
第 1 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 い) ポリアミド形成性モノマー。 (B) 両末端に水酸基を有し1分子量が400〜5.
    000の炭化水素、及び (C) ジカルボン酸を1重縮合させることを特徴とす
    るブロックポリエステルアミドの製法。
JP1201284A 1984-01-27 1984-01-27 ブロツクポリエステルアミドの製法 Pending JPS60158217A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604081A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 金发科技股份有限公司 一种耐高温尼龙/pet共聚物及其制备方法与应用

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JPS58120634A (ja) * 1982-01-02 1983-07-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ブロツクコポリアミド及びその製法
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