JPS6355535B2

JPS6355535B2 -

Info

Publication number: JPS6355535B2
Application number: JP6768383A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Okamoto; Yoji Okushita
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1988-11-02
Also published as: JPS59193923A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なブロツクポリエーテルアミド、
特に、優れた機械的性質、耐熱性を有するブロツ
クポリエーテルアミドの製法に関する。ブロツクポリエーテルアミドの製法としては、
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと両
末端にアミノ基を有するポリエーテルとを溶融状
態で重合させる方法（特公昭45−7559号）が公知
である。この方法によれば、炭素数12までの脂肪
族ジカルボン酸の存在下でポリアミド形成性モノ
マーを重縮合して得た両末端にカルボキシル基を
有するポリアミドプレポリマーと両末端にアミノ
基を有するポリオキシエチレンとを重合させるこ
とにより、吸湿性、帯電防止性に優れた繊維形成
能のあるブロツクポリエーテルアミドを得てい
る。このブロツクポリエーテルアミドは、耐水
性、耐熱性、低温衝撃性などの点で、充分に満足
できるものではない。本発明は公知方法における欠点のないブロツク
ポリエーテルアミドの製法、特に、優れた機械的
性質、耐熱性を有するブロツクポリエーテルアミ
ドの製法を提供する。本発明によれば、 (A) ポリアミド形成性モノマーと脂肪族、脂環族
及び芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボ
ン酸との重縮合によつて得られる両末端にカル
ボキシル基を有するポリアミド、 (B) 式 H₂N−R¹−Ｏ（−R²O）−_oR¹−NH₂ （式中、R₁及びR₂は、それぞれ、炭素数３以
上のアルキレン基であり、ｎは２〜60である。）
で表される末端アミノポリオキシアルキレン、
及び (C) 脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族
ジアミンから選ばれるジアミンを重縮合させる
ことを特徴とするブロツクポリエーテルアミド
の製法が提供される。ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−ラク
タム、ω−アミノカルボン酸及びジアミンとジカ
ルボン酸との塩が例示される。ω−ラクタムの具
体例としては、カプロラクタム、エナントラクタ
ム、デカラクタム、ウンデカラクタム及びドデカ
ラクタムが挙げられる。ωーアミノカルボン酸の
具体例としては、６−アミノカプロン酸、10−ア
ミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−
アミノドデカン酸が挙げられる。ジアミンとジカ
ルボン酸との塩の具体例としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、１，３−／１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（４，4′−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ｍ−／ｐ−キシリレンジ
アミンのようなジアミンと、シユウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸と
の塩が挙げられる。本発明において使用される脂肪族、脂環族及び
芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸の
具体例としては、シユウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
下記長鎖ジカルボン酸及びオレイン酸、リノール
酸、リノレン酸等をカツプリングあるいはカツプ
リングとそれに続く水素添加によつて得られる二
量化脂肪族（ダイマー酸）が挙げられる。ダイマー酸： CH₃（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₇COOH、（オレイ
ン酸）CH₃（CH₂）₄CH＝CHCH₂CH＝CH
（CH₂）₇COOH（リノール酸）の単独あるいは混合
物を主原料とする二量化脂肪族ジカルボン酸 HOOCCH₂（C₃₂H_x）CH₂COOH 水素タイプのダイマー酸（エンポール1010） HOOCCH₂（C₃₂H₆₄）CH₂COOH が主成分である。本発明における両末端にカルボキシル基を有す
るポリアミド(A)は、前記ポリアミド形成性モノマ
ーとジカルボン酸との重縮合によつて得られる。
末端カルボキシル基のうち一方はジカルボン酸に
由来する。上記の成分を用いた重縮合は公知の方
法で行われる。例えば、ラクタムを適量の水およ
びジカルボン酸の共存下に加熱重縮合させる方
法、ωーアミノカルボン酸を適量のジカルボン酸
の共存下に加熱重縮合させる方法、前記ジアミン
とジカルボン酸とからなる塩を適量の水およびジ
カルボン酸の共存下に加熱重縮合させる方法であ
る。加熱重縮合は、一般に、150〜350℃の温度で
行われる。ラクタムを用いる際には、適量の水お
よびジカルボン酸と共に加圧容器中、約１〜30
Kg／cm²の加圧下に150〜280℃に加熱し、次いで放
圧、さらに場合によつては減圧して加熱重縮合を
完結させる。ω−アミノカルボン酸を用いる場合
には、適量のジカルボン酸と共に、常圧下に、
180〜280℃に加熱して重縮合させる。ジカルボン
酸の量は、平均分子量が300〜15000、好ましくは
600〜8000の両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドを得るように適宜選択される。末端アミノポリオキシアルキレン(B)は、分子鎖
内に炭素数３以上の直鎖又は分岐のオキシアルキ
レン繰返し単位を有し、かつ分子鎖の両末端にア
ミノ基を有するものであり、例えば、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフランの単独又は共重
合で得られるポリマーの末端にアミノ基を導入す
ることによつて合成することができる。前記式に
おけるｎの好ましい値は４〜40である。尚、末端
アミノポリオキシアルキレン(B)は、その主鎖中に
オキシエチレン繰返し単位を高くとも50モル％有
するポリマーを包含する。具体例としては、ポリ
オキシプロピレンアミン、ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリテトラヒドロフランが挙げられる。ジアミン(C)の具体例としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ダイマー
ジアミン（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
のような不飽和脂肪酸の二量体のアミノ化物で、
下記の製造例を挙げることができる。 HOOCCH₂（C₃₂H_x）CH₂COOH（ダイマー酸）
＋NH₃→NCCH₂（C₃₂H_x）CH₂CN＋H₂→
H₂NCH₂CH₂（C₃₂H_x）CH₂CH₂NH₂（ダイマージ
アミン））、２，２，４−／２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン；１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（４，4′−アミノシクロヘキ
シル）メタンのような脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ
−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンが
挙げられる。本発明においては、上記(A)、(B)及び(C)の各成分
を重縮合させて、ブロツクポリエーテルアミドを
製造する。全成分に対応する成分(A)の使用量比は、15〜95
重量％、特に40〜90重量％であることが好まし
い。成分(B)と成分(C)の総量に対する成分(B)の使用
量比は、30〜90重量％、特に40〜80重量％である
ことが好ましい。成分(A)、(B)及び(C)は、成分(A)の
カルボキシル基と成分(B)及び成分(C)のアミノ基と
がほぼ当量になる割合で使用される。成分(A)、(B)
及び(C)の重縮合は公知の方法で行われる。例えば
150〜350℃、好ましくは200〜350℃の温度で溶融
重縮合される。本発明で得られるブロツクポリエーテルアミド
は、重縮合の途中又は後で、酸化防止剤、光や熱
に対する安定剤、難燃剤、顔料、充填剤、ガラス
繊維などの添加剤を含有することができる。本発明で得られるブロツクポリエーテルアミド
は容易に加工でき、耐熱性、耐水性、可撓性、低
温耐衝撃性、ゴム弾性に優れた成形品を与える。
かかる成形品としては、射出成形品、管、ホー
ス、異形材、シート、モノフイラメント、繊維の
ような押出成形品があげられる。又、本発明によ
るポリエーテルアミドは被覆材料としても使用さ
れ得る。更に本発明によるポリエーテルアミドは
ポリアミド樹脂と相溶性が良く、ポリアミド樹脂
とブレンドして用いた際にその耐衝撃性や柔軟
性、弾性を大幅に改善することができる。以下実施例によつて本発明を説明する。なお、
実施例中、「部」は「重量部」を意味する。相対
溶液粘度（ηr）はメタクレゾール中25℃、
0.5wt／vol％で測定した。融点（T_n）はDSCに
より測定した。重合物は熱プレスによりフイルム
とし、絶乾フイルムの引張物性を24℃、相対湿度
65％で測定した。又、熱安定性は示差熱天秤（昇
温速度：10℃／分）で測定した。実施例１ ω−アミノドデカン酸及びダイマー酸（エメリ
ー社製、エンポール1010）を窒素雰囲気下、240
℃で４時間重縮合して、平均分子量1509の両末端
にカルボキシル基を有するプレポリマーを得た。
このプレポリマー74.254部、ポリオキシプロピレ
ンアミン（ジエフアーソンケミカル社製、ジエフ
アーミンＤ−400（数平均分子量が400のポリオキ
シプロピレンジアミン）の化学式で示すことができる。以下の実施例２、
３、比較例１、２、３で用いられるものも同様で
ある。）15.092部及びダイマージアミン〔ヘンケ
ル日本(株)製〕6.468部を撹拌装置付反応容器に仕
込んだ。これを窒素雰囲気下、240℃で６時間重
縮合した。無色の柔軟で靭性ある重合物を得た。
重合物をメタノールで８時間ソツクスレー抽出し
たところ抽出率は7.9％であつた。比較例１実施例１と同様にして得た平均分子量1475の両
末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
75.364部及びポリオキシプロピレンアミン（ジエ
フアーソンケミカル社製、ジエフアーミンＤ−
400）20.450部を実施例１と同様にして重縮合し
た。得られた重合物の抽出率は11.2％であつた。実施例２実施例１と同様にして得た平均分子量1698の両
末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
24.644部、ポリオキシプロピレンアミン（ジエフ
アーソンケミカル社製、ジエフアーミンＤ−400）
1.935部及びドデカメチレンジアミン1.935部を実
施例１と同様に重縮合し、無色の靭性ある重合物
を得た。この重合物の抽出率は2.2％であつた。比較例２実施例１と同様にして得た平均分子量1922の両
末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
23.585部及びポリオキシプロピレンアミン（ジエ
フアーソンケミカル社製、ジエフアーミンＤ−
400）4.908部を実施例１と同様に重縮合した。重
合物の抽出率は4.6％であつた。実施例３ ω−アミノドデカン酸及びダイマー酸〔ヘンケ
ル日本(株)製、バーサダイム288〕を窒素雰囲気下、
240℃で４時間重縮合して、平均分子量1968の両
末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを得
た。このプレポリマー77.677部、ポリオキシプロ
ピレンアミン（ジエフアーソンケミカル社製、ジ
エフアーミンＤ−400）12.110部及びダイマージ
アミン5.190部を実施例１と同様に重縮合した。
微黄色の靭性ある重合物が得られ、抽出率は3.1
％であつた。比較例３実施例３と同様にして得た平均分子量1918の両
未端にカルボキシル基を有するプレポリマー
78.566部及びポリオキシプロピレンアミン（ジエ
フアーソンケミカル社製、ジエフアーミンＤ−
400）16.411部を実施例１と同様に重縮合した。
重合物の抽出率は3.9％であつた。実施例４ ω−アミノドデカン酸及びドデカン二酸を窒素
雰囲気下、240℃で４時間重縮合して、平均分子
量1485の両末端にカルボキシル基を有するプレポ
リマーを得た。このプレポリマー65.060部、ビス
（３−アミノプロピル）ポリテトラヒド、ロフラ
ン（BASF社製、平均分子量：750化学式 H₂N−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ（−CH₂−CH₂−
CH₂−CH₂−Ｏ）−_nCH₂−CH₂−CH₂−NH₂で以
下の実施例５、比較例４で用いられるものも同様
である。）20.942部及びダイマージアミン8.975部
を実施例１と同様に重縮合した。淡黄色の柔軟で
靭性ある重合物が得られ、抽出率は4.0％であつ
た。比較例４実施例４と同様にして得た平均分子量1627の両
末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
64.665部及びビス（３−アミノプロピル）ポリテ
トラヒドロフラン30.270部を実施例１と同様に重
縮合した。重合物の抽出率は2.8％であつた。上記実施例及び比較例で得られたポリマーの物
性を第１表に示す。

【表】実施例５実施例１と同様にして平均分子量1698の両末端
にカルボキシル基を有するプレポリマーを得た。
このプレポリマー34.370部、ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン（BASF社製、
平均分子量：750）9.476部及びダイマージアミン
4.061部を実施例１と同様に重縮合した。淡黄色
の柔軟で靭性ある重合物が得られた。実施例６実施例１と同様にして得た平均分子量4239の両
末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
37.133部、ポリオキシプロピレンアミン（ジエフ
アーソンケミカル社製、ジエフアーミンＤ−2000
（数平均分子量が2000のポリオキシプロピレンジ
アミン）の化学式で示すことができる。）6.956部及びダイ
マージアミン2.981部を実施例１と同様に重縮合
した。無色の柔軟で靭性ある重合物が得られた。実施例５、６で得られた重合物の特性を第２表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリアミド形成性モノマーと脂肪族、脂
環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカ
ルボン酸との重縮合によつて得られる両末端に
カルボキシル基を有するポリアミド、 (B) 式 H₂N−R¹−Ｏ（−R²O）−_oR¹−NH₂ （式中、R¹及びR²は、それそれ、炭素数３以
上のアルキレン基であり、ｎは２〜60である。）
で表される末端アミノポリオキシアルキレン、
及び (C) 脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族
ジアミンから選ばれるジアミンを重縮合させる
ことを特徴とするブロツクポリエーテルアミド
の製法。