JP4193588B2 - ポリアミド系エラストマー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする透明性に優れたポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテル及びポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとする強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び消音特性などに優れ、合わせて良好な透明性を示す脂肪族ポリアミド系エラストマーに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアミド系エラストマーとして、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとし、脂肪族ジカルボン酸を鎖延長剤とするコポリマーが開示されている。
【0003】
両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド又はそれらのオリゴマーと両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエーテル又はそれらのオリゴマーとを溶融状態で重合させて得られるポリエーテルアミドブロックポリマーの製造法が開示されている(例えば、特許文献1を参照)。
特定のポリエーテルブロックを有するジアミンをソフトセグメントとし、これとほぼ当量のジカルボン酸及びハードセグメントを形成するポリアミド形成性化合物との重合によって得られるポリエーテルアミドの製法が開示されている(例えば、特許文献2を参照)。
ポリアミド形成性モノマーと炭素数14〜48の脂肪族ジカルボン酸との重縮合によって得られる両末端にカルボキシル基を有するポリアミド、及び特定の末端アミノポリオキシアルキレンを重縮合させることを特徴とするブロックポリエーテルアミドの製法が開示されている(例えば、特許文献3を参照)。
熱溶融接着剤として有用なポリアミドとして、6〜12個の炭素原子を含有するアルカンジカルボン酸及び非置換又はC1−C4アルキル置換ベンゼンジカルボン酸から選択される二塩基酸、ポリ(オキシテトラメチレン)ジアミン及び内部に2級アミノ基、末端に1級アミンを含有するポリ(オキシテトラメチレン)オリゴマーから得られるポリエーテルアミドが開示されている(例えば、特許文献4を参照)。
【0004】
ポリエーテルアミドが開示されている(例えば、特許文献5及び6を参照)。
エチレンオキシドを含むポリエーテル構造含むポリエーテルアミドが開示されている(例えば、特許文献7及び8を参照)。
【0005】
【特許文献1】
特公昭45−7559号公報
【特許文献2】
特公昭62−50495号公報
【特許文献3】
特公平2−48021号公報
【特許文献4】
特許第3199797号
【特許文献5】
特開平3−237131号公報
【特許文献6】
特開平4−91128号公報
【特許文献7】
特開平9−118750号公報
【特許文献8】
特開2000−7780号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリエーテルアミドにはポリエーテルとして両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシエチレン、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレン及びポリオキシテトラメチレンが用いられている。ポリエーテルとして、両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシエチレンを用いた場合には、吸湿性及び帯電防止性などが向上したポリエーテルアミドが、ポリエーテルとして、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンを用いた場合には、柔軟性、透明性、耐水性、可とう性、ゴム弾性などに優れたポリエーテルアミドが、ポリエーテルとして両末端にアミノ基を有するポリオキシテトラメチレンを用いた場合には柔軟性、反ぱつ弾性、耐衝撃性、切り欠き靭性などに優れたポリエーテルアミドが得られる。しかしながら、それぞれのポリエーテルアミドの特性は、一長一短があり、エラストマーとしてバランスの優れた物が望まれている。
【0007】
本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性などに優れるポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は良好な透明性を示す脂肪族系のポリアミド系エラストマーを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性、溶融成形性などに優れ、かつ良好な透明性を有する新規ポリアミド系エラストマー及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ABA型トリブロックポリエーテル及びポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとするポリエーテルアミドは透明性と伸長回復性のようなエラストマー特性が良好にバランスしたエラストマー材料であることを見出し、本発明に至った。
【0009】
第一の発明は、ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)、下記一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【化6】
(ここで、x及びzは1〜10であり、yは8〜30を示す。)
【化7】
(ここで、nは2〜10を示す。)
【0010】
本発明の好ましい様態は、
1:ポリアミド系エラストマーの全成分に対するABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)割合が1〜67重量%であること。
2:一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)と一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)の比率((B)/(C))が90/10〜10/90(重量比)であること。
【0011】
3:ポリアミド形成性モノマー(A)が、一般式(3)及び/又は一般式(4)で表され、ジカルボン酸(D)が一般式(5)で表されること。
【化8】
(ここで、R1は炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜20を有するアルキレン基を示す。)
【化9】
(ここで、R2は炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜20を有するアルキレン基を示す。)
【化10】
(ここで、R3は炭素数1〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子1〜20を有するアルキレン基、mは0又は1を示す。)
【0012】
4:ポリアミド形成性モノマー(A)が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー(A)であること。
5:ジカルボン酸(D)が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸であること。
【0013】
6:ポリアミド系エラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)であること。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B:ポリオキシブチレン)、下記一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーである。
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B:ポリオキシブチレン)、下記一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)からなる重合生成物である。
【化11】
(ここで、x及びzは1〜10、好ましくは1〜9、さらに好ましくは1〜8、より好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜6であり、
yは8〜30、好ましくは8〜29、さらに好ましくは8〜28、より好ましくは8〜27、特に好ましくは8〜26を示す。)
【化12】
(ここで、nは好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8、より好ましくは2〜7、特に好ましくは2〜6を示すを示す。)
【0015】
好ましくは、本発明のポリアミド系エラストマーは、下記一般式(3)及び/又は一般式(4)で表されるポリアミド形成性モノマー(A)、下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン、下記一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン及び下記一般式(5)で表されるジカルボン酸(D)を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーが好ましい。
【化13】
(ここで、x及びzは1〜10、好ましくは1〜9、さらに好ましくは1〜8、より好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜6であり、
yは8〜30、好ましくは8〜29、さらに好ましくは8〜28、より好ましくは8〜27、特に好ましくは8〜26を示す。)
【化14】
(ここで、nは好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8、より好ましくは2〜7、特に好ましくは2〜6を示すを示す。)
【化15】
(ここで、R1は炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜20を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜18を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜15を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子10〜15を有するアルキレン基を示す。)
【化16】
(ここで、R2は炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜20を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜18を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜15を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子10〜15を有するアルキレン基を示す。)
【化17】
(ここで、R3は炭素数0〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子0〜20を有するアルキレン基、さらに好ましくは炭素数1〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子1〜15を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜12を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜10を有するアルキレン基を示し、mは0又は1を示す。)
【0016】
ポリアミド系エラストマーの全成分に対するABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)割合は、好ましくは1〜67重量%、さらに好ましくは2〜67重量%、より好ましくは2〜66重量%、特に好ましくは3〜65重量%が好ましい。ポリアミド系エラストマーの全成分に対するABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)の割合が、上記範囲より少ない場合、柔軟性やゴム弾性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。ポリアミド系エラストマーの全成分に対するABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)の割合が、上記範囲より大きい場合、ポリアミドエラストマーの結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。
【0017】
一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)と一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)中のポリオキシプロピレンジアミン(C)の割合=(C)×100/((B)+(C))は、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは5〜70重量%、より好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは10〜60重量%が好ましい。(C)の割合が上記より大きい場合ゴム弾性低くなり好ましくない。(C)の割合が上記より小さい場合透明性が低く好ましくない。
【0018】
本発明のポリアミド系エラストマーの硬度(ショアD)は、好ましくは37〜70の範囲、さらに好ましくは40〜70の範囲、より好ましくは43〜70の範囲、特に好ましくは45〜70の範囲が好ましい。
【0019】
本発明のポリアミド系エラストマーの応力緩和(t0.9)は、好ましくは2秒以上、さらに好ましくは2.2秒以上、より好ましくは2.5秒以上、特に好ましくは2.8秒以上であることが好ましい。応力緩和が上記範囲であるとゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。
【0020】
本発明のポリアミド系エラストマーの伸長回復率は、好ましくは86〜100%の範囲、さらに好ましくは87〜100%の範囲、特に好ましくは88〜100%の範囲が好ましい。伸長回復率が上記範囲であることにより回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。
【0021】
本発明のポリアミド系エラストマーのヘイズは、好ましくは35以下、さらに好ましくは32以下、より好ましくは30以下、特に好ましくは27以下が好ましい。ヘイズが上記範囲以下であることにより透明性に優れるエラストマーが得られる。
【0022】
ポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー(A)、一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)、一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、ポリアミド形成性モノマー(A)の一方の末端がアミノ基で他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、(B)ABA型トリブロックポリエーテルジアミン、(C)ポリオキシプロピレンジアミン及び(D)ジカルボン酸は、(B)及び(C)のアミノ基と(D)のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【0023】
本発明のポリアミド系エラストマーが、一般式(3)及び/又は一般式(4)で表されるポリアミド形成性モノマー(A)、一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン、一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)及び一般式(5)で表されるジカルボン酸(D)から合成される場合、一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン及び一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)と一般式(4)で表されるジカルボン酸(D)がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【0024】
(A)ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【0025】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリアミド系エラストマーを得ることが出来る。
【0026】
ジアミンとジカルボン酸のモル比(ジアミン/ジカルボン酸)は0.9〜1.1の範囲が好ましく、0.93〜1.07の範囲がさらに好ましく、0.95〜1.05の範囲がより好ましく、0.97〜1.03の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
【0027】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来、ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。
【0028】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。
【0029】
ω−アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【0030】
下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)は、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【0031】
下記一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzが下記範囲より小さい場合得られるエラストマーの透明性が劣り好ましくなく、yが下記範囲より小さい場合ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、x及びzが下記範囲より大きい場合又は、yが下記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり透明性が低下するとともに強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【化18】
(ここで、x及びzは1〜10、好ましくは1〜9、さらに好ましくは1〜8、より好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜6であり、
yは8〜30、好ましくは8〜29、さらに好ましくは8〜28、より好ましくは8〜27、特に好ましくは8〜26を示す。)
【0032】
下記一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)としては、米国HUNTSMAN社製ジェファーミンD−230(nがおよそ2.6)、ジェファーミンD−400(nがおよそ5.6)などを用いることができる。
【0033】
下記一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)において、nが下記範囲より小さい場合エラストマーとしての柔軟性、ゴム弾性が劣り好ましくない。また、nが下記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり透明性が低下するために好ましくない。
【化19】
(ここで、nは好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8、より好ましくは2〜7、特に好ましくは2〜6を示すを示す。)
【0034】
ジカルボン酸(D)としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜25の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)及びこれらの水素添加物(水添ダイマー酸)などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール1004」、「プリポール1098」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」などを用いることが出来る。
【0035】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー(A)、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)、ポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)の4成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。
製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー(A)、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)、ポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー(A)が好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜95重量%の範囲、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)が好ましくは4〜57重量%、特に好ましくは4〜56重量%の範囲である。
原料のうち、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)、ポリオキシプロピレンジアミン(C)及びジカルボン酸(D)は、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)のアミノ基とジカルボン酸(D)のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【0036】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは160〜280℃、特に好ましくは180〜250℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー(A)としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー(A)としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【0037】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合時間が通常0.5〜30時間で行うことが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマーが得られない場合があり好ましくない。
【0038】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【0039】
本発明のポリアミド系エラストマーは、相対粘度(ηr)が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)が好ましい。
【0040】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することができる。
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミド系エラストマーの特性を阻害されない範囲が好ましい。
【0041】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。
添加量は、通常、仕込み原料に対して50〜3000ppmである。
本発明のポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【0042】
本発明のポリアミド系エラストマーは、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、透明性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質などに優れている。
【0043】
本発明のポリアミド系エラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用部材、モール、シール材などを挙げることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツ、タンクなどを挙げることが出来る。
【0044】
本発明のポリアミド系エラストマーは、本発明のポリアミド系エラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ABS樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【0045】
本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン及びポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとする、透明性、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性などに優れ、硬度(ショアD)と伸長回復率とのバランスに優れる新規な熱可塑性ポリエーテルアミドであって、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種自動車用部材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【0046】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【0047】
1)相対粘度(ηr)(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃):
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。
【0048】
2)末端カルボキシル基濃度([COOH]):
重合物約1gに40mlのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【0049】
3)末端アミノ基濃度([NH2]):
重合物約1gを40mlのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。
【0050】
4)数平均分子量(Mn):
数平均分子量(Mn)は、末端カルボキシル基濃度([COOH])及び末端アミノ基濃度([NH2])を用い、式(1)により求めた。
【数1】
【0051】
5)融点(Tm)及び結晶化温度(Tc):
Tm及びTcは(株)島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から230℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
【0052】
6)組成:
重トリフロロ酢酸を溶媒として、4重量%の濃度で、日本電子(株)製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。
【0053】
7)硬度:
ASTM・D2240に準拠してショアDを測定した。圧縮成形により成形した厚さ1mmのシートを厚さ5mmのナイロン12(UBENYLON 3030U、宇部興産社製)の板の上に置いて測定した。測定は、温度23℃で行った。
【0054】
8)透明性:ヘイズ(曇り度):
圧縮成形により成形した70mm×70mm×厚さ1mmのシートを用いて、JIS・K7105に準拠し、スガ試験機(株)製直読式ヘイズコンピュータHGM−2DPを用いて測定した。
【0055】
9)応力緩和:
厚さ約100μmのフィルムからJIS3号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離50mmで挟み、500mm/分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の2%に当たる0.4mmを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま応力の変化を測定した。2%延伸時の初期応力(σ0)とt時間後の応力(σt)との比(σt/σ0)が、0.9になる時間(t0.9)を測定した。t0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度23℃で行った。
【0056】
10)伸長回復率:
厚さ約100μmのフィルムからJIS3号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離50mmで挟み、100mm/minの速度で延伸し、試料中央部直線部分の20%に当たる4mmを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が0になった時のチャック間距離r(mm)を測定し、式(2)により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度23℃で行った。
【数2】
【0057】
[実施例1]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)25.500g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、全アミン:1.965meq/g)1.824g、ポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製ジェファーミンD−400、全アミン:4.43meq/g)1.824g及びアジピン酸(AA)0.852gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηr=2.01、[COOH]=3.25×10−5eq/g、[NH2]=3.83×10−5eq/g、Mn=28200、Tm=175℃、Tc=138℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/D−400/AA=84.9/6.2/6.0/2.9(重量%)(ただし、PA12、XTJ−542、D−400及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、D−400はポリオキシプロピレンジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約1mmのシートと厚さ約100μmのフィルムを作成した。厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約100μmのフィルムを用いて、t0.9及び伸長回復率を評価し、結果を表1に示す。
【0058】
[比較例1]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)25.500g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、全アミン:1.965meq/g)3.936g及びアジピン酸(AA)0.564gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηr=2.06、[COOH]=2.91×10−5eq/g、[NH2]=3.72×10−5eq/g、Mn=30200、Tm=175℃、Tc=139℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=85.1/13.1/1.8(重量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約1mmのシートと厚さ約100μmのフィルムを作成した。厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約100μmのフィルムを用いて、t0.9及び伸長回復率を評価し、結果を表1に示す。
【0059】
[比較例2]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)25.500g、ポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製ジェファーミンD−400、全アミン:4.43meq/g)3.403g及びアジピン酸(AA)1.107gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηr=1.95、[COOH]=4.25×10−5eq/g、[NH2]=3.55×10−5eq/g、Mn=25600、Tm=175℃、Tc=138℃であった。ポリマー組成はPA12/D−400/AA=85.7/10.8/3.5(重量%)(ただし、PA12、D−400及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、D−400はポリオキシプロピレンジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約1mmのシートと厚さ約100μmのフィルムを作成した。厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約100μmのフィルムを用いて、t0.9及び伸長回復率を評価し、結果を表1に示す。
【0060】
[実施例2]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)22.500g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、全アミン:1.965meq/g)3.132g、ポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製ジェファーミンD−400、全アミン:4.43meq/g)3.131g及びアジピン酸(AA)1.237gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηr=1.92、[COOH]=4.11×10−5eq/g、[NH2]=3.83×10−5eq/g、Mn=25200、Tm=168℃、Tc=130℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/D−400/AA=74.1/10.9/10.5/4.5(重量%)(ただし、PA12、XTJ−542、D−400及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、D−400はポリオキシプロピレンジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約1mmのシートと厚さ約100μmのフィルムを作成した。厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約100μmのフィルムを用いて、t0.9及び伸長回復率を評価し、結果を表1に示す。
【0061】
[比較例3]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)22.500g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、全アミン:1.965meq/g)6.559g及びアジピン酸(AA)0.940gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηr=1.97、[COOH]=3.91×10−5eq/g、[NH2]=3.72×10−5eq/g、Mn=26200、Tm=169℃、Tc=133℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=75.3/21.9/2.8(重量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約1mmのシートと厚さ約100μmのフィルムを作成した。厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約100μmのフィルムを用いて、t0.9及び伸長回復率を評価し、結果を表1に示す。
【0062】
[比較例4]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130ミリリットルの反応容器に宇部興産(株)製12−アミノドデカン酸(ADA)22.500g、ポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製ジェファーミンD−400、全アミン:4.43meq/g)5.666g及びアジピン酸(AA)1.834gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50ml/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηr=1.83、[COOH]=4.37×10−5eq/g、[NH2]=4.15×10−5eq/g、Mn=23500、Tm=170℃、Tc=132℃であった。ポリマー組成はPA12/D−400/AA=75.7/18.1/6.2(重量%)(ただし、PA12、D−400及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、D−400はポリオキシプロピレンジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約1mmのシートと厚さ約100μmのフィルムを作成した。厚さ1mmのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約100μmのフィルムを用いて、t0.9及び伸長回復率を評価し、結果を表1に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン及び一定割合のポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとすることにより、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性及び反ぱつ弾性などに優れ、透明性と伸長回復率が良好にバランスし熱可塑性ポリアミド系エラストマーを提供することができる。
さらに、本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ABA型トリブロックポリエーテルジアミン及び一定割合のポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとすることにより、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性及び反ぱつ弾性などに優れ、透明性と伸長回復率が良好にバランスし熱可塑性の脂肪族ポリアミド系エラストマーを提供することができる。
Claims (6)
- ポリアミド系エラストマーの全成分に対するABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)及びポリオキシプロピレンジアミン(C)割合が1〜67重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。
- 一般式(1)で表されるABA型トリブロックポリエーテルジアミン(B)と一般式(2)で表されるポリオキシプロピレンジアミン(C)中のポリオキシプロピレンジアミン(C)の割合[(C)×100/((B)+(C))]が5〜80重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。
- ジカルボン酸(D)が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系エラストマー。
- ポリアミド系エラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド系エラストマー。
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