CN104508044A - 聚醚聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚聚酰胺树脂组合物，其相对于聚醚聚酰胺树脂100质量份，配混有15～200质量份填充剂，所述聚醚聚酰胺树脂的二胺结构单元来源于特定的聚醚二胺化合物及苯二甲胺，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

Description

聚醚聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚醚聚酰胺树脂组合物，详细而言，涉及作为汽车部件、电气部件、电子部件等的材料是适合的聚醚聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂作为耐冲击性、耐摩擦磨耗性等机械强度优异且耐热性、耐油性等也优异的工程塑料，在汽车部件、电子电气机器部件、OA机器部件、机械部件、建材住宅建设相关部件等领域中广泛使用，近年来使用领域进一步扩展。
聚酰胺树脂中，例如已知有聚酰胺6、聚酰胺66等多个种类，由间苯二甲胺与己二酸得到的己二酰间苯二甲胺(以下，也称为“MXD6”。)与聚酰胺6、聚酰胺66等不同，其在主链具有芳香环，刚性高、吸水率低且耐油性优异，另外，在成形中的成形收缩率小、拉伸或翘曲小，因此还适合于精密成形，作为极其优异的聚酰胺树脂而备受重视。由此，MXD6作为汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子电气机器部件、休闲体育用品、土木建筑用构件等各种领域中的成形材料、尤其是注射成形用材料，近年来逐渐被广泛利用。
但是，MXD6与聚酰胺66等其它聚酰胺相比，虽然刚性大、具有强度，但对于超过其的冲击而具有脆弱点，针对MXD6进行了各种研究(例如参照专利文献1)。
另外，还寻求更强的聚酰胺树脂材料。作为强度大于MXD6的间苯二甲基系聚酰胺树脂，存在由间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合二胺得到的己二酰苯二甲胺(以下，也称为“MP6”。)。然而，MP6与MXD6同样地对于强烈的冲击具有脆弱点，均寻求改善它们的韧性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-63860号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决上述课题，提供一种与现有的聚酰胺树脂相比强度更强且能够制成韧性高、结晶化优异、进而耐冲击性等机械物性优异的成形品的聚醚聚酰胺树脂组合物及其成形品。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的聚醚聚酰胺树脂组合物及成形品。
<1>一种聚醚聚酰胺树脂组合物，其相对于聚醚聚酰胺树脂(A1)100质量份，配混有15～200质量份填充剂(B)，所述聚醚聚酰胺树脂(A1)的二胺结构单元来源于下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(式中，x1+z1表示1～30，y1表示1～50，R1表示亚丙基。)
<2>一种成形品，其包含上述<1>所述的聚醚聚酰胺树脂组合物。
<3>一种聚醚聚酰胺树脂组合物，其相对于聚醚聚酰胺树脂(A2)100质量份，配混有15～200质量份填充剂(B)，所述聚醚聚酰胺树脂(A2)的二胺结构单元来源于下述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(式中，x2+z2表示1～60，y2表示1～50，R2表示亚丙基。)
<4>一种成形品，其包含上述<3>所述的聚醚聚酰胺树脂组合物。
发明的效果
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物与现有的聚酰胺树脂(MXD6、MP6)材料相比，冲击强度、拉伸模量更优异，因此是强度强、韧性高的苯二甲基系聚酰胺树脂系组合物，尤其适合作为注射成形用材料。
另外，由本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物得到的成形品的结晶化程度也是充分的，耐冲击性等机械物性优异。
具体实施方式
[聚醚聚酰胺树脂组合物]
作为第一发明，本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中，相对于聚醚聚酰胺树脂(A1)100质量份，配混有15～200质量份填充剂(B)，所述聚醚聚酰胺树脂(A1)的二胺结构单元来源于下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(式中，x1+z1表示1～30，y1表示1～50，R1表示亚丙基。)
另外，作为第二发明，本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中，相对于聚醚聚酰胺树脂(A2)100质量份，配混有15～200质量份填充剂(B)，所述聚醚聚酰胺树脂的二胺结构单元来源于下述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(式中，x2+z2表示1～60，y2表示1～50，R2表示亚丙基。)
<聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)>
聚醚聚酰胺树脂(A1)的二胺结构单元来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。另外，聚醚聚酰胺树脂(A2)的二胺结构单元来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。通过使用该聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)，能够制成柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性优异的聚醚聚酰胺树脂组合物。
作为聚醚酰胺树脂(A1)及(A2)的二胺结构单元，通过添加聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)，能够提高聚醚酰胺树脂(A1)及(A2)的弹性模量、伸长率、耐冲击性。
另外，二胺结构单元及二羧酸结构单元为上述构成时，能够使聚醚酰胺树脂(A1)及(A2)和最终得到的聚醚聚酰胺树脂组合物的吸水率最佳化，进而能够提高脱模性等成形加工性。另外，即使将成形品制成薄壁，也能够保持弹性模量等物性，因此还能够实现成形品的轻量化。
(二胺结构单元)
构成聚醚聚酰胺树脂(A1)的二胺结构单元来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)。另外，构成聚醚聚酰胺树脂(A2)的二胺结构单元来源于上述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)。
(聚醚二胺化合物(a1-1))
构成聚醚聚酰胺树脂(A1)的二胺结构单元包含来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)的结构单元。上述通式(1)中的(x1+z1)为1～30、优选为2～25、更优选为2～20、进一步优选为2～15。另外，y1为1～50、优选为1～40、更优选为1～30、进一步优选为1～20。x1、y1、z1的值大于上述范围时，与熔融聚合的反应过程中生成的由苯二甲胺和二羧酸形成的低聚物、聚合物的相容性变低，聚合反应变得难以进行。
另外，上述通式(1)中的R1均表示亚丙基。-OR1-表示的氧亚丙基的结构可以为-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中的任一者。
聚醚二胺化合物(a1-1)的数均分子量优选为204～5000、更优选为250～4000、进一步优选为300～3000、特别优选为400～2000、最优选为500～1800。聚醚二胺化合物的数均分子量在上述范围内时，能够获得会表现出柔软性、橡胶弹性等作为弹性体的功能的聚合物。
(聚醚二胺化合物(a2-1))
构成聚醚聚酰胺树脂(A2)的二胺结构单元包含来源于上述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)的结构单元。上述通式(2)中的(x2+z2)为1～60、优选为2～40、更优选为2～30、进一步优选为2～20。另外，y2为1～50、优选为1～40、更优选为1～30、进一步优选为1～20。x2、y2、z2的值大于上述范围时，与熔融聚合的反应过程中生成的由苯二甲胺和二羧酸形成的低聚物、聚合物的相容性变低，聚合反应变得难以进行。
另外，上述通式(2)中的R2均表示亚丙基。-OR2-表示的氧亚丙基的结构可以为-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中的任一者。
聚醚二胺化合物(a2-1)的数均分子量优选为180～5700、更优选为200～4000、进一步优选为300～3000、更进一步优选为400～2000、更进一步优选为500～1800。聚醚二胺化合物的数均分子量在上述范围内时，能够获得会表现出柔软性、橡胶弹性等作为弹性体的功能的聚合物。
(苯二甲胺(a-2))
构成聚醚酰胺树脂(A1)及(A2)的二胺结构单元包含来源于苯二甲胺(a-2)的结构单元。作为苯二甲胺(a-2)，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，更优选为间苯二甲胺或者间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
苯二甲胺(a-2)来源于间苯二甲胺时，所得聚醚聚酰胺树脂的柔软性、结晶性、熔融成形性、成形加工性、强韧性优异。
苯二甲胺(a-2)来源于间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，所得聚醚聚酰胺树脂的柔软性、结晶性、熔融成形性、成形加工性、强韧性优异，进而显示高耐热性、高弹性模量。
作为苯二甲胺(a-2)而使用间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，对苯二甲胺相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量的比率优选为90摩尔％以下，更优选为1～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％。即，间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比(MXDA/PXDA)优选为100/0～10/90、更优选为99/1～20/80、进一步优选为95/5～30/70。对苯二甲胺的比率为上述范围时，所得聚醚聚酰胺树脂的熔点不会接近该聚醚聚酰胺树脂的分解温度，故而优选。
二胺结构单元中的来源于聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)的结构单元的比率、即聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)相对于构成二胺结构单元的聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)与苯二甲胺(a-2)的总量的比率优选为0.1～50摩尔％、更优选为0.5～40摩尔％、进一步优选为1～35摩尔％、特别优选为5～30摩尔％。
二胺结构单元中的来源于聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)的结构单元的比率不足50摩尔％时，成形品的外观良好，在上述范围内时，所得聚醚聚酰胺树脂的熔融成形性优异、进而冲击强度及拉伸模量等机械物性优异。
构成聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的二胺结构单元如上所述来源于前述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)、或者来源于前述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含来源于其它二胺化合物的结构单元。
作为聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)、以及聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)以外的可构成二胺结构单元的二胺化合物，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。
(二羧酸结构单元)
构成聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，这些之中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选使用选自己二酸及癸二酸中的至少1种。这些二羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
使用癸二酸及己二酸以外的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸时的使用比率在二羧酸结构单元中优选不足50摩尔％、更优选为40摩尔％以下。
构成聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的二羧酸结构单元如上所述来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含来源于其它二羧酸的结构单元。
作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的可构成二羧酸结构单元的二羧酸，可例示出草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸类等，这些可以组合使用。
作为二羧酸成分，使用碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的混合物时，聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的成形加工性提高、玻璃化转变温度上升，从而还能够提高耐热性。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲酸)优选为50/50～99/1、更优选为70/30～95/5。
进而，除了二胺结构单元及二羧酸结构单元以外，作为构成聚醚聚酰胺树脂(A)的单元，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚单元。
(聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的制造)
聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的制造方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法、聚合条件来制造。另外，缩聚时，作为分子量调节剂，也可以添加少量的单胺、单羧酸。
熔融状态下的缩聚方法没有特别限定，可以利用任意的方法、聚合条件来进行。
例如，通过将由二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺、或者聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，边去除所添加的水及缩合水边以熔融状态进行聚合的方法，可以制造聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)。
另外，通过将二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺、或者聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺)直接添加至熔融状态的二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)，并在常压下进行缩聚的方法，也能够制造聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)。此时，为了将反应体系保持为均匀的液态，将二胺成分连续地添加至二羧酸成分，其间以反应温度不低于要生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔点的方式边对反应体系进行升温边推进缩聚。
二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺、或者聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.07的范围、进一步优选为0.95～1.05的范围、进一步优选为0.97～1.02的范围。摩尔比在上述范围内时，高分子量化变得容易推进。
聚合温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～270℃。聚合温度在上述温度范围内时，聚合反应迅速推进。另外，单体、聚合过程中的低聚物、聚合物等难以发生热分解，因此所得聚合物的性状变得良好。
聚合时间从开始滴加二胺成分起通常为1～5小时。通过使聚合时间在上述范围内，能够充分地提高聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的分子量，进而能够抑制所得聚合物的着色。
另外，作为聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的制造方法，可以将二胺成分中的聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)与二羧酸成分一起预先投入至反应槽内进行加热，从而制成熔融混合物〔工序(1)〕；向所得熔融混合物中添加前述聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)以外的苯二甲胺(a-2)等二胺成分〔工序(2)〕。
此处，针对上述〔工序(1)〕及〔工序(2)〕进行说明，在该说明中，有时将聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)称为“聚醚聚酰胺树脂(A)”，另外，有时将聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)称为“聚醚二胺化合物(a-1)”。
〔工序(1)〕
工序(1)是将前述聚醚二胺化合物(a-1)与前述α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行混合并加热而制成熔融混合物的工序。
通过经由工序(1)，所得聚醚聚酰胺树脂的臭味及着色少，能够制成拉伸断裂伸长率更优异的树脂。可以推测这是因为：通过经由工序(1)，聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物会均匀地熔融混合，因此在聚醚聚酰胺树脂的合成过程中，在反应容器内的温度达到聚醚二胺化合物(a-1)的分解会推进的温度之前，聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)而稳定化。即，可以认为是因为：通过经由工序(1)，在聚醚聚酰胺树脂的合成过程中，防止聚醚二胺化合物(a-1)因热过程等而劣化，并被高效地组入至聚醚聚酰胺树脂中，其结果，难以产生来源于聚醚二胺化合物(a-1)的分解物。
关于聚醚二胺化合物(a-1)在反应体系内稳定化至何种程度，可以通过求出掺入率来评价。掺入率也取决于α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的种类，α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物中的直链碳数越增加，聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率变得越高，通过经由工序(1)，其掺入率变得更高。
上述聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率可以通过以下方法来求出。
(1)将所得聚醚聚酰胺树脂(A)0.2g溶解于2ml六氟异丙醇(HFIP)。
(2)将(1)中得到的溶液滴加至100ml甲醇中，进行再沉淀。
(3)将(2)中得到的再沉淀物用网眼为10μm的膜滤器进行过滤。
(4)将(3)中得到的过滤器上的残渣溶解于氘代HFIP(Sigma-Aldrich公司制)，利用1H-NMR(Bruker BioSpin K.K.制造的AV400M)进行分析，算出过滤器上的残渣中的聚醚二胺化合物(a-1)与苯二甲胺(a-2)的共聚率(a)。共聚率的计算由来源于苯二甲胺(a-2)的谱峰面积与来源于聚醚二胺化合物(a-1)的谱峰面积的比率来算出。
(5)由下式算出聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率。
聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率＝a/b×100(％)
a：利用(4)算出的过滤器上的残渣的来源于聚醚二胺化合物(a-1)的结构单元相对于全部二胺结构单元的共聚率
b：由聚合时的投入量算出的来源于聚醚二胺化合物(a-1)的结构单元相对于全部二胺结构单元的共聚率
首先，在工序(1)中，预先向反应容器内投入聚醚二胺化合物(a-1)和α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物，将熔融状态的聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行混合。
为了将聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物制成熔融状态：
(i)可以将固体的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物、液体或固体的聚醚二胺化合物(a-1)投入至反应容器，其后，加热至α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上而使其熔融；
(ii)也可以向投入有液体或固体的聚醚二胺化合物(a-1)的反应容器内投入已熔融的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物；
(iii)也可以向投入有熔融状态的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的反应容器内投入液体或固体的聚醚二胺化合物(a-1)；
(iv)还可以将已熔融的聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物预先混合而成的混合物投入至反应容器内。
在上述(i)～(iv)中，向反应容器内投入聚醚二胺化合物(a-1)和/或α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，可以溶解或分散于适当的溶剂中。作为此时的溶剂，可列举出水等。
另外，从制造着色少的聚醚聚酰胺树脂的观点出发，在向反应容器中投入聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，优选将反应容器内用非活性气体充分地置换。
在上述(i)的情况下，优选在使其熔融之前用非活性气体进行置换，在上述(ii)或(iii)的情况下，优选在投入已熔融的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物之前将反应容器内用非活性气体进行置换，在上述(iv)的情况下，优选在投入上述混合物之前将反应容器内用非活性气体进行置换。
接着，在工序(1)中，加热上述已混合的熔融状态的聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合物。
加热上述混合物时的加热温度优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上，更优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+40℃的范围，进一步优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+30℃的范围。
另外，工序(1)结束时的加热温度优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+50℃。该温度为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上时，聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合状态变得均匀，能够充分地表现出本发明的效果。另外，该温度为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点+50℃以下时，不用担心聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物会进行热分解。
需要说明的是，α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点可以使用差示扫描量热测定(DSC)等来测定。
工序(1)中的加热时间通常为15～120分钟左右。通过使加热时间在上述范围内，能够使聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合状态充分地均匀，不用担心会进行热分解。
在工序(1)中，如上所述，能够获得熔融状态的聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物均匀混合而成的熔融混合物。另外，另一方面，在工序(1)中，优选的是，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的30～100摩尔％与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行缩合(缩聚)，从而形成低聚物或聚合物。由此，工序(1)所得到的上述熔融混合物中有时还包含已熔融的上述低聚物及聚合物。
工序(1)中的、上述聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的缩合(缩聚)的程度因聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的组合、其混合比、混合时的反应容器的温度、混合时间而异，优选的是，在添加聚醚二胺化合物(a-1)以外的二胺成分的工序(2)之前，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的30摩尔％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)，更优选的是，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的50摩尔％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)，进一步优选的是，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的70％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)。
该全部聚醚二胺化合物中的氨基的反应率可以通过以下式子来算出。
氨基的反应率＝(1-[NH2，工序(1)]/[NH2，a-1])×100
[NH2，a-1]：所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物未发生反应时算出的氨基末端基团浓度
[NH2，工序(1)]：工序(1)中的混合物的氨基末端基团浓度
另外，在工序(1)中，向反应容器内投入聚醚二胺化合物(a-1)、α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，可以添加后述的含磷原子化合物及碱金属化合物。
〔工序(2)〕
工序(2)是向工序(1)所得到的熔融混合物中添加前述聚醚二胺化合物(a-1)以外的苯二甲胺(a-2)等二胺成分(以下，有时简称为“苯二甲胺(a-2)等”)的工序。
在工序(2)中，添加苯二甲胺(a-2)等时的反应容器内的温度优选为要生成的聚醚酰胺低聚物的熔点以上～熔点+30℃的温度。添加苯二甲胺(a-2)等时的反应容器内的温度只要为由聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔融混合物及苯二甲胺(a-2)等形成的聚醚酰胺低聚物的熔点以上～熔点+30℃的温度，则反应混合物不可能在反应容器内发生固化，反应混合物的劣化的可能性变小，故而优选。
作为上述添加方法，没有特别限定，优选的是，在上述温度范围内边控制反应容器内的温度边连续地滴加苯二甲胺(a-2)等，更优选的是，随着苯二甲胺(a-2)等的滴加量的增加，使反应容器内的温度连续地升温。
另外，苯二甲胺(a-2)等二胺成分全部添加完成时的反应容器内的温度优选达到要制造的聚醚聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃。苯二甲胺(a-2)等的添加完成时的反应容器内的温度只要是所得聚醚酰胺树脂(A)的熔点以上～熔点+30℃的温度，则反应混合物不可能在反应容器内发生固化，反应混合物的劣化的可能性变小，故而优选。
需要说明的是，此处的聚醚酰胺低聚物或聚醚聚酰胺树脂(A)的熔点可以如下确认：预先将聚醚二胺化合物(a-1)、苯二甲胺(a-2)等与二羧酸化合物以规定的摩尔比进行混合，在氮气气流下在混合物熔融的程度的加热条件下进行至少1小时左右的熔融混合，使用DSC等对由此得到的产物进行确认。
其间，反应容器内优选用氮气进行了置换。另外，其间，优选的是，反应容器内用搅拌叶片进行混合而使反应容器内成为均匀的流动状态。
苯二甲胺(a-2)等的添加速度如下选择：考虑酰胺化反应的生成热、缩合生成水的蒸馏去除所消耗的热量、由热介质通过反应容器壁而供给至反应混合物的热量、用于分离缩合生成水与原料化合物的部分的结构等，以反应体系保持均匀的熔融状态的方式来选择。
添加苯二甲胺(a-2)等所需的时间因反应容器的规模而变化，通常在0.5～5小时的范围内，更优选为1～3小时的范围。在该范围内时，能够抑制反应容器内生成的聚醚酰胺低聚物和聚醚聚酰胺树脂(A)的固化，并且能够抑制由反应体系的热过程导致的着色。
添加苯二甲胺(a-2)等的过程中，随着反应的推进而生成的缩合水被蒸馏去除至反应体系外。需要说明的是，飞散的二胺化合物、二羧酸化合物等原料与缩合水分离而返回至反应容器，其量是可控的，例如可以通过将回流塔的温度控制为最佳的范围或将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍形环等控制为适当的形状、填充量，从而能够控制。对于原料与缩合水的分离而言，分凝器是适合的，优选的是，缩合水通过全凝器而蒸馏去除。
上述工序(2)中的反应容器内部的压力优选为0.1～0.6MPa、更优选为0.15～0.5MPa。通过使反应容器内部的压力为0.1MPa以上，能够抑制未反应的苯二甲胺(a-2)等及二羧酸化合物随着缩合水一起飞散至体系外。为了防止未反应的苯二甲胺(a-2)等、二羧酸化合物分散至体系外，能够通过提高反应容器内部的压力来抑制，但利用0.6MPa以下的压力即可充分地抑制。使反应容器内的压力高于0.6MPa时，缩合水的沸点变高，有可能需要利用分凝器来流通高温的热介质等，为了将缩合水蒸馏去除至反应体系外，需要更多的能量，故不优选。
进行加压时，可以利用氮气等非活性气体来加压，也可以利用反应中生成的缩合水的蒸气来进行。在进行了加压的情况下，在苯二甲胺(a-2)等的添加结束后，减压至达到常压。
〔工序(3)〕
工序(2)结束后，可以结束缩聚反应，也可以进行在常压或负压下进一步持续一定时间的缩聚反应的工序(3)。
在负压下进一步持续缩聚反应时，优选的是，将反应体系的压力最终减压至0.08MPa以下。从苯二甲胺(a-2)等的添加结束起至减压开始为止的时间没有特别限定，优选的是，在添加结束后的30分钟以内开始减压。减压速度要选择未反应的苯二甲胺(a-2)等在减压过程中不会随着水一起蒸馏去除至体系外的速度，例如从0.1～1MPa/小时的范围中选择。降低减压速度不仅会增加制造所需的时间，减压也需要时间，因此有时会导致所得聚醚聚酰胺树脂(A)的热劣化，故不优选。
工序(3)中的反应容器的温度优选为所得聚醚聚酰胺树脂(A)不会固化的温度、即所得聚醚聚酰胺树脂(A)的熔点～熔点+30℃的范围。需要说明的是，此处的聚醚聚酰胺树脂的熔点可以通过使用DSC等来确认。
工序(3)中的缩聚反应时间通常为120分钟以下。通过使聚合时间在上述范围内，能够充分地提高聚醚聚酰胺树脂(A)的分子量，进而能够抑制所得聚合物的着色。
结束缩聚反应后，将聚醚聚酰胺树脂(A)从反应容器中取出的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，从生产率和其后的处理性的观点出发，优选的是，边通过加热至聚醚聚酰胺树脂(A)的熔点～熔点+50℃的温度的线料模头以线料的形式取出，边用水槽冷却熔融树脂的线料后，用造粒机进行切割来获得粒料的方法、或者所谓的热切割、水中切割等。此时，为了源自线料模头的聚醚聚酰胺树脂(A)的喷出速度的高速化、稳定化等，可以对反应容器内进行加压。进行加压时，为了抑制聚醚聚酰胺树脂(A)的劣化，优选使用非活性气体。
聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的制造中，对聚合条件没有特别限定，通过适当选择原料二胺成分及二羧酸成分的投入比、聚合催化剂、分子量调节剂，降低聚合温度、缩短聚合时间，能够制造控制为上述特性、尤其是热性质的聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)。
另外，需要进一步提高聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的分子量时，优选进行固相聚合。固相聚合方法没有特别限定，可以使用间歇式加热装置等在非活性气体气氛下或者减压下来实施。
利用熔融缩聚得到的聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)暂时被取出、粒料化后，进行干燥来使用。
作为干燥或者固相聚合中可使用的加热装置，可适合地使用连续式的加热干燥装置；被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的转鼓式加热装置；以及，被称为垂直螺旋混合机的内部具备旋转叶片的圆锥型加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。
作为聚合催化剂，可列举出磷酸、亚磷酸、次磷酸等磷化合物、或者它们的盐或酯化合物等含磷原子化合物。作为形成盐及酯的具体例，可列举出钾、钠、镁、钙、锌、钴、锰、锡、钨、钒、锗、钛、锑等的金属盐、铵盐、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、十八烷基酯、硬脂基酯、苯酯等。这些之中，由于促进酰胺化反应的效果高、且抗着色效果也优异，因此优选为次磷酸钠。本发明中可使用的上述含磷原子化合物不限定于上述例示的化合物。
另外，为了抑制上述聚合催化剂因热时劣化等而在聚酰胺树脂中聚集或者引起异常反应，优选的是，与碱金属、碱土金属化合物一起添加。具体而言，可例示出氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁及碳酸、硼酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、异己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、氢化肉桂酸、γ-苯基丁酸、对苯氧基苯甲酸、邻氧化肉桂酸、邻-β-氯苯基丙酸、间氯苯基丙酸的碱金属及碱土金属化合物，不限定于这些化合物。这些之中，优选为醋酸钠。在缩聚体系内添加碱(碱土)金属化合物时，将该化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数得到的值优选达到0.5～1，更优选为0.55～0.95，进一步优选为0.6～0.9。在上述范围内时，抑制含磷原子化合物的酰胺化反应推进的效果是适度的，能够避免由过度抑制反应而导致的缩聚反应速度降低、聚合物的热过程增加、聚合物的凝胶化增大。
(聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的物性)
本发明的树脂组合物中使用的聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)通过将由苯二甲胺(a-2)与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸形成的高结晶性的聚酰胺嵌段作为硬链段，并将来源于聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)的聚醚嵌段作为软链段，熔融成形性及成形加工性优异。进而得到的聚醚聚酰胺树脂的强韧性、柔软性、结晶性、耐热性等优异。
聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)中，优选的是，以最终得到的聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度优选达到50～1,000ppm的方式含有磷化合物。
需要说明的是，本发明中，聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度是指从该树脂组合物中去除后述的填充材料(B)等无机成分后残留在有机成分中的磷原子浓度。
磷化合物大多来源于上述聚合催化剂，没有特别限定。聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)中的磷原子浓度优选为50～1,000ppm、更优选为100～800ppm、进一步优选为150～600ppm。上述磷原子浓度为50ppm以上时，进行混合(compound)时或聚醚聚酰胺树脂组合物的成形加工时有可能会发生黄变。另外，为1,000ppm以下时，热稳定性及机械强度变得良好。
关于磷原子浓度，可以通过调整聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的聚合时的聚合催化剂的种类、量、聚合条件，或者将所得聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)用水、热水等提取溶剂进行提取处理来清洗，去除催化剂残渣的过多部分来调整。本发明中，优选为调整聚合催化剂的种类、量的方法。
另外，关于聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)中的磷原子浓度的测定，可以将聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)用浓硫酸进行湿式分解后，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱以213.618nm的波长进行定量。
聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的硫原子浓度优选为1～200ppm、更优选为10～150ppm、进一步优选为20～100ppm。为上述范围时，不仅能够抑制制造时聚醚聚酰胺树脂的黄色指数(YI值)的增加，还能够抑制将聚醚聚酰胺树脂进行熔融成形时的YI值的增加，能够降低所得成形品的YI值。
进而，使用癸二酸作为二羧酸时，其硫原子浓度优选为1～500ppm、更优选为1～200ppm、进一步优选为10～150ppm、特别优选为20～100ppm。为上述范围时，能够抑制将聚醚聚酰胺树脂聚合时的YI值的增加。另外，能够抑制将聚醚聚酰胺树脂熔融成形时的YI值的增加，能够降低所得成形品的YI值。
同样地，使用癸二酸作为二羧酸时，其钠原子浓度优选为1～500ppm、更优选为10～300ppm、进一步优选为20～200ppm。为上述范围时，合成聚醚聚酰胺树脂时的反应性良好，容易控制成适当的分子量范围，进而能够减少为了调整前述酰胺化反应速度而配混的碱金属化合物的用量。另外，将聚醚聚酰胺树脂进行熔融成形时能够抑制粘度的增加，成形性变得良好，并且在成形加工时能够抑制焦化的发生，因此存在所得成形品的品质变得良好的倾向。
这样的癸二酸优选源自植物。源自植物的癸二酸中作为杂质而含有硫化合物、钠化合物，因此以来源于源自植物的癸二酸的单元作为结构单元的聚醚聚酰胺树脂即使不添加抗氧化剂其YI值也低，另外，所得成形品的YI值也低。另外，源自植物的癸二酸优选不过度精制杂质而使用。由于不需要过度精制，因此在成本方面也占优势。
源自植物时的癸二酸的纯度优选为99～100质量％、更优选为99.5～100质量％、进一步优选为99.6～100质量％。为该范围时，所得聚醚聚酰胺树脂的品质良好、不会影响聚合，故而优选。
例如，癸二酸中包含的其它二羧酸(1,10-十亚甲基二羧酸等)优选为0～1质量％、更优选为0～0.7质量％、进一步优选为0～0.6质量％。为该范围时，所得聚醚聚酰胺树脂的品质良好、不会影响聚合，故而优选。
另外，癸二酸中包含的单羧酸(辛酸、壬酸、十一烷酸等)优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.4质量％。为该范围时，所得聚醚聚酰胺树脂的品质良好、不会影响聚合，故而优选。
癸二酸的色相(APHA)优选为100以下，更优选为75以下，进一步优选为50以下。为该范围时，所得聚醚聚酰胺树脂的YI值低，故而优选。需要说明的是，APHA可以通过日本油化学会(Japan Oil Chemist’s Society)的基准油脂分析试验法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and RelatedMaterials)来测定。
聚醚聚酰胺树脂(A1)的密度优选为1.0～1.3g/cm3、更优选为1.05～1.25g/cm3的范围。另外，聚醚聚酰胺树脂(A2)的密度优选为1.00～1.25g/cm3、更优选为1.10～1.20g/cm3的范围。为该范围时，聚醚聚酰胺树脂组合物能够兼具强度和轻度。
聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的密度基于JIS K7112A法(水中置换法)来测定。
另外，本发明的树脂组合物中使用的聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的水分率优选为0.01～0.5质量％、更优选为0.02～0.4质量％、进一步优选为0.03～0.3质量％、特别优选为0.05～0.2质量％。
水分率为0.5质量％以下时，不用担心将后述填充材料(B)进行混合时聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)水解，所得树脂组合物的刚性或冲击强度等机械物性变得良好，故而优选。
另外，水分率为0.01质量％以上时，不用担心使聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)干燥时黄变，故而优选。进而，在混合时，配混后述稳定剂(D)、尤其是无机系、尤其是铜化合物系稳定剂时，通过使水分率为0.01质量％以上，稳定剂(D)的分散变得良好，不用担心所得聚醚聚酰胺树脂组合物的耐热性等物性会降低，故而优选。
为了将水分率调整至这样的范围，可以采用现有公知的方法。例如可列举出如下方法：用附带排出口的挤出机对聚酰胺树脂进行熔融挤出时，将排出口孔进行减压，从而去除聚合物中的水分的方法；将聚酰胺树脂投入至转鼓(旋转式真空槽)中，在空气、非活性气体气氛下或减压下以不足聚酰胺树脂的熔点的温度进行加热来干燥的方法等，但不限定于此。通过调整原料二胺成分及二羧酸成分的种类、组成比，也能够使水分率最佳化。
需要说明的是，此处的水分率可以使用聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的粒料并利用卡尔费休法来测定。测定温度设为聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的熔点-5℃、测定时间设为30分钟。
从成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点出发，聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的数均分子量(Mn)优选为8,000～200,000的范围、更优选为9,000～150,000的范围、进一步优选为10,000～100,000的范围。该数均分子量(Mn)通过实施例中记载的方法来测定。
聚醚聚酰胺树脂(A1)的熔点优选为150～300℃、更优选为175～270℃、进一步优选为180～260℃。另外，聚醚聚酰胺树脂(A2)的熔点优选为150～300℃、更优选为175～270℃、进一步优选为180～250℃。熔点为上述范围时，耐热性良好、成形性良好。
需要说明的是，聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的熔点可以通过差示扫描量热测定(DSC)法来测定，是指使试样加热熔融一次而消除热过程对结晶性的影响后，再次升温而测定的熔点。具体而言，利用实施例中记载的方法来测定。
从成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点出发，聚醚聚酰胺树脂(A1)的相对粘度优选为1.1～3.0的范围、更优选为1.1～2.9的范围、进一步优选为1.1～2.8的范围。另外，从成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点出发，聚醚聚酰胺树脂(A2)的相对粘度优选为1.1～3.0的范围、更优选为1.1～2.0的范围、进一步优选为1.1～1.9的范围。该相对粘度通过实施例中记载的方法来测定。
<填充剂(B)>
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中配混的填充材料(B)只要是通常用于这种组合物的填充材料就没有特别限定，优选使用粉末状、纤维状、粒状及板状的无机填充材料，另外，也优选使用树脂系的填充材料或天然系的填充材料。
作为粉末状、粒状的填充材料，优选具有100μm以下，进一步优选具有80μm以下的粒径，可以使用高岭石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐、氧化铝、玻璃珠、炭黑、硫化物及金属氧化物等。作为纤维状填充材料，可以使用玻璃纤维、钛酸钾或硫酸钙的晶须、硅灰石、碳纤维、矿物纤维、及氧化铝纤维等。作为板状填充材料，可列举出玻璃鳞片、云母、滑石、粘土、石墨、绢云母等。这些之中，优选为选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石中的至少1种，特别优选为玻璃纤维。
作为树脂系的填充材料，也可列举出芳香族液晶性聚酯树脂、全芳香族聚酰胺树脂、丙烯酸类纤维、聚(苯并咪唑)纤维等。
作为天然系的填充材料，可列举出洋麻、纸浆、麻浆、木浆等。
本发明中，填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填充材料(B)的配混量相对于聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)100质量份为15～200质量份，优选为30～180质量份、更优选为50～150质量份。含量不足15质量份时，所得聚醚聚酰胺树脂组合物的成形品的机械强度不足。另一方面，超过200质量份时，聚醚聚酰胺树脂组合物的流动性恶化，熔融混炼、成形等变得困难。
<碳二亚胺化合物(C)>
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中可以配混作为耐水解性改良剂的碳二亚胺化合物。
本发明中使用的碳二亚胺化合物(C)是分子内具有1个以上碳二亚胺基的化合物。
向前述聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)中配混碳二亚胺化合物(C)时，熔融混炼时碳二亚胺化合物(C)的一部分或全部与前述聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)发生反应，能够制成耐水解性高且高分子量的聚醚聚酰胺树脂组合物。为了使聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)高分子量化，需要长时间进行熔融缩聚，此时，有时会发生前述通式(1)或(2)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)的热劣化，通过向聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)中配混规定量的碳二亚胺化合物(C)后进行加热熔融，能够通过短时间的加热熔融来获得高分子量的聚醚聚酰胺树脂组合物。
作为本发明中使用的碳二亚胺化合物(C)，可列举出芳香族、脂肪族的碳二亚胺化合物。这些之中，从耐水解性的效果的表现程度及透明性的观点出发，更优选使用脂肪族碳二亚胺化合物，从挤出时的熔融混炼性的观点出发，更优选使用分子内具有2个以上碳二亚胺基的脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物，进一步优选使用由4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯制造的聚碳二亚胺。作为由4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯制造的聚碳二亚胺，可列举出Nisshinbo Holdings Inc.制造的“CARBODILITE LA-1”等。
上述那样的聚碳二亚胺可以通过将有机二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应来制造。例如，可列举出如下方法：在碳二亚胺化催化剂的存在下将各种有机二异氰酸酯在约70℃以上的温度下在不活性溶剂中、或者不使用溶剂，进行脱碳酸缩合反应，从而进行合成的方法等。
碳二亚胺化合物(C)中的异氰酸酯基含有率优选为0.1～5摩尔％、更优选为1～3摩尔％。通过制成上述那样的范围，存在与聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的反应变得容易、耐水解性变得良好的倾向。
作为上述碳二亚胺化合物(C)中包含的、分子内具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺化合物，可例示出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等，这些之中，尤其是从工业上容易获取的观点出发，适合的是二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。
作为上述碳二亚胺化合物(C)中包含的、分子内具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物，可以使用利用各种方法制造的聚碳二亚胺化合物，基本上说，可以使用由现有的聚碳二亚胺的制造方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.org.Chem.28、2069-2075(1963)、Chemcal Review 1981,Vo1.81No.4p619-621)制造而得到的聚碳二亚胺化合物。
另外，作为上述聚碳二亚胺化合物的合成原料即有机二异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。
作为有机二异氰酸酯，具体而言，可例示出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-(亚环己基))二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，这些之中，优选为二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-(亚环己基))二异氰酸酯。
为了封闭碳二亚胺化合物(C)的末端并控制其聚合度，可以使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可列举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，作为封端剂，不限定于上述单异氰酸酯，只要是能够与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物即可。作为这样的活性氢化合物，可例示出在脂肪族、芳香族、脂环式的化合物之中具备-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、二乙胺、二环己胺等仲胺；丁胺、环己胺等伯胺；琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸；乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫代苯酚等硫醇类；具有环氧基的化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为碳二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物及这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等；钛酸四丁酯等金属催化剂等，这些之中，从反应性的方面出发，适合的是，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。碳二亚胺化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从在聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)中的分散性的观点出发，本发明中使用的碳二亚胺化合物(C)的数均分子量(Mn)优选为20,000以下的范围、更优选为10,000以下的范围。数均分子量(Mn)高于20,000时，在聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)中的分散性降低，无法充分地获得本发明的效果。
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中，碳二亚胺化合物(C)的配混量相对于聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)100质量份优选为0.1～2质量份、更优选为0.1～1.5质量份、进一步优选为0.2～1.5质量份、特别优选为0.3～1.5质量份。上述配混量为0.1质量份以上时，能够充分地发挥耐水解性的改善效果，通过使含量为2质量份以下，能够避免在制造树脂组合物时产生急剧的增稠，熔融混炼性、成形加工性变得良好。
<稳定剂(D)>
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中可以配混稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂)。作为稳定剂，例如可列举出胺系、有机硫系、磷系、酚系等有机系稳定剂；铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。
在稳定剂之中，从提高热稳定性及耐热老化性的观点出发，优选使用选自胺系化合物、有机硫系化合物、酚系化合物、磷系化合物及无机系化合物中的至少1种。进而，从提高熔融成形时的加工稳定性、热稳定性及耐热老化性的观点以及成形品的外观、尤其是抗着色的观点出发，优选使用选自胺系化合物、有机硫系化合物及无机系化合物中的至少1种。尤其是，优选为芳香族仲胺系化合物。
本发明中，稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(胺系化合物)
作为胺系化合物，优选为芳香族仲胺系化合物，优选为具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物，更优选为具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物。
具体而言，可例示出p,p’-二烷基二苯胺(烷基的碳数：8～14)、辛基化二苯胺(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：IRGANOX 5057、大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC AD-F)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC CD)、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC TD)、N,N’-二苯基对苯二胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC DP)、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC 810-NA)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC 6C)、以及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC G-1)等具有二苯胺骨架的化合物；
N-苯基-1-萘胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC PA)及N,N’-二-2-萘基-对苯二胺(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC White)等具有苯基萘胺骨架的化合物；
2,2’-二萘胺、1,2’-二萘胺、及1,1’-二萘胺等具有二萘胺骨架的化合物；
或者它们的混合物，但不限定于这些。
这些之中，优选为4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺及N,N’-二苯基对苯二胺，特别优选为N,N’-二-2-萘基-对苯二胺及4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
(有机硫系化合物)
作为有机硫系化合物，优选为巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有机硫代酸系化合物，更优选为巯基苯并咪唑系化合物及有机硫代酸系化合物。
具体而言，可例示出2-巯基苯并咪唑(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC MB)、2-巯基甲基苯并咪唑(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC MMB)、及2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物；
二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(例如能够以如下形式获取：APICORPORATION制、商品名：DLTP“Yoshitomi”、住友化学株式会社制、商品名：SUMILIZER TPL-R)、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯(例如能够以如下形式获取：API CORPORATION制、商品名：DMTP“Yoshitomi”、住友化学株式会社制、商品名：SUMILIZER TPM)、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(例如能够以如下形式获取：API CORPORATION制、商品名：DSTP“Yoshitomi”、住友化学株式会社制、商品名：SUMILIZER TPS)、及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(例如能够以如下形式获取：住友化学株式会社制、商品名：SUMILIZER TP-D)等有机硫代酸系化合物；
二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐及二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物；
以及，1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲(例如能够以如下形式获取：大内新兴化学工业株式会社制、商品名：NOCRAC NS-10-N)及三丁基硫脲等硫脲系化合物；
或者它们的混合物，但不限定于这些。
另外，这些有机硫系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些有机硫系化合物之中，优选为2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，更优选为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑、及二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯，特别优选为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
有机硫系化合物的分子量通常为200以上、优选为500以上，其上限通常为3,000。
配混上述胺系稳定剂及有机硫系稳定剂时，可以将它们组合使用。通过将它们组合使用，存在聚醚聚酰胺树脂组合物的耐热老化性变得良好的倾向。
作为胺系稳定剂及有机硫系稳定剂的适合的组合，可列举出选自胺系稳定剂的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺及N,N’-二-2-萘基-对苯二胺中的至少1种与选自作为有机硫系稳定剂的二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-巯基甲基苯并咪唑及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少1种的组合。进而，更优选的是，胺系稳定剂的N,N’-二-2-萘基-对苯二胺与有机硫系稳定剂的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的组合。
另外，将上述胺系稳定剂与有机硫系稳定剂组合使用时，从提高耐热老化性的观点出发，以聚醚聚酰胺树脂组合物中的含量比(质量比)计胺系稳定剂/有机硫系稳定剂优选为0.05～15、更优选为0.1～5、进一步优选为0.2～2。
(酚系化合物)
作为酚系化合物(B3)，例如可例示出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如能够以如下形式获取：API CORPORATION制、商品名：YOSHINOX 425)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(例如能够以如下形式获取：ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKA STAB AO-40、住友化学株式会社制、商品名：Sumilizer BBM-S)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(例如能够以如下形式获取：川口化学工业株式会社制、商品名：ANTAGECRYSTAL)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(例如能够以如下形式获取：住友化学株式会社制、商品名：Sumilizer GA-80、ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKA STAB AO-80)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox(R)245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox259)、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪](例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox565)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1010、ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKA STAB AO-60)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1076、ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKA STABAO-50)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1098)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯基-二乙酯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1222)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1330)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox3114、ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKA STABAO-20)、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1520)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irganox1135)等，但不限定于这些。另外，这些酚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些之中，优选为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷及N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)的受阻酚系化合物。
(磷系化合物)
作为磷系化合物，优选为亚磷酸酯(phosphite)系化合物、亚膦酸酯(phosphonite)系化合物。
作为亚磷酸酯系化合物，例如可列举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(例如能够以如下形式获取：ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKASTAB PEP-8、城北化学工业株式会社制、商品名：JPP-2000)、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯(例如能够以如下形式获取：ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKA STAB PEP-4C)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：Irgafos126、ADEKA CORPORATION制、商品名：ADEKAPEP-24G)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(例如能够以如下形式获取：ADEKACORPORATION制、商品名：ADEKA STAB PEP-36)、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-叔辛基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，特别优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(例如能够以如下形式获取：ADEKACORPORATION制、商品名：ADEKA STAB PEP-45)。这些亚磷酸酯系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为亚膦酸酯系化合物，例如可列举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯(例如能够以如下形式获取：BASF公司制、商品名：IrgafosP-EPQ)、四(2,5-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4,6-三叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等，特别优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。这些亚膦酸酯系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(无机系稳定剂)
作为无机系稳定剂，优选为铜化合物及卤化物。
作为无机系稳定剂使用的铜化合物为各种无机酸或有机酸的铜盐，不包括后述的卤化物。作为铜，可以为亚铜、铜中的任一者，作为其具体例，可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜、以及水滑石、碳铬镁矿、地幔岩等天然矿物。
另外，作为被用作无机系稳定剂的卤化物，例如可列举出碱金属或碱土金属的卤化物；卤化铵及有机化合物的季铵盐的卤化物；卤代烷、烯丙基卤化物等有机卤化物，作为其具体例，可列举出碘化铵、硬脂基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵等。这些之中，氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤化碱金属盐是适合的。
铜化合物及卤化物的组合使用、尤其是铜化合物及卤化碱金属盐的组合使用从耐热变色性、耐候性(耐光性)的方面来看会发挥优异的效果，故而优选。例如，单独使用铜化合物时，有时成形品会因铜而着色为红褐色，该着色根据用途有时不优选。此时，通过组合使用铜化合物及卤化物，能够防止其变色为红褐色。这些无机系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，上述稳定剂之中，从熔融成形时的加工稳定性、耐热老化性、成形品外观、抗着色的观点出发，尤其是，特别优选为无机系、芳香族仲胺系或有机硫系的稳定剂。
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中的稳定剂(D)的配混量相对于聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)100质量份优选为0.01～1质量份、更优选为0.01～0.8质量份。通过使配混量为0.01质量份以上，能够充分地发挥改善热变色、改善耐候性/耐光性的效果，通过使配混量为1质量份以下，能够抑制成形品的外观不良、机械物性的降低。
<其它添加剂>
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要配混消光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂等添加剂。
另外，本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中可以根据其寻求的成形加工性来使用结晶成核剂。结晶成核剂可列举出通常使用的滑石、氮化硼等，也可以是有机成核剂。
关于结晶成核剂的配混量，相对于聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)100质量份，在有机成核剂、氮化硼的情况下，优选为0.001～6质量份、更优选为0.02～2质量份、进一步优选为0.05～1质量份。配混量少时，有时无法获得所期待的成核剂效果、脱模性降低，过多时，存在耐冲击性、表面外观降低的倾向。使用滑石时优选为0.1～8质量份、更优选为0.3～2质量份。在滑石、氮化硼以外的无机成核剂的情况下，优选为0.3～8质量份、更优选为0.5～4质量份。过少时，无法获得成核剂效果，过多时，呈现异物效果而存在机械强度、耐冲击值降低的倾向。本发明中，从耐冲击性、拉伸伸长率、挠曲量等机械特性的观点出发，优选配混滑石或氮化硼。
作为被用作结晶成核剂的滑石，以数均粒径计优选为2μm以下。作为氮化硼，数均粒径通常为10μm以下，优选为0.005～5μm、更优选为0.01～3μm。需要说明的是，滑石的数均粒径通常是使用激光衍射/散射式的粒度分布计进行测定而得到的值。
另外，本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，也可以共混聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)以外的树脂，例如聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂中的一种或多种。
本发明中，不配混聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)以外的聚酰胺树脂也能够充分地达成本发明的效果，不排除添加聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66等脂肪族聚酰胺树脂、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I/6T、聚酰胺9T等芳香族聚酰胺树脂中的一种或多种。
配混聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)以外的聚酰胺树脂时，在这些之中，配混聚酰胺6和/或聚酰胺66时，聚醚聚酰胺树脂组合物的结晶化速度变得更快、能够进一步缩短成形时的成形周期，故而优选。
[聚醚聚酰胺树脂组合物的制造方法]
制造本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物的方法没有特别限定，通过将聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)及填充材料(B)、另外根据需要配混的其它成分以任意的顺序进行混合、混炼，从而能够制造。其中，优选的是，使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法，从生产率、通用性等的观点出发，特别优选使用双螺杆挤出机的方法。此时，优选的是，将熔融混炼温度调整为200～300℃、将滞留时间调整为10分钟以下，优选的是，螺杆具有至少一处以上的反向螺杆元件和/或捏合盘，使一部分滞留在该部分并进行熔融混炼。通过使熔融混炼温度在上述范围内，存在不易产生挤出混炼不良、树脂的分解的倾向。另外，作为填充材料而配混玻璃纤维时，优选从挤出机的途中侧进料来进行熔融混炼。
[聚醚聚酰胺树脂组合物的物性]
在以下物性的说明中，“聚醚聚酰胺树脂组合物”在没有特别限定的情况下，表示配混有聚醚聚酰胺树脂(A1)的聚醚聚酰胺树脂组合物及配混有聚醚聚酰胺树脂(A2)的聚醚聚酰胺树脂组合物。
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率优选为0.01～0.1质量％、更优选为0.02～0.09质量％、进一步优选为0.03～0.08质量％。
水分率为0.01质量％以上时，不用担心聚醚聚酰胺树脂组合物带电，在成形时，组合物粒料不会附着于成形机料斗、进料器等，能够良好地成形。另外，为0.1质量％以下时，不用担心在成形加工时水解，所得成形品的弹性模量等物性、长期物性稳定性良好，故而优选。
聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率的调整例如可以通过干燥的方法、混合时的挤出机真空排出口的减压程度、其后的冷却程度等来进行。
干燥聚醚聚酰胺树脂组合物时，可以利用公知的方法来进行。例如可列举出如下方法：将聚醚聚酰胺树脂组合物投入至附带真空泵的能够加热的转鼓(旋转式真空槽)中或减压干燥机中，在减压下以聚醚聚酰胺树脂的熔点以下、优选以160℃以下的温度达到目标水分率的方式加热适当时间并干燥的方法等，但不限定于此。另外，通过调整原料二胺成分及二羧酸成分的种类、组成比，也可以使水分率为最佳化。
需要说明的是，此处的水分率可以使用聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料利用卡尔费休法来测定。测定温度设为聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的熔点-5℃，测定时间设为30分钟。
另外，本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度优选为50～1,000ppm。磷原子大多来源于上述聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的聚合催化剂，没有特别限定。聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度更优选为50～800ppm、进一步优选为100～600ppm、特别优选为150～400ppm。
聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为50ppm以上时，不用担心混合时或者聚醚聚酰胺树脂组合物的成形加工时黄变。另外，为1,000ppm以下时，热稳定性、机械强度变得良好。
需要说明的是，本发明中，聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度是指从聚醚聚酰胺树脂组合物中去除填充材料(B)等无机成分后残留在有机成分中的磷原子浓度。
关于聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度，可以通过调整树脂组合物的原料即聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)聚合时的聚合催化剂的种类、量、聚合条件，或者将聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)用水、热水等提取溶剂进行提取处理而进行清洗，去除催化剂的过多部分来调整。另外，在制造本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物时，通过向聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)、及填充材料(B)中进一步配混磷系稳定剂等具有磷原子的各种添加剂，也能够进行调整。本发明中，优选的是调整聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的聚合催化剂的种类、量的方法。
关于聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度的测定，可以将聚醚聚酰胺树脂组合物用浓硫酸进行湿式分解后，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱以213.618nm的波长进行定量。
如上所述，本发明的特别优选的方式是原料聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的水分率为0.01～0.5质量％、且所得聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率为0.01～0.1质量％的情况。
使用水分率超过0.5质量％的原料聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)，即使以目标聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率达到0.01～0.1质量％的方式进行调整，有时也无法获得本发明的期望效果。另外，相反地，即使使用原料聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的水分率为0.01～0.5质量％的物质，在所得聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率偏离上述范围的情况下，有时也无法获得本发明的期望效果。通过使原料聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)以及使用其得到的聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率两者均在上述范围内，能够容易地获得轻量、进而机械强度、外观、色调优异的聚醚聚酰胺树脂组合物。
关于聚醚聚酰胺树脂组合物的冲击强度(夏比冲击强度、基于ISO179)，从机械强度的观点出发，在配混聚醚聚酰胺树脂(A1)的聚醚聚酰胺树脂组合物的情况下，优选为20.3kJ/m2以上、更优选为21.0kJ/m2以上、进一步优选为23kJ/m2以上。在配混聚醚聚酰胺树脂(A2)的聚醚聚酰胺树脂组合物的情况下，优选为20.5kJ/m2以上、更优选为23kJ/m2以上。
从柔软性及机械强度的观点出发，聚醚聚酰胺树脂组合物的拉伸模量(基于ISO527)优选为13GPa以上、更优选为15GPa以上、进一步优选为16GPa以上、特别优选为16.5GPa以上。
[成形品]
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物可以通过现有公知的成形方法成形为各种形态的成形品。作为成形法，例如可例示出注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、真空成形、加压成形、直接吹塑成形、旋转成形、夹层成形及双色成形等成形法。
包含本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物的成形品兼具优异的热稳定性及耐热老化性，作为汽车部件、电机部件、电子部件等是适合的。尤其是，作为包含聚醚聚酰胺树脂组合物而成的成形品，优选为软管、管或金属被覆材料。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，本发明不限定于这些。需要说明的是，本实施例中的各种测定通过以下方法来进行。
[评价方法]
实施例及比较例中使用的聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)的相对粘度、数均分子量、玻璃化转变温度、结晶温度、熔点、水分率、密度及磷原子浓度、以及下述方法中得到的聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率、磷原子浓度、夏比冲击强度、拉伸模量如下操作来测定。
(1)相对粘度(ηr)
精密称量0.2g试样，以20～30℃搅拌溶解在96％硫酸20ml中。完全溶解后，迅速向坎农-芬克斯型粘度计中量取溶液5ml，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定下落时间(t)。另外，还同样地测定96％硫酸自身的下落时间(t0)。由t及t0通过下式来算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(2)数均分子量(Mn)
首先，使试样分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、以及苄醇溶剂中，通过盐酸及氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出羧基末端基团浓度和氨基末端基团浓度。数均分子量由氨基末端基团浓度及羧基末端基团浓度的定量值通过下式来求出。
数均分子量＝2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基末端基团浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基末端基团浓度(μeq/g)
(3)差示扫描量热测定(玻璃化转变温度、结晶温度及熔点)
差示扫描量热的测定按照JIS K7121、K7122来进行。使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60)，将各试样投入至DSC测定锅中，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至260℃，进行急速冷却的前处理，之后进行测定。测定条件为：升温速度为10℃/分钟，以260℃保持5分钟后，以-5℃/分钟的降温速度降温至100℃，进行测定，求出玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tch及熔点Tm。
(4)水分率
使用聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)、或者聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料，通过卡尔费休法，在聚醚聚酰胺树脂的熔点-5℃下、测定时间为30分钟来进行。
(5)密度
聚醚聚酰胺树脂(A1)及(A2)的密度按照JIS K7112A法(水中置换法)来测定。
(6)磷原子浓度
称量聚醚聚酰胺树脂(A1)或(A2)、或者聚醚聚酰胺树脂组合物0.5g，添加20ml浓硫酸，在加热器上进行湿式分解。冷却后，添加过氧化氢5ml，在加热器上进行加热，浓缩至总量达到2～3ml为止。再次冷却，用纯水制成500ml。使用Thermo Jarrell Ash公司制造的IRIS/IP，通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱以213.618nm的波长来进行定量。
需要说明的是，本发明中，聚醚聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度是指从聚醚聚酰胺树脂组合物中去除填充材料(B)等无机成分后残留在有机成分中的磷原子浓度。
(7)夏比冲击强度
使用聚醚聚酰胺树脂组合物，利用FANAC公司制造的注射成形机100T，在机筒温度280℃、模具温度15℃的条件下制作ISO试验片，按照ISO179实施评价(单位：KJ/m2)。
(8)拉伸模量
使用聚醚聚酰胺树脂组合物，利用住友重机械工业株式会社制造的注射成形机SE130-DU，在机筒温度280℃、模具温度15℃的条件下，制作ISO试验片，按照ISO527来实施评价(单位：GPa)。
[原料]
作为填充剂(B)，使用了以下的玻璃纤维。
·玻璃纤维：
日本电气硝子公司制、短切纤维、商品名“T-275H”
另外，作为添加剂，使用了以下的添加剂。
·碳二亚胺化合物(C)：
脂环式聚碳二亚胺化合物
Nisshinbo Holdings Inc.制、商品名“CARBODILITE LA-1”
以下，有时将该碳二亚胺化合物简称为“碳二亚胺”。
·稳定剂(D)：
芳香族仲胺系稳定剂
N,N’-二-2-萘基-对苯二胺
大内新兴化学工业株式会社制、商品名“NOCRAC white”
以下，有时简称为“稳定剂”。
·结晶成核剂-微粉滑石：
林化成公司制、商品名“MICRON WHITE#5000S”、平均粒径为2.8μm
<制造例1>
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水出口的容积约50L的反应容器中，投入己二酸1169.20g、次磷酸钠一水合物10.47g及醋酸钠7.294g，将容器内充分地进行氮气置换后，边供给少量的氮气边以170℃进行熔融。
边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加作为间苯二甲胺(a-2)的三菱瓦斯化学株式会社制造的1,3-双(氨基甲基)苯〔间苯二甲胺：MXDA〕1078.70g与作为聚醚二胺化合物(a1-1)的聚醚二胺〔美国HUNTSMAN公司制、商品名：XTJ-542：基于美国HUNTSMAN公司的商品目录，用下式(1-1)表示，x1+z1的概数为6.0、y1的概数为9.0、数均分子量为1000。〕800.00g的混合液，进行约2小时的聚合，从而得到聚醚聚酰胺树脂(A1)。
将针对聚醚聚酰胺树脂(A1)的上述评价方法的结果示于表1。
[实施例1-1]
以上述制造例1中得到的聚醚聚酰胺树脂(A1)达到表1所示组成的方式，称量其它各成分，将除了玻璃纤维之外的成分用转鼓进行共混，从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM37BS”)的基部投入并进行熔融后，侧进料玻璃纤维。挤出机的设定温度为：直至侧进料部为止为280℃、从侧进料部起为260℃，挤出并制成粒料化，从而制作了聚醚聚酰胺树脂组合物粒料。
将所得聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料用80℃的除湿空气(露点-40℃)干燥8小时。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表1。
[实施例1-2]
制造例1中，作为苯二甲胺(a-2)，将间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲胺(PXDA)的混合比率设为表1记载的比率，将醋酸钠/次磷酸钠一水合物的摩尔比设为0.90，增加次磷酸钠一水合物的添加量直至达到表1中记载的磷原子浓度，除此之外，与制造例1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂(A1)。
使用所得聚醚聚酰胺树脂，将各成分的配混量设为表1记载的量，除此之外，与实施例1-1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表1。
另外，使用该聚醚聚酰胺树脂组合物，由利用以下方法测定的拉伸强度保持率可知：所得树脂组合物在120℃下保存时的耐热老化性优异。
(拉伸强度保持率的测定)
使用所得聚醚聚酰胺树脂组合物，利用住友重机械工业株式会社制造的注射成形机SE130-DU，在机筒温度280℃、模具温度15℃的条件下，制作ISO试验片，针对上述ISO试验片用热风干燥机进行120℃、72小时的热处理。接着，针对热处理前后的试验片进行拉伸试验，求出断裂时的应力(MPa)。需要说明的是，装置使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制、Strograph)，将测定温度设为23℃、测定湿度设为50％RH并进行测定。将热处理前后的断裂时的应力之比设为拉伸强度保持率，由下述式算出拉伸强度保持率(％)时可知，该拉伸强度保持率高、耐热老化性优异。
拉伸强度保持率(％)＝〔在120℃下热处理72小时后的成形片的断裂时应力(MPa)/在120℃下热处理72小时前的成形片的断裂时应力(MPa)〕×100
[实施例1-3～1-7]
制造例1中，作为苯二甲胺(a-2)，将间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲胺(PXDA)的混合比率设为表1记载的比率，作为二羧酸成分使用表1记载的比率的癸二酸或己二酸，将醋酸钠/次磷酸钠一水合物的摩尔比设为0.90，变更次磷酸钠一水合物的添加量直至达到表1记载的磷原子浓度，除此之外，与制造例1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂(A1)。
使用所得聚醚聚酰胺树脂(A1)，将各成分的配混量设为表1记载的量，除此之外，与实施例1-1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表1。
[比较例1-1]
除了不配混玻璃纤维之外，与实施例1-4同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂的上述评价方法的结果示于表1。
[比较例1-2～1-7]
将间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、癸二酸或己二酸的比率设为下述表2记载的量，与上述实施例同样地将醋酸钠/次磷酸钠一水合物的摩尔比设为0.90，变更次磷酸钠一水合物的添加量，与制造例1同样操作而得到聚酰胺树脂。
使用所得聚酰胺树脂，将各成分的配混量设为下述表2记载的量，与上述实施例同样地制造聚酰胺树脂组合物，进行各种评价。
将评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表1及2可知：实施例1-1～1-7的树脂组合物具有良好的拉伸模量且冲击强度优异，因此本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物是冲击强度和拉伸模量优异、强度强、韧性高的材料。另一方面可知：虽然比较例1-1～1-7的树脂组合物的拉伸模量良好，但冲击强度低，因此是脆的材料。
<制造例2>
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水出口的容积约50L的反应容器中，投入己二酸10,000g、次磷酸钠一水合物9.99g及醋酸钠6.96g，将容器内充分地进行氮气置换后，边供给少量的氮气边以170℃进行熔融。
边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)8853.8g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900、基于美国HUNTSMAN公司的商品目录，用下式(2-1)表示，x2+z2的概数为6.0、y2的概数为12.5、数均分子量为900。)3079.2g的混合液，进行约2小时的聚合，从而得到聚醚聚酰胺树脂(A2)。
将针对聚醚聚酰胺树脂(A2)的上述评价方法的结果示于表3。
[实施例2-1]
以上述制造例2中得到的聚醚聚酰胺树脂(A2)达到表3所示组成的方式，称量其它各成分，将除了玻璃纤维之外的成分用转鼓进行共混，从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM37BS”)的基部投入并进行熔融后，侧进料玻璃纤维。挤出机的设定温度为：直至侧进料部为止为280℃、从侧进料部起为260℃，挤出并制成粒料化，从而制作了聚醚聚酰胺树脂组合物粒料。
将所得聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料用80℃的除湿空气(露点-40℃)干燥8小时。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表3。
[实施例2-2]
制造例2中，将间苯二甲胺(MXDA)与聚醚二胺(商品名：ED-900)的比率设为表3记载的比率，将醋酸钠/次磷酸钠一水合物的摩尔比设为0.90，增加次磷酸钠一水合物的添加量直至达到表3记载的磷原子浓度，除此之外，与制造例2同样操作，得到聚醚聚酰胺树脂(A2)。
使用所得聚醚聚酰胺树脂，将各成分的配混量设为表3记载的量，除此之外，与实施例2-1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表3。
另外，使用该聚醚聚酰胺树脂组合物，由利用以下方法测定的拉伸强度保持率可知：所得树脂组合物在120℃下保存时的耐热老化性优异。
(拉伸强度保持率的测定)
使用所得聚醚聚酰胺树脂组合物，利用住友重机械工业株式会社制造的注射成形机SE130-DU，在机筒温度280℃、模具温度15℃的条件下，制作ISO试验片，针对上述ISO试验片用热风干燥机进行120℃、72小时的热处理。接着，针对热处理前后的试验片进行拉伸试验，求出断裂时的应力(MPa)。需要说明的是，装置使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制、Strograph)，将测定温度设为23℃、测定湿度设为50％RH并进行测定。将热处理前后的断裂时的应力之比设为拉伸强度保持率，由下述式算出拉伸强度保持率(％)时可知，该拉伸强度保持率高、耐热老化性优异。
拉伸强度保持率(％)＝〔在120℃下热处理72小时后的成形片的断裂时应力(MPa)/在120℃下热处理72小时前的成形片的断裂时应力(MPa)〕×100
[实施例2-3]
制造例2中，作为苯二甲胺(a-2)，将间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲胺(PXDA)的混合比率设为表3记载的比率，作为二羧酸成分使用癸二酸来代替己二酸，达到表3记载的比率，除此之外，与制造例2同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂(A2)。
使用所得聚醚聚酰胺树脂(A2)，将各成分的配混量设为表3记载的量，除此之外，与实施例2-1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表3。
[实施例2-4]
制造例2中，作为苯二甲胺(a-2)，将间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲胺(PXDA)的混合比率设为表3记载的比率，除此之外，与制造例2同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂(A2)。
使用所得聚醚聚酰胺树脂，将各成分的配混量设为表3记载的量，除此之外，与实施例2-1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表3。
[实施例2-5～2-7]
制造例2中，作为聚醚二胺(a2-1)使用表3记载的比率的ED-600(商品名、美国HUNTSMAN公司制、基于美国HUNTSMAN公司的商品目录，前述通式(2)中的x2+z2的概数为3.0、y2的概数为9.0、数均分子量为600。)来代替ED-900(商品名)，将苯二甲胺(a-2)的间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲胺(PXDA)的混合比率设为表3记载的比率，作为二羧酸成分使用癸二酸来代替己二酸，变更次磷酸钠一水合物的添加量直至达到表3记载的磷原子浓度，除此之外，与制造例2同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂(A2)。
使用所得聚醚聚酰胺树脂(A2)，将各成分的配混量设为表3记载的量，除此之外，与实施例2-1同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表3。
[比较例2-1]
除了不配混玻璃纤维之外，与实施例2-3同样进行，得到聚醚聚酰胺树脂的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂的上述评价方法的结果示于表3。
[比较例2-2～2-6]
将间苯二甲胺(a-2)、对苯二甲胺(a-2)、癸二酸或己二酸的比率设为下述表4记载的量，与上述制造例同样地将醋酸钠/次磷酸钠一水合物的摩尔比设为0.90，变更次磷酸钠一水合物的添加量，与制造例2同样操作而得到聚醚聚酰胺树脂。
使用所得聚醚聚酰胺树脂，将各成分的配混量设为下述表4记载的量，与上述实施例同样地得到聚醚聚酰胺树脂组合物的粒料。
将针对该聚醚聚酰胺树脂组合物的上述评价方法的结果示于表4。
[表3]
表3
质量份*：相对于聚醚聚酰胺树脂(A2)100质量份的配混量(质量份)
[表4]
表4
质量份*：相对于聚酰胺树脂100质量份的配混量(质量份)
由表3及4可知：实施例2-1～2-7的树脂组合物具有良好的拉伸模量且冲击强度优异，因此本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物是冲击强度和拉伸模量优异、强度强、韧性高的材料。另一方面可知：比较例2-1～2-6的树脂组合物虽然拉伸模量良好，但冲击强度低，因此是脆的材料。
产业上的可利用性
本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物是强度强、韧性高的苯二甲基系聚酰胺树脂系组合物，另外，由本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物得到的成形品的结晶化的程度也充分，耐冲击性等机械物性优异。因此，本发明的聚醚聚酰胺树脂组合物可适合地用于各种工业部件、机械及电气精密机器的齿轮及连接器、汽车的发动机周边的燃料管、连接器部件、滑动部件、带、软管、消音齿轮等电气部件及电子部件、体育用品等。

Claims (30)

1.一种聚醚聚酰胺树脂组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺树脂(A1)，配混有15～200质量份填充剂(B)，所述聚醚聚酰胺树脂(A1)的二胺结构单元来源于下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
式(1)中，x1+z1表示1～30，y1表示1～50，R1表示亚丙基。
2.根据权利要求1所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，填充剂(B)为选自高岭石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、氧化铝、玻璃珠、炭黑、硫化物、金属氧化物、玻璃纤维、晶须、硅灰石、碳纤维、矿物纤维、氧化铝纤维、玻璃鳞片、云母、滑石、粘土、石墨、绢云母、芳香族液晶性聚酯树脂、全芳香族聚酰胺树脂、丙烯酸类纤维、聚(苯并咪唑)纤维、洋麻、纸浆、麻浆及木浆中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，二胺结构单元中的来源于聚醚二胺化合物(a1-1)的结构单元的比率为0.1～50摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为选自己二酸、癸二酸及它们的混合物中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂(A1)的水分率为0.01～0.5质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率为0.01～0.1质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂(A1)的密度为1.0～1.3g/cm3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂(A1)的磷原子浓度为50～1,000ppm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂组合物的磷原子浓度为50～1,000ppm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100质量份聚醚聚酰胺树脂(A1)，进一步配混有0.1～2质量份碳二亚胺化合物(C)。
12.根据权利要求11所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，碳二亚胺化合物(C)为脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100质量份聚醚聚酰胺树脂(A1)，进一步配混有0.1～1质量份稳定剂(D)。
14.根据权利要求13所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，稳定剂(D)为选自胺系化合物、有机硫系化合物、酚系化合物、磷系化合物及无机系化合物中的至少一种。
15.一种成形品，其包含权利要求1～14中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物。
16.一种聚醚聚酰胺树脂组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺树脂(A2)，配混有15～200质量份填充剂(B)，所述聚醚聚酰胺树脂(A2)的二胺结构单元来源于下述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
式(2)中，x2+z2表示1～60，y2表示1～50，R2表示亚丙基。
17.根据权利要求16所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，填充剂(B)为选自高岭石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、氧化铝、玻璃珠、炭黑、硫化物、金属氧化物、玻璃纤维、晶须、硅灰石、碳纤维、矿物纤维、氧化铝纤维、玻璃鳞片、云母、滑石、粘土、石墨、绢云母、芳香族液晶性聚酯树脂、全芳香族聚酰胺树脂、丙烯酸类纤维、聚(苯并咪唑)纤维、洋麻、纸浆、麻浆及木浆中的至少一种。
18.根据权利要求16或17所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，二胺结构单元中的来源于聚醚二胺化合物(a2-1)的结构单元的比率为0.1～50摩尔％。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为选自己二酸、癸二酸及它们的混合物中的至少一种。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂(A2)的水分率为0.01～0.5质量％。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂组合物的水分率为0.01～0.1质量％。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂(A2)的密度为1.00～1.25g/cm3。
24.根据权利要求16～23中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂(A2)的磷原子浓度为50～1,000ppm。
25.根据权利要求16～24中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，聚醚聚酰胺树脂组合物的磷原子浓度为50～1,000ppm。
26.根据权利要求16～25中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100质量份聚醚聚酰胺树脂(A2)，进一步配混有0.1～2质量份碳二亚胺化合物(C)。
27.根据权利要求26所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，碳二亚胺化合物(C)为脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物。
28.根据权利要求16～27中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100质量份聚醚聚酰胺树脂(A2)，进一步配混有0.1～1质量份稳定剂(D)。
29.根据权利要求28所述的聚醚聚酰胺树脂组合物，其中，稳定剂(D)为选自芳香族仲胺系化合物、有机硫系化合物、酚系化合物、磷系化合物及无机系化合物中的至少一种。
30.一种成形品，其包含权利要求16～29中任一项所述的聚醚聚酰胺树脂组合物。
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