WO2014027649A1 - ポリエーテルポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリエーテルポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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polyether polyamide
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polyether
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伸幸 津中
加藤 智則
三田寺 淳
まゆみ 武尾
佐藤 和哉
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyether polyamide resin composition, and more particularly, to a polyether polyamide resin composition suitable as a material for automobile parts, electrical parts, electronic parts and the like.
  • Polyamide resin is an engineering plastics with excellent mechanical strength such as impact resistance, friction resistance and wear resistance, heat resistance, oil resistance, etc., as automotive parts, electronic / electric equipment parts, OA equipment parts, machinery. It is widely used in the fields of parts, building materials, housing-related parts, etc., and in recent years the field of use has further expanded.
  • polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 are known.
  • Metaxylylene adipamide (hereinafter, also referred to as “MXD6”) obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is used.
  • MXD6 Metaxylylene adipamide
  • polyamide 66, etc. it has an aromatic ring in the main chain, has high rigidity, low water absorption, excellent oil resistance, and has low molding shrinkage and low shrinkage and warpage in molding. It is also suitable for precision molding and is positioned as an extremely excellent polyamide resin.
  • MXD6 is a molding material in various fields such as automobile parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, leisure sports equipment, civil engineering and building materials, especially for injection molding. In recent years, it has been increasingly used as a material.
  • MXD6 has higher rigidity and strength, but has a point that it is brittle against impacts exceeding that, and various studies have been conducted on MXD6. (For example, refer to Patent Document 1). There is also a need for stronger polyamide resin materials.
  • a metaxylylene-based polyamide resin stronger than MXD6 there is xylylene adipamide (hereinafter, also referred to as “MP6”) obtained from a mixed diamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
  • MP6 xylylene adipamide
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a molded product that is stronger than existing polyamide resins, has high toughness, is excellent in crystallization, and has excellent mechanical properties such as impact resistance.
  • the object is to provide an ether polyamide resin composition and a molded product thereof.
  • the present invention provides the following polyether polyamide resin composition and molded article.
  • the diamine structural unit is derived from the polyetherdiamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2) represented by the following general formula (1), and the dicarboxylic acid structural unit has 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyether polyamide resin composition in which 15 to 200 parts by mass of a filler (B) is blended with 100 parts by mass of a polyether polyamide resin (A1) derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid. (Wherein x1 + z1 represents 1 to 30, y1 represents 1 to 50, and R 1 represents a propylene group.)
  • a molded article comprising the polyether polyamide resin composition according to ⁇ 1>.
  • the diamine structural unit is derived from the polyetherdiamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2) represented by the following general formula (2), and the dicarboxylic acid structural unit has 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyether polyamide resin composition in which 15 to 200 parts by mass of a filler (B) is blended with 100 parts by mass of a polyether polyamide resin (A2) derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid. (Wherein x2 + z2 represents 1 to 60, y2 represents 1 to 50, and R 2 represents a propylene group.)
  • a molded article comprising the polyether polyamide resin composition according to ⁇ 3>.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention is an xylylene-based polyamide resin composition that has higher strength and higher toughness because it is superior in impact strength and tensile modulus than existing polyamide resin (MXD6, MP6) materials. In particular, it is suitable as a material for injection molding.
  • the molded product obtained from the polyether polyamide resin composition of the present invention has a sufficient degree of crystallization and excellent mechanical properties such as impact resistance.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention includes a polyetherdiamine compound (a1-1) and a xylylenediamine (a-2) whose diamine structural unit is represented by the following general formula (1): 15 to 200 parts by mass of the filler (B) with respect to 100 parts by mass of the polyether polyamide resin (A1) derived from the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having a dicarboxylic acid structural unit of 4 to 20 carbon atoms Are blended. (Wherein x1 + z1 represents 1 to 30, y1 represents 1 to 50, and R 1 represents a propylene group.)
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention comprises a polyetherdiamine compound (a2-1) and a xylylenediamine (a-2) whose diamine structural unit is represented by the following general formula (2): 15 to 200 parts by mass of the filler (B) with respect to 100 parts by mass of the polyether polyamide resin (A2) derived from the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as the dicarboxylic acid structural unit Part.
  • x2 + z2 represents 1 to 60
  • y2 represents 1 to 50
  • R 2 represents a propylene group.
  • the polyether polyamide resin (A1) is derived from the polyetherdiamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2) whose diamine structural unit is represented by the above general formula (1), and the dicarboxylic acid structural unit is Derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the polyether polyamide resin (A2) is derived from the polyetherdiamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2) whose diamine structural unit is represented by the above general formula (1), The unit is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyether polyamide resin composition excellent in mechanical properties such as flexibility and tensile elongation at break can be obtained.
  • polyetherdiamine compounds (a1-1) and (a2-1) as diamine structural units of the polyetheramide resins (A1) and (A2)
  • the elasticity of the polyetheramide resins (A1) and (A2) Rate, elongation, and impact resistance can be improved.
  • the diamine structural unit and the dicarboxylic acid structural unit have the above structure
  • the water absorption of the polyetheramide resins (A1) and (A2) and the finally obtained polyether polyamide resin composition can be optimized.
  • moldability such as mold release can be improved.
  • physical properties such as elastic modulus can be maintained, so that the molded product can be reduced in weight.
  • the diamine structural unit constituting the polyether polyamide resin (A1) is derived from the polyetherdiamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2) represented by the general formula (1).
  • the diamine structural unit constituting the polyether polyamide resin (A2) is derived from the polyether diamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2) represented by the general formula (2).
  • the diamine structural unit constituting the polyether polyamide resin (A1) includes a structural unit derived from the polyether diamine compound (a1-1) represented by the general formula (1).
  • (x1 + z1) is 1 to 30, preferably 2 to 25, more preferably 2 to 20, and still more preferably 2 to 15.
  • y1 is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and still more preferably 1 to 20.
  • R 1 represents a propylene group.
  • the structure of the oxypropylene group represented by —OR 1 — may be any of —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, and —OCH 2 CH (CH 3 ) —. .
  • the number average molecular weight of the polyetherdiamine compound (a1-1) is preferably 204 to 5000, more preferably 250 to 4000, still more preferably 300 to 3000, particularly preferably 400 to 2000, and most preferably 500 to 1800. .
  • a polymer that exhibits functions as an elastomer such as flexibility and rubber elasticity can be obtained.
  • the diamine structural unit constituting the polyether polyamide resin (A2) includes a structural unit derived from the polyether diamine compound (a2-1) represented by the general formula (2).
  • (x2 + z2) is 1 to 60, preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and still more preferably 2 to 20.
  • y2 is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and still more preferably 1 to 20.
  • R ⁇ 2 > in the said General formula (2) represents a propylene group.
  • the structure of the oxypropylene group represented by —OR 2 — may be any of —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH (CH 3 ) CH 2 —, and —OCH 2 CH (CH 3 ) —. .
  • the number average molecular weight of the polyetherdiamine compound (a2-1) is preferably 180 to 5700, more preferably 200 to 4000, still more preferably 300 to 3000, still more preferably 400 to 2000, and still more preferably 500 to 1800. It is. When the number average molecular weight of the polyetherdiamine compound is within the above range, a polymer that exhibits functions as an elastomer such as flexibility and rubber elasticity can be obtained.
  • the diamine structural unit constituting the polyetheramide resins (A1) and (A2) includes a structural unit derived from xylylenediamine (a-2).
  • the xylylenediamine (a-2) is preferably metaxylylenediamine, paraxylylenediamine or a mixture thereof, and is a metaxylylenediamine or a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine. It is more preferable.
  • xylylenediamine (a-2) is derived from metaxylylenediamine, the resulting polyether polyamide resin is excellent in flexibility, crystallinity, melt moldability, molding processability, and toughness.
  • xylylenediamine (a-2) is derived from a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine
  • the resulting polyether polyamide resin has flexibility, crystallinity, melt moldability, molding processability, and toughness Excellent heat resistance and high elastic modulus.
  • the ratio of paraxylylenediamine to the total amount of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is preferably It is 90 mol% or less, more preferably 1 to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol%. That is, the molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine (MXDA / PXDA) is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 99/1 to 20/80, and even more preferably. 95/5 to 30/70. If the ratio of paraxylylenediamine is within the above range, the melting point of the obtained polyether polyamide resin is preferable because it is not close to the decomposition temperature of the polyether polyamide resin.
  • the proportion of the structural unit derived from the polyetherdiamine compound (a1-1) or (a2-1) in the diamine structural unit, that is, the polyetherdiamine compound (a1-1) or (a2-1) constituting the diamine structural unit ) And xylylenediamine (a-2) to the total amount of the polyetherdiamine compound (a1-1) or (a2-1) is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.5 It is ⁇ 40 mol%, more preferably 1 to 35 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%.
  • the polyether polyamide resin obtained has excellent melt moldability and further excellent mechanical properties such as impact strength and tensile elastic modulus.
  • the diamine structural units constituting the polyether polyamide resins (A1) and (A2) are the polyether diamine compound (a1-1) represented by the general formula (1) and the xylylenediamine (a- 2), or derived from the polyetherdiamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2) represented by the general formula (2), but as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a structural unit derived from the diamine compound may be included.
  • diamine compound that can constitute a diamine structural unit other than the polyether diamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2), and the polyetherdiamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2) are tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene Aliphatic diamines such as diamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4 -Zia Cycloaliphatic diamines such as nocyclohexane, bis
  • the dicarboxylic acid constituent units constituting the polyether polyamide resins (A1) and (A2) are derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, Examples thereof include 11-undecanedicarboxylic acid and 1,12-dodecanedicarboxylic acid.
  • At least one selected from adipic acid and sebacic acid is preferably used from the viewpoint of crystallinity and high elasticity.
  • These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of use of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms other than sebacic acid and adipic acid is preferably less than 50 mol% in the dicarboxylic acid structural unit, more preferably It is 40 mol% or less.
  • the dicarboxylic acid constituent units constituting the polyether polyamide resins (A1) and (A2) are derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as described above. If it is a range which does not impair, you may include the structural unit derived from other dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids that can constitute dicarboxylic acid structural units other than ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and malonic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2 Aromatic dicarboxylic acids such as 1,6-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified, and these can be used in combination.
  • the molding processability of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) is improved.
  • the heat resistance can be improved by increasing the glass transition temperature.
  • the molar ratio of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and isophthalic acid is 50/50 to 99/1 is preferable, and 70/30 to 95/5 is more preferable.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Aliphatic aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid can also be used as copolymerized units.
  • polyether polyamide resins (A1) and (A2) The manufacturing method of polyether polyamide resin (A1) and (A2) is not specifically limited, It manufactures by a conventionally well-known method and superposition
  • the polycondensation method in the molten state is not particularly limited, and can be performed by any method and polymerization conditions.
  • a diamine component a diamine such as polyether diamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2), or a diamine such as polyether diamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2)
  • a dicarboxylic acid component a dicarboxylic acid such as an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms
  • the polyether polyamide resins (A1) and (A2) can be produced by a method of polymerizing in a molten state while removing.
  • a diamine component (a diamine such as polyether diamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2), or a diamine such as polyether diamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2)) Can be directly added to the dicarboxylic acid component in a molten state (dicarboxylic acid such as ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms) and polycondensed under normal pressure to obtain a polyether polyamide resin (A1). ) And (A2) can be produced.
  • the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide.
  • polycondensation proceeds.
  • a diamine component (a diamine such as a polyetherdiamine compound (a1-1) and xylylenediamine (a-2), or a diamine such as a polyetherdiamine compound (a2-1) and xylylenediamine (a-2)), and
  • the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) to dicarboxylic acid component (dicarboxylic acid such as ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms) is preferably in the range of 0.9 to 1.1. More preferably, it is in the range of 0.93 to 1.07, more preferably in the range of 0.95 to 1.05, and still more preferably in the range of 0.97 to 1.02. If the molar ratio is within the above range, high molecular weight tends to proceed.
  • the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, still more preferably 170 to 270 ° C.
  • the polymerization temperature is within the above temperature range, the polymerization reaction proceeds rapidly.
  • thermal decomposition of monomers, oligomers in the middle of polymerization, polymers, and the like hardly occurs, the properties of the obtained polymer are good.
  • the polymerization time is usually 1 to 5 hours after the diamine component starts dropping.
  • the molecular weights of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) can be sufficiently increased, and further, coloring of the obtained polymer can be suppressed.
  • the polyether diamine compound (a1-1) or (a2-1) of the diamine component is charged into the reaction vessel in advance together with the dicarboxylic acid component and heated.
  • a diamine component such as xylylenediamine (a-2) other than the polyetherdiamine compounds (a1-1) and (a2-1) is added to the obtained molten mixture.
  • [Step (2)] may be performed.
  • the polyether polyamide resins (A1) and (A2) may be referred to as “polyether polyamide resins (A)”.
  • the polyether diamine compounds (a1-1) and (a2-1) may be referred to as “polyether diamine compounds (a-1)”.
  • Step (1) is a step in which the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound are mixed and heated to form a molten mixture.
  • the obtained polyether polyamide resin can be made into a resin having less odor and coloration and further excellent tensile elongation at break. This is because the polyether diamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound are uniformly melted and mixed through the step (1).
  • the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound This is presumed to be due to (poly) condensation and stabilization. That is, through the step (1), the polyether diamine compound (a-1) is prevented from being deteriorated due to heat history or the like in the process of synthesizing the polyether polyamide resin, and is efficiently taken into the polyether polyamide resin. As a result, it is considered that a decomposition product derived from the polyetherdiamine compound (a-1) is hardly generated.
  • the degree to which the polyetherdiamine compound (a-1) is stabilized in the reaction system can be evaluated by determining the incorporation rate.
  • the uptake rate also depends on the kind of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound, and the polyether diamine compound (a-1) increases as the linear carbon number of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound increases. ) Is increased, but the incorporation rate is further increased through the step (1).
  • the incorporation rate of the polyetherdiamine compound (a-1) can be determined by the following method. (1) 0.2 g of the obtained polyether polyamide resin (A) is dissolved in 2 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP). (2) The solution obtained in (1) is dropped into 100 ml of methanol, and reprecipitation is performed. (3) The reprecipitate obtained in (2) is filtered through a membrane filter having an opening of 10 ⁇ m. (4) The residue on the filter obtained in (3) is dissolved in heavy HFIP (manufactured by Sigma-Aldrich) and analyzed by 1 H-NMR (AV400M manufactured by Bruker BioSpin).
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the copolymerization rate (a) of the residual polyetherdiamine compound (a-1) and xylylenediamine (a-2) is calculated.
  • the copolymerization rate is calculated from the ratio of the spectrum peak area derived from xylylenediamine (a-2) and the spectrum peak area derived from the polyetherdiamine compound (a-1).
  • the incorporation rate of the polyetherdiamine compound (a-1) is calculated from the following formula.
  • Uptake rate of polyetherdiamine compound (a-1) a / b ⁇ 100 (%) a: Copolymerization rate of the structural unit derived from the polyetherdiamine compound (a-1) in the residue on the filter calculated in (4) with respect to all diamine structural units b: Polyether calculated from the charged amount during polymerization Copolymerization ratio of structural unit derived from diamine compound (a-1) to all diamine structural units
  • step (1) a polyether diamine compound (a-1) and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound are previously charged in a reaction vessel, and the polyether diamine compound (a-1) in a molten state is charged. Are mixed with an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • a molten ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound may be charged into a reaction vessel charged with a liquid or solid polyetherdiamine compound (a-1),
  • a liquid or solid polyetherdiamine compound (a-1) may be charged into a reaction vessel charged with a molten ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound,
  • a mixture obtained by previously mixing the molten polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound may be charged into the reaction vessel.
  • the inside of the reaction vessel is filled with an inert gas. It is preferable to fully substitute with. In the case of (i), it is preferable to substitute with an inert gas before melting. In the case of (ii) or (iii), the molten ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound is used. It is preferable to replace the inside of the reaction vessel with an inert gas before charging, and in the case of (iv) above, it is preferable to replace the inside of the reaction vessel with an inert gas before charging the above mixture.
  • the mixed mixture of the polyetherdiamine compound (a-1) in the molten state and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound is heated.
  • the heating temperature at the time of heating the above mixture is preferably equal to or higher than the melting point of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound, and ranges from the melting point to the melting point + 40 ° C. of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound. It is more preferable that the range is from the melting point of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound to the melting point + 30 ° C.
  • the heating temperature at the time when step (1) is completed is preferably from the melting point to the melting point + 50 ° C. of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound. If the temperature is equal to or higher than the melting point of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound, the mixed state of the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound becomes uniform, The effect of the present invention can be sufficiently exhibited. Further, if the temperature is the melting point of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound + 50 ° C.
  • the thermal decomposition of the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound will occur. There is no risk of progress.
  • the melting point of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound can be measured using differential scanning calorimetry (DSC) or the like.
  • the heating time in step (1) is usually about 15 to 120 minutes. By setting the heating time within the above range, the mixing state of the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound can be sufficiently uniform, and the thermal decomposition may proceed. Absent.
  • step (1) as described above, a molten mixture in which the molten polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound are uniformly mixed is obtained.
  • step (1) 30 to 100 mol% of the amino groups in the total polyetherdiamine compound (a-1) charged with the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound are (poly) condensed. It is preferable that an oligomer or a polymer is formed. From this, the molten mixture obtained in the step (1) may further contain the molten oligomer and polymer.
  • the degree of (poly) condensation of the polyether diamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound in the step (1) depends on the degree of polyether diamine compound (a-1) and ⁇ , A step of adding a diamine component other than the polyether diamine compound (a-1), depending on the combination with the ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound, the mixing ratio, the temperature of the reaction vessel during mixing, and the mixing time. Before (2), 30 mol% or more of the amino groups in the total polyether diamine compound (a-1) charged is (poly) condensed with the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • the reaction rate of the amino group of this all polyether diamine compound can be calculated from the following formula.
  • step (1) when the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic carboxylic acid compound are charged into the reaction vessel, a phosphorus atom-containing compound and an alkali metal compound described later are added. Also good.
  • step (2) the molten mixture obtained in step (1) is added to a diamine component such as xylylenediamine (a-2) other than the polyetherdiamine compound (a-1) (hereinafter referred to as “xylylenediamine”). a-2) etc. ”, which may be abbreviated as“.
  • the temperature in the reaction vessel when adding xylylenediamine (a-2) or the like is preferably a temperature not lower than the melting point of the produced polyetheramide oligomer and a melting point + 30 ° C.
  • the temperature in the reaction vessel when adding xylylenediamine (a-2) or the like is such that the molten mixture of the polyetherdiamine compound (a-1) and the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid compound and xylylenediamine If the temperature is higher than the melting point of the polyetheramide oligomer consisting of (a-2) etc. to the melting point + 30 ° C., there is no possibility of the reaction mixture solidifying in the reaction vessel, and the possibility of deterioration of the reaction mixture is reduced. preferable.
  • the addition method is not particularly limited, but it is preferable to continuously drop xylylenediamine (a-2) or the like while controlling the temperature in the reaction vessel within the above temperature range. It is more preferable to continuously raise the temperature in the reaction vessel as the amount of dripping increases, such as -2).
  • the temperature in the reaction vessel at the time when the addition of the total amount of the diamine component such as xylylenediamine (a-2) is completed is preferably from the melting point to the melting point + 30 ° C. of the polyether polyamide resin to be produced. If the temperature in the reaction vessel at the time when the addition of xylylenediamine (a-2) or the like is completed is a temperature not lower than the melting point of the obtained polyetheramide resin (A) and a melting point + 30 ° C., This is preferable because there is no possibility that the reaction mixture solidifies and the possibility of deterioration of the reaction mixture is reduced.
  • the melting point of the polyetheramide oligomer or polyether polyamide resin (A) is such that the dicarboxylic acid compound such as polyetherdiamine compound (a-1), xylylenediamine (a-2), etc. It can be confirmed using DSC etc. about what was obtained by mixing at a ratio and melt-mixing for at least about 1 hour under the heating conditions that the mixture melts in a nitrogen stream.
  • the inside of the reaction vessel is preferably replaced with nitrogen.
  • the inside of the reaction vessel is preferably mixed with a stirring blade, and the inside of the reaction vessel is preferably in a uniform fluid state.
  • the addition rate of xylylenediamine (a-2), etc. is the heat of formation of the amidation reaction, the amount of heat consumed for distilling off the condensation product water, the amount of heat supplied from the heating medium through the reaction vessel wall to the reaction mixture, and the condensation formation
  • the reaction system is selected so as to be kept in a uniform molten state in consideration of the structure of the portion separating water and the raw material compound.
  • the time required for the addition of xylylenediamine (a-2) and the like varies depending on the scale of the reaction vessel, but is usually in the range of 0.5 to 5 hours, more preferably in the range of 1 to 3 hours. .
  • the condensed water produced as the reaction proceeds is distilled out of the reaction system.
  • the raw materials such as diamine compounds and dicarboxylic acid compounds that are scattered are separated from the condensed water and returned to the reaction vessel, but the amount can be controlled.
  • the temperature of the reflux tower can be controlled within the optimum range or packed. It can be controlled by controlling the tower packing, so-called Raschig ring, Lessing ring, saddle, etc. to an appropriate shape and filling amount.
  • a separator is suitable for separating the raw material and the condensed water, and the condensed water is preferably distilled through the whole condenser.
  • the pressure inside the reaction vessel in the above step (2) is preferably 0.1 to 0.6 MPa, and more preferably 0.15 to 0.5 MPa.
  • the pressure inside the reaction vessel is preferably 0.1 to 0.6 MPa, and more preferably 0.15 to 0.5 MPa.
  • the pressure in the reaction vessel is higher than 0.6 MPa, the boiling point of the condensed water increases, and there is a possibility that a high-temperature heating medium may be passed through the partial condenser. In addition, since more energy is required, it is not preferable.
  • an inert gas such as nitrogen may be used, or condensed water vapor generated during the reaction may be used.
  • Step (3) After completion of the step (2), the polycondensation reaction may be terminated, but the step (3) of continuing the polycondensation reaction for a certain time at normal pressure or negative pressure may be performed.
  • the pressure of the reaction system it is preferable to finally reduce the pressure of the reaction system to 0.08 MPa or less.
  • the depressurization rate is selected so that unreacted xylylenediamine (a-2) and the like are not distilled out of the system together with water during depressurization. Decreasing the pressure reduction rate is not preferable because it not only increases the time required for production but also requires time for pressure reduction, which may cause thermal deterioration of the resulting polyether polyamide resin (A).
  • the temperature of the reaction vessel in step (3) is a temperature at which the obtained polyether polyamide resin (A) does not solidify, that is, the range of the melting point of the obtained polyether polyamide resin (A) to the melting point + 30 ° C. Is preferred.
  • the melting point of the polyether polyamide resin here can be confirmed by using DSC or the like.
  • the polycondensation reaction time in step (3) is usually 120 minutes or less. By setting the polymerization time within the above range, the molecular weight of the polyether polyamide resin (A) can be sufficiently increased, and coloring of the obtained polymer can be further suppressed.
  • the method for removing the polyether polyamide resin (A) from the reaction vessel after completion of the polycondensation reaction is not particularly limited, and a known method can be used. From the viewpoint of productivity and subsequent handling properties, the polyether can be used.
  • the inside of the reaction vessel may be pressurized for the purpose of increasing the speed and stabilizing the discharge speed of the polyether polyamide resin (A) from the strand die.
  • pressurizing it is preferable to use an inert gas in order to suppress the deterioration of the polyether polyamide resin (A).
  • the polymerization conditions are not particularly limited. By shortening the time, it is possible to produce polyether polyamide resins (A1) and (A2) in which the above-described characteristics, particularly thermal properties, are controlled. Further, when it is necessary to further increase the molecular weight of the polyether polyamide resins (A1) and (A2), it is preferable to perform solid phase polymerization.
  • the solid phase polymerization method is not particularly limited, and can be carried out using a batch heating apparatus or the like under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the polyether polyamide resins (A1) and (A2) obtained by melt polycondensation are once taken out, pelletized, and dried before use.
  • a heating device used in drying or solid phase polymerization a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer
  • a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these.
  • Examples of the polymerization catalyst include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, or phosphorus atom-containing compounds such as salts and ester compounds thereof.
  • Specific examples of forming salts and esters include potassium, sodium, magnesium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, vanadium, germanium, titanium, antimony and other metal salts, ammonium salts, ethyl esters, isopropyl esters, Examples thereof include butyl ester, hexyl ester, octadecyl ester, stearyl ester, and phenyl ester.
  • sodium hypophosphite is preferable because it has a high effect of promoting an amidation reaction and is excellent in an anti-coloring effect.
  • the phosphorus atom-containing compound that can be used in the present invention is not limited to the compounds exemplified above.
  • an alkali metal and an alkaline earth metal compound together.
  • sodium acetate is preferable.
  • an alkali (earth) metal compound is added to the polycondensation system, it is preferable that a value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is 0.5 to 1. Preferably it is 0.55 to 0.95, and more preferably 0.6 to 0.9. Within the above range, the effect of suppressing acceleration of the amidation reaction of the phosphorus atom-containing compound is moderate, and by suppressing the reaction too much, the polycondensation reaction rate decreases, the thermal history of the polymer increases, An increase in gelation can be avoided.
  • the polyether polyamide resins (A1) and (A2) used in the resin composition of the present invention are formed from xylylenediamine (a-2) and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a-2 xylylenediamine
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the polyether polyamide resins (A1) and (A2) may contain a phosphorus compound so that the phosphorus atom concentration in the finally obtained polyether polyamide resin composition is preferably 50 to 1,000 ppm. preferable.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition refers to the phosphorus remaining in the organic component after removing inorganic components such as the filler (B) described later from the resin composition. Atomic concentration. Many phosphorus compounds are derived from the above-described polymerization catalyst, but are not particularly limited.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resins (A1) and (A2) is preferably 50 to 1,000 ppm, more preferably 100 to 800 ppm, and still more preferably 150 to 600 ppm.
  • the phosphorus atom concentration is 50 ppm or more, there is no fear of yellowing during compounding or during molding of the polyether polyamide resin composition. Moreover, if it is 1,000 ppm or less, thermal stability and mechanical strength will become favorable.
  • the phosphorus atom concentration can be adjusted by adjusting the type, amount and polymerization conditions of the polymerization catalyst during polymerization of the polyether polyamide resins (A1) and (A2), or by adjusting the obtained polyether polyamide resins (A1) and (A2). It can adjust by washing
  • the phosphor atom concentration in the polyether polyamide resins (A1) and (A2) is measured by wet decomposition of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) with concentrated sulfuric acid, followed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. Can be quantified at a wavelength of 213.618 nm.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the sulfur concentration of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) is preferably 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and still more preferably 20 to 100 ppm. Within the above range, not only can the increase in the yellowness (YI value) of the polyether polyamide resin be suppressed during production, but also an increase in the YI value during melt molding of the polyether polyamide resin can be suppressed. The YI value of the obtained molded product can be lowered.
  • the sulfur atom concentration is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, still more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm. .
  • an increase in the YI value when polymerizing the polyether polyamide resin can be suppressed.
  • an increase in the YI value when the polyether polyamide resin is melt-molded can be suppressed, and the YI value of the obtained molded product can be lowered.
  • the sodium atom concentration is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 ppm, and still more preferably 20 to 200 ppm.
  • the reactivity when synthesizing the polyether polyamide resin is good, it is easy to control the molecular weight range, and the amount of the alkali metal compound to be blended for the purpose of adjusting the amidation reaction rate described above Can be reduced.
  • Such sebacic acid is preferably derived from a plant. Since plant-derived sebacic acid contains sulfur compounds and sodium compounds as impurities, the polyether polyamide resin having units derived from plant-derived sebacic acid as a constituent unit is YI without adding an antioxidant. The value is low, and the YI value of the obtained molded product is also low. Moreover, it is preferable to use plant-derived sebacic acid without excessive purification of impurities. Since it is not necessary to purify excessively, it is advantageous in terms of cost.
  • the purity of sebacic acid in the case of plant origin is preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, and still more preferably 99.6 to 100% by mass. This range is preferred because the quality of the polyether polyamide resin obtained is good and does not affect the polymerization.
  • the other dicarboxylic acid (1,10-decamethylene dicarboxylic acid and the like) contained in sebacic acid is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.7% by mass, and 0 to 0.6% by mass. Is more preferable. This range is preferred because the quality of the polyether polyamide resin obtained is good and does not affect the polymerization.
  • the monocarboxylic acid (octanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, etc.) contained in sebacic acid is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and 0 to 0.4% by mass. Further preferred. This range is preferred because the quality of the polyether polyamide resin obtained is good and does not affect the polymerization.
  • the hue of sebacic acid is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and still more preferably 50 or less. This range is preferable because the polyether polyamide resin obtained has a low YI value.
  • APHA can be measured by Standard Oils for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials of the Japan Oil Chemistry Society (Japan Oil Chemist's Society).
  • the density of the polyether polyamide resin (A1) is preferably 1.0 to 1.3 g / cm 3 , and more preferably 1.05 to 1.25 g / cm 3 .
  • the density of the polyether polyamide resin (A2) is preferably 1.00 to 1.25 g / cm 3 , more preferably 1.10 to 1.20 g / cm 3 . Within this range, the polyether polyamide resin composition can have both strength and lightness.
  • the density of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) can be measured in accordance with JIS K7112 A method (underwater substitution method).
  • the polyether polyamide resins (A1) and (A2) used in the resin composition of the present invention preferably have a moisture content of 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to It is 0.4% by mass, more preferably 0.03 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.2% by mass.
  • a moisture content 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to It is 0.4% by mass, more preferably 0.03 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.2% by mass.
  • the moisture content is 0.5% by mass or less, there is no possibility that the polyether polyamide resins (A1) and (A2) are hydrolyzed when the filler (B) described later is compounded, and the resulting resin composition is obtained. It is preferable because the mechanical properties such as the rigidity and the impact strength are improved.
  • a moisture content is 0.01 mass% or more, there is no possibility of yellowing when drying polyether polyamide resin (A1) and (A2), and it is preferable.
  • a stabilizer (D) particularly an inorganic type, particularly a copper compound type stabilizer, which will be described later, when the compound is compounded, the moisture content is 0.01% by mass or more, whereby the dispersion of the stabilizer (D) Is preferable, and there is no fear that physical properties such as heat resistance of the obtained polyether polyamide resin composition are lowered.
  • a conventionally known method can be adopted.
  • a polyamide resin is melt-extruded with an extruder equipped with a vent
  • water is removed from the polymer by reducing the vent holes
  • the polyamide resin is charged into a tumbler (rotary vacuum tank) to remove air
  • a method of heating and drying at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin in an active gas atmosphere or under reduced pressure is exemplified, but the method is not limited thereto.
  • the moisture content can also be optimized by adjusting the types and composition ratios of the raw material diamine component and dicarboxylic acid component.
  • the moisture content here can be measured by the Karl Fischer method using pellets of the polyether polyamide resins (A1) and (A2).
  • the measurement temperature is the melting point of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) ⁇ 5 ° C., and the measurement time is 30 minutes.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) is preferably in the range of 8,000 to 200,000, more preferably from the viewpoint of moldability and melt mixing with other resins. It is in the range of 9,000 to 150,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000.
  • the said number average molecular weight (Mn) is measured by the method as described in an Example.
  • the melting point of the polyether polyamide resin (A1) is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 175 to 270 ° C., and still more preferably 180 to 260 ° C.
  • the melting point of the polyether polyamide resin (A2) is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 175 to 270 ° C, and further preferably 180 to 250 ° C. When the melting point is in the above range, the heat resistance is good and the moldability is good.
  • the melting points of the polyether polyamide resins (A1) and (A2) can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method. The melting point measured by raising the temperature again. Specifically, it is measured by the method described in the examples.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the relative viscosity of the polyether polyamide resin (A1) is preferably in the range of 1.1 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.9, from the viewpoint of moldability and melt mixing with other resins.
  • the range is more preferably 1.1 to 2.8.
  • the relative viscosity of the polyether polyamide resin (A2) is preferably in the range of 1.1 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.1, from the viewpoint of moldability and melt mixing with other resins. It is in the range of 0, more preferably in the range of 1.1 to 1.9.
  • the relative viscosity is measured by the method described in the examples.
  • the filler (B) to be blended in the polyether polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for this type of composition, and is in the form of powder, fiber, granule and plate-like inorganic filler.
  • a resin filler or a natural filler can also be preferably used.
  • the powdery and granular fillers preferably have a particle size of 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, carbonates such as kaolinite, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate.
  • sulfates such as alumina, glass beads, carbon black, sulfides and metal oxides can be used.
  • the fibrous filler glass fibers, potassium titanate or calcium sulfate whiskers, wollastonite, carbon fibers, mineral fibers, alumina fibers, and the like can be used.
  • the plate-like filler include glass flake, mica, talc, clay, graphite, sericite and the like. Among these, at least one selected from glass fiber, talc, mica, and wollastonite is preferable, and glass fiber is particularly preferable.
  • the resin filler include aromatic liquid crystalline polyester resin, wholly aromatic polyamide resin, acrylic fiber, poly (benzimidazole) fiber, and the like.
  • natural fillers include kenaf, pulp, hemp pulp, and wood pulp. In this invention, a filler may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the filler (B) is 15 to 200 parts by weight, preferably 30 to 180 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polyamide resin (A1) or (A2). Part. If the content is less than 15 parts by mass, the mechanical strength of the molded article of the polyether polyamide resin composition obtained is insufficient. On the other hand, when it exceeds 200 mass parts, the fluidity
  • a carbodiimide compound can be blended in the polyether polyamide resin composition of the present invention as a hydrolysis resistance improver.
  • the carbodiimide compound (C) used in the present invention is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide compound (C) is blended with the polyether polyamide resin (A1) or (A2), a part or all of the carbodiimide compound (C) reacts with the polyether polyamide resin (A1) or (A2) during melt kneading.
  • a polyether polyamide resin composition having high hydrolysis resistance and high molecular weight can be obtained.
  • the polyether diamine represented by the general formula (1) or (2) is used.
  • the compound (a1-1) or (a2-1) may be thermally deteriorated, a predetermined amount of the carbodiimide compound (C) is blended with the polyether polyamide resin (A1) or (A2) and melted by heating.
  • a high-molecular weight polyether polyamide resin composition can be obtained by heating and melting in a short time.
  • Examples of the carbodiimide compound (C) used in the present invention include aromatic and aliphatic carbodiimide compounds. Among these, it is more preferable to use an aliphatic carbodiimide compound from the viewpoint of expression of the hydrolysis resistance effect and transparency, and two or more carbodiimides in the molecule from the viewpoint of melt kneading at the time of extrusion. It is more preferable to use an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compound having a group, and it is more preferable to use a polycarbodiimide produced from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • polycarbodiimide produced from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate examples include “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Holdings Inc.
  • the above polycarbodiimide can be produced by decarboxylation condensation reaction of organic diisocyanate.
  • the isocyanate group content in the carbodiimide compound (C) is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 1 to 3 mol%.
  • the monocarbodiimide compound having one carbodiimide group in the molecule contained in the carbodiimide compound (C) includes dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, Examples include di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide, and the like. Among these, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • polycarbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in the molecule contained in the carbodiimide compound (C) those produced by various methods can be used. Basically, conventional polycarbodiimide compounds can be used. (US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemcal Review 1981, Vo 1.81 No. 4 p 619-621). What was manufactured can be used.
  • organic diisocyanate which is a synthetic raw material of the said polycarbodiimide compound
  • various organic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and mixtures thereof can be used, for example.
  • organic diisocyanate examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-dii Cyanate, methylenebis
  • a terminal blocking agent such as monoisocyanate
  • monoisocyanate examples include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • terminal blocker it is not limited to said monoisocyanate, What is necessary is just an active hydrogen compound which can react with isocyanate.
  • active hydrogen compounds include aliphatic, aromatic and alicyclic compounds, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene having an —OH group.
  • Secondary amines such as glycol monomethyl ether, diethylamine and dicyclohexylamine, primary amines such as butylamine and cyclohexylamine, carboxylic acids such as succinic acid, benzoic acid and dichlorohexanecarboxylic acid, thiols such as ethyl mercaptan, allyl mercaptan and thiophenol And compounds having an epoxy group. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • carbodiimidization catalyst examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3- Metal catalysts such as methyl-2-phospholene-1-oxide and phospholene oxides such as 3-phospholene isomers thereof, tetrabutyl titanate and the like can be used, and among these, from the viewpoint of reactivity, 3 -Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred.
  • a carbodiimidization catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the number average molecular weight (Mn) of the carbodiimide compound (C) used in the present invention is preferably in the range of 20,000 or less, more preferably from the viewpoint of dispersibility in the polyether polyamide resins (A1) and (A2).
  • the range is 10,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is higher than 20,000, the dispersibility in the polyether polyamide resins (A1) and (A2) decreases, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the amount of the carbodiimide compound (C) is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyamide resin (A1) or (A2). More preferred is 0.1 to 1.5 parts by mass, still more preferred is 0.2 to 1.5 parts by mass, and particularly preferred is 0.3 to 1.5 parts by mass.
  • the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the hydrolysis resistance improving effect can be sufficiently exhibited, and when the content is 2 parts by mass or less, a resin composition is produced. Rapid thickening can be avoided, and melt kneading properties and moldability are improved.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention can contain a stabilizer (antioxidant, heat stabilizer).
  • a stabilizer antioxidant, heat stabilizer
  • examples of the stabilizer include amine-based, organic sulfur-based, phosphorus-based and phenol-based organic stabilizers, and inorganic stabilizers such as copper compounds and halides.
  • the stabilizers it is preferable to use at least one selected from amine compounds, organic sulfur compounds, phenol compounds, phosphorus compounds, and inorganic compounds from the viewpoint of improving thermal stability and heat aging resistance.
  • amine compounds organic sulfur compounds and inorganic compounds. It is preferable to use at least one kind.
  • an aromatic secondary amine compound is preferable.
  • a stabilizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • an aromatic secondary amine compound is preferable, a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton, and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a phenylnaphthylamine skeleton are included. Compounds are more preferred.
  • p, p′-dialkyldiphenylamine (carbon number of alkyl group: 8 to 14), octylated diphenylamine (for example, manufactured by BASF, trade name: IRGANOX 5057, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) (Trade name: available as NOCRACK AD-F), 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (for example, available from Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: NOCRACK CD), p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine (for example, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: available as NOCRACK TD), N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (for example, Ouchi Shinsei) Chemical Industry Co., Ltd., trade name: available as NOCRACK DP), N-phenyl-N'-isopropy
  • N-phenyl-1-naphthylamine for example, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: available as NOCRACK PA
  • N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine for example, Ouchi A compound having a phenylnaphthylamine skeleton such as Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine are preferable, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine are particularly preferred.
  • organic sulfur compounds As the organic sulfur compound, a mercaptobenzimidazole compound, a dithiocarbamic acid compound, a thiourea compound, and an organic thioacid compound are preferable, and a mercaptobenzimidazole compound and an organic thioacid compound are more preferable.
  • 2-mercaptobenzimidazole for example, available from Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: NOCRACK MB
  • 2-mercaptomethylbenzimidazole for example, Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • NOCRACK MMB 2-mercaptomethylbenzimidazole
  • mercaptobenzimidazole compounds such as metal salts of 2-mercaptobenzimidazole
  • Dilauryl-3,3′-thiodipropionate for example, product name: DLTP “Yoshitomi”, product of Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SUMILIZER TPL-R, manufactured by API Corporation
  • dimyristyl -3,3'-thiodipropionate for example, manufactured by API Corporation, trade name: DMTP "Yoshitomi", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SUMILIZER TPM
  • organic sulfur compounds 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate and pentaerythritol tetrakis ( 3-laurylthiopropionate) is preferred, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, and dimyristyl-3,3′-thiodipropionate are more preferred, and pentaerythritol tetrakis ( 3-laurylthiopropionate) is particularly preferred.
  • the molecular weight of the organic sulfur compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3,000.
  • the above amine stabilizer and organic sulfur stabilizer When the above amine stabilizer and organic sulfur stabilizer are blended, they may be used in combination. By using these in combination, the heat aging resistance of the polyether polyamide resin composition tends to be good.
  • the amine stabilizer is 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl- At least one selected from p-phenylenediamine and dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptomethylbenzimidazole and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) as an organic sulfur stabilizer
  • the combination with at least 1 sort (s) chosen from is mentioned.
  • N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as the amine stabilizer and pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) as the organic sulfur stabilizer is more preferable.
  • the content ratio (mass ratio) in the polyether polyamide resin composition is The organic sulfur stabilizer is preferably 0.05 to 15, more preferably 0.1 to 5, and still more preferably 0.2 to 2.
  • phenolic compounds examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (for example, available as product name: Yoshinox 425 manufactured by API Corporation), 4 , 4'-Butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol) (for example, ADEKA Co., Ltd., trade name: Adeka Stub AO-40, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer BBM-S) Possible), 4,4′-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol) (available from, for example, Kawaguchi Chemical Co., Ltd., trade name: Antage Crystal), 3,9-bis [2 -[3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (for example, manufactured by Sumitomo
  • phosphorus compounds As the phosphorus compound, a phosphite compound and a phosphonite compound are preferable.
  • phosphite compound examples include distearyl pentaerythritol diphosphite (for example, manufactured by ADEKA, trade name: ADK STAB PEP-8, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name: JPP-2000) ), Dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite (for example, available from ADEKA, trade name: available as ADK STAB PEP-4C), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite ( For example, manufactured by BASF, trade name: Irgafos 126, manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA APEP-24G), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (For example, ADEKA Corporation, trade name: ADEKA (Available as tab PEP-36), bis (2,6-d
  • 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4- Cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite (for example, (Ltd.) ADEKA Ltd., trade name: available as a STAB PEP-45) is preferable.
  • These phosphite compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite (for example, available from BASF, trade name: Irgafos P-EPQ), Tetrakis (2,5-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,3,4-trimethylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2, 3-dimethyl-5-ethylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-t-butyl-5-ethylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis ( 2,3,4-tributylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite
  • the inorganic stabilizer As the inorganic stabilizer, a copper compound and a halide are preferable.
  • the copper compound used as the inorganic stabilizer is a copper salt of various inorganic acids or organic acids, and excludes halides described later.
  • the copper may be either cuprous or copper, and specific examples thereof include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper stearate, hydrotalcite, styreneite, pyro Examples include natural minerals such as light.
  • halide used as the inorganic stabilizer examples include, for example, alkali metal or alkaline earth metal halides; ammonium halides and quaternary ammonium halides of organic compounds; alkyl halides, allyl halides. Specific examples thereof include ammonium iodide, stearyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide, and the like. Among these, alkali metal halide salts such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium iodide and the like are preferable.
  • the combined use of a copper compound and a halide in particular, the combined use of a copper compound and an alkali metal halide salt is preferable because it exhibits excellent effects in terms of heat discoloration and weather resistance (light resistance).
  • a copper compound when used alone, the molded product may be colored reddish brown by copper, and this coloring is not preferable depending on the application. In this case, discoloration to reddish brown can be prevented by using a copper compound and a halide together.
  • These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic, aromatic secondary amine or organic sulfur from the viewpoint of processing stability at the time of melt molding, heat aging resistance, appearance of molded products, and prevention of coloring.
  • System stabilizers are particularly preferred.
  • the blending amount of the stabilizer (D) in the polyether polyamide resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyether polyamide resin (A1) or (A2). 0.01 to 0.8 part by mass.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyether polyamide resin (A1) or (A2). 0.01 to 0.8 part by mass.
  • additives such as matting agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, and anti-gelling agents, as long as the properties are not hindered. Can be blended as necessary.
  • a crystal nucleating agent can be used according to the required molding processability.
  • the crystal nucleating agent include talc and boron nitride which are generally used, but an organic nucleating agent may also be used.
  • the compounding amount of the crystal nucleating agent is preferably 0.001 to 6 parts by mass, more preferably 0.02 in the case of the organic nucleating agent or boron nitride with respect to 100 parts by mass of the polyether polyamide resin (A1) or (A2). From 2 parts by weight, more preferably from 0.05 to 1 part by weight. If the amount is too small, the expected nucleating agent effect may not be obtained, and the releasability may decrease.
  • the amount is preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.3 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass. If the amount is too small, the nucleating agent effect cannot be obtained, and if the amount is too large, a foreign matter effect is obtained and the mechanical strength and impact resistance value tend to decrease.
  • talc or boron nitride is preferably blended from the viewpoint of mechanical properties such as impact resistance, tensile elongation and bending deflection.
  • talc used as the crystal nucleating agent those having a number average particle diameter of 2 ⁇ m or less are preferable.
  • Boron nitride has a number average particle size of usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.005 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the number average particle diameter of talc is usually a value obtained by measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention includes resins other than the polyether polyamide resins (A1) and (A2), for example, a polyphenylene ether resin, a polystyrene resin, and the like within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • resins other than the polyether polyamide resins (A1) and (A2) for example, a polyphenylene ether resin, a polystyrene resin, and the like within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • One or more thermoplastic resins such as a polyester resin, a polyolefin resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polycarbonate resin can be blended.
  • the effects of the present invention can be sufficiently achieved without blending a polyamide resin other than the polyether polyamide resins (A1) and (A2).
  • aliphatic polyamide resins such as polyamide 46, polyamide 6/10, polyamide 6/12, polyamide 6/66, and aromatic polyamide resins
  • polyamide 6I polyamide 6T, polyamide 6I / 6T, and polyamide 9T.
  • the method for producing the polyether polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the polyether polyamide resin (A1) or (A2) and the filler (B) are blended as necessary. Other components may be mixed and kneaded in any order.
  • a method of melt kneading using various commonly used extruders such as a single screw or twin screw extruder is preferable, and a method using a twin screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity and versatility.
  • the melt-kneading temperature is preferably adjusted to 200 to 300 ° C.
  • the residence time is preferably adjusted to 10 minutes or less.
  • the screw has at least one reverse screw element and / or kneading disk, It is preferable to melt and knead while partly staying. By setting the melt-kneading temperature within the above range, it tends to be difficult for extrusion-kneading failure and resin decomposition to occur. Moreover, when mix
  • polyether polyamide resin composition refers to a polyether polyamide resin composition containing a polyether polyamide resin (A1) and a polyether polyamide resin (A2) unless otherwise specified. Means a polyether polyamide resin composition.
  • the moisture content of the polyether polyamide resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.1% by mass, more preferably 0.02 to 0.09% by mass, and still more preferably 0.03 to 0%. 0.08% by mass. If the moisture content is 0.01% by mass or more, the polyether polyamide resin composition is not likely to be charged, and the composition pellets do not adhere to the molding machine hopper, feeder, etc. during molding and are molded well. Can do. Moreover, if it is 0.1 mass% or less, there exists no possibility of hydrolyzing at the time of a shaping
  • the moisture content of the polyether polyamide resin composition can be adjusted by, for example, the drying method, the degree of pressure reduction of the extruder vacuum vent during compounding, the degree of subsequent cooling, and the like.
  • drying a polyether polyamide resin composition it can carry out by a known method.
  • a polyether polyamide resin composition is charged into a heatable tumbler (rotary vacuum tank) with a vacuum pump or a vacuum dryer, and the temperature is not higher than the melting point of the polyether polyamide resin, preferably not higher than 160 ° C. under reduced pressure.
  • a method of heating and drying for an appropriate time so as to achieve the target moisture content, and the like are exemplified, but the method is not limited thereto.
  • the moisture content can also be optimized by adjusting the types and composition ratios of the raw material diamine component and dicarboxylic acid component.
  • the moisture content here can be measured by the Karl Fischer method using a pellet of a polyether polyamide resin composition.
  • the measurement temperature is the melting point of the polyether polyamide resin (A1) or (A2) ⁇ 5 ° C., and the measurement time is 30 minutes.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition of the present invention is preferably 50 to 1,000 ppm. Many phosphorus atoms are derived from the polymerization catalyst of the polyether polyamide resin (A1) or (A2) described above, but are not particularly limited.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition is more preferably 50 to 800 ppm, still more preferably 100 to 600 ppm, and particularly preferably 150 to 400 ppm. If the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition is 50 ppm or more, there is no fear of yellowing during compounding or molding of the polyether polyamide resin composition. Moreover, if it is 1,000 ppm or less, thermal stability and mechanical strength will become favorable.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition means the phosphorus remaining in the organic component after removing the inorganic component such as the filler (B) from the polyether polyamide resin composition. Atomic concentration.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition can be adjusted by adjusting the type, amount and polymerization conditions of the polymerization catalyst during polymerization of the polyether polyamide resin (A1) or (A2) which is the raw material of the resin composition, It can be adjusted by washing the polyamide resin (A1) or (A2) with an extraction solvent such as water or hot water to remove the excess of the catalyst.
  • various additives having phosphorus atoms such as phosphorus stabilizers are added to the polyether polyamide resin (A1) or (A2) and the filler (B). It can also be adjusted by doing.
  • the method of adjusting the kind and quantity of the polymerization catalyst of polyether polyamide resin (A1) or (A2) is preferable.
  • the measurement of the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition may be performed at a wavelength of 213.618 nm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis after wet decomposition of the polyether polyamide resin composition with concentrated sulfuric acid. it can.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is that, as described above, the raw material polyether polyamide resin (A1) or (A2) has a moisture content of 0.01 to 0.5% by mass, and the obtained polyether polyamide resin composition This is when the moisture content of the product is 0.01 to 0.1% by mass.
  • the moisture content of the target polyether polyamide resin composition is set to 0.01 to 0.1% by mass. In some cases, the desired effect of the present invention may not be obtained even if the adjustment is made.
  • the raw material polyether polyamide resin (A1) or (A2) has a moisture content of 0.01 to 0.5% by mass
  • the resulting polyether polyamide resin composition has the above moisture content. Even if out of the range, the desired effect of the present invention may not be obtained.
  • the moisture content of the raw material polyether polyamide resin (A1) or (A2) and the polyether polyamide resin composition obtained by using the same within the above range it is light and further has mechanical strength and appearance. It becomes easy to obtain a polyether polyamide resin composition excellent in color tone.
  • the impact strength (Charpy impact strength, conforming to ISO 179) of the polyether polyamide resin composition is preferably 20.3 kJ in the case of the polyether polyamide resin composition blended with the polyether polyamide resin (A1) from the viewpoint of mechanical strength. / M 2 or more, more preferably 21.0 kJ / m 2 or more, and further preferably 23 kJ / m 2 or more. In the case of a polyether polyamide resin composition blended with the polyether polyamide resin (A2), it is preferably 20.5 kJ / m 2 or more, more preferably 23 kJ / m 2 or more.
  • the tensile modulus (based on ISO 527) of the polyether polyamide resin composition is preferably 13 GPa or more, more preferably 15 GPa or more, still more preferably 16 GPa or more, and particularly preferably 16.5 GPa or more from the viewpoint of flexibility and mechanical strength. It is.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention can be molded into molded products of various forms by a conventionally known molding method.
  • the molding method include injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, press molding, direct blow molding, rotational molding, sandwich molding, and two-color molding.
  • a molded article containing the polyether polyamide resin composition of the present invention has excellent thermal stability and heat aging resistance, and is suitable as an automobile part, an electric part, an electronic part, or the like.
  • a molded article comprising the polyether polyamide resin composition a hose, a tube or a metal coating material is preferable.
  • the polyether polyamide resin (A1) or (A2) or 0.5 g of the polyether polyamide resin composition was weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid was added, and wet decomposition was performed on the heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide was added, heated on a heater, and concentrated until the total amount was 2 to 3 ml. The mixture was cooled again to 500 ml with pure water. Quantification was performed at a wavelength of 213.618 nm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
  • the phosphorus atom concentration in the polyether polyamide resin composition means the phosphorus remaining in the organic component after removing the inorganic component such as the filler (B) from the polyether polyamide resin composition. Atomic concentration.
  • -Carbodiimide compound (C) Alicyclic polycarbodiimide compound, Nisshinbo Holdings, Inc., trade name “Carbodilite LA-1”
  • this carbodiimide compound may be abbreviated as “carbodiimide”.
  • ⁇ Crystal nucleating agent-fine talc Product name “Micron White # 5000S”, Hayashi Kasei Co., Ltd., average particle size 2.8 ⁇ m
  • Example 1-1 The polyether polyamide resin (A1) obtained in Production Example 1 above was weighed with the other components so as to have the composition shown in Table 1, and the components excluding glass fibers were blended with a tumbler. The glass fiber was side-fed after being charged from the base of the machine ("TEM37BS" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and melted. The set temperature of the extruder was 280 ° C. up to the side feed part, and 260 ° C. from the side feed part. Extrusion and pelletization were performed to prepare polyether polyamide resin composition pellets. The obtained polyether polyamide resin composition pellets were dried with 80 ° C. dehumidified air (dew point ⁇ 40 ° C.) for 8 hours. The results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin composition are shown in Table 1.
  • Example 1-2 In Production Example 1, as xylylenediamine (a-2), the mixing ratio of metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine (PXDA) was the ratio described in Table 1, and sodium acetate / sodium hypophosphite The molar ratio of monohydrate was 0.90, and the amount of sodium hypophosphite monohydrate was increased so that the phosphorus atom concentration shown in Table 1 was obtained. A polyether polyamide resin (A1) was obtained. Using the obtained polyether polyamide resin, except that the blending amount of each component was changed to the amount shown in Table 1, it was carried out in the same manner as Example 1-1 to obtain a polyether polyamide resin composition pellets. .
  • MXDA metaxylylenediamine
  • PXDA paraxylylenediamine
  • Examples 1-3 to 1-7 In Production Example 1, as xylylenediamine (a-2), the mixing ratio of metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine (PXDA) is the ratio described in Table 1, and the dicarboxylic acid component is listed in Table 1. The ratio of sodium acetate and sodium hypophosphite monohydrate was 0.90, and the amount of sodium hypophosphite monohydrate added was changed. A polyether polyamide resin (A1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the phosphorus atom concentration described in 1 was used.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • PXDA paraxylylenediamine
  • Example 1-1 Using the obtained polyether polyamide resin (A1), the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the amount of each component was changed to the amount shown in Table 1. Pellets of the polyether polyamide resin composition Got. The results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin composition are shown in Table 1.
  • Example 1-1 A polyether polyamide resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1-4 except that the glass fiber was not blended. The results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin are shown in Table 1.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention has impact strength and It can be seen that the material has excellent tensile elastic modulus, high strength, and high toughness.
  • the resin compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-7 are brittle materials because they have good tensile modulus but low impact strength.
  • Example 2-1 The polyether polyamide resin (A2) obtained in Production Example 2 above was weighed with the other components so as to have the composition shown in Table 3, and the components excluding glass fibers were blended with a tumbler, and biaxial extrusion was performed.
  • the glass fiber was side-fed after being charged from the base of the machine ("TEM37BS" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and melted.
  • the set temperature of the extruder was 280 ° C. up to the side feed part, and 260 ° C. from the side feed part.
  • Extrusion and pelletization were performed to prepare polyether polyamide resin composition pellets.
  • the obtained polyether polyamide resin composition pellets were dried with 80 ° C. dehumidified air (dew point ⁇ 40 ° C.) for 8 hours.
  • the results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin composition are shown in Table 3.
  • Example 2-2 In Production Example 2, the ratio of metaxylylenediamine (MXDA) and polyether diamine (trade name: ED-900) is the ratio described in Table 3, and the molar ratio of sodium acetate / sodium hypophosphite monohydrate.
  • the polyether polyamide resin (A2) was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the amount of sodium hypophosphite monohydrate was increased to the phosphorus atom concentration shown in Table 3. ) Using the obtained polyether polyamide resin, the same procedure as in Example 2-1 was carried out except that the amount of each component was changed to the amount shown in Table 3, to obtain a pellet of the polyether polyamide resin composition .
  • Example 2-3 In Production Example 2, as xylylenediamine (a-2), the mixing ratio of metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine (PXDA) is the ratio described in Table 3, and instead of adipic acid as the dicarboxylic acid component A polyether polyamide resin (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that sebacic acid was used and the ratio shown in Table 3 was used. Using the obtained polyether polyamide resin (A2), the same procedure as in Example 2-1 was carried out except that the amount of each component was changed to the amount shown in Table 3, and pellets of the polyether polyamide resin composition were used. Got. The results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin composition are shown in Table 3.
  • Example 2-4 In Production Example 2, as xylylenediamine (a-2), as in Production Example 2, except that the mixing ratio of metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine (PXDA) was changed to the ratio described in Table 3. To obtain a polyether polyamide resin (A2). Using the obtained polyether polyamide resin, the same procedure as in Example 2-1 was carried out except that the amount of each component was changed to the amount shown in Table 3, to obtain a pellet of the polyether polyamide resin composition . The results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin composition are shown in Table 3.
  • Examples 2-5 to 2-7 the polyether diamine (a2-1) was replaced with ED-900 (trade name) in the proportions shown in Table 3 instead of ED-900 (trade name).
  • the approximate number of x2 + z2 in the general formula (2) is 3.0
  • the approximate number of y2 is 9.0
  • the number average molecular weight is 600.
  • xylylenediamine (a-2) The mixing ratio of metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine (PXDA) is the ratio described in Table 3, using sebacic acid instead of adipic acid as the dicarboxylic acid component, and sodium hypophosphite monohydrate
  • a polyether polyamide resin (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the addition amount of the product was changed so that the phosphorus atom concentration shown in Table 3 was obtained.
  • Example 2-1 Using the obtained polyether polyamide resin (A2), the same procedure as in Example 2-1 was carried out except that the amount of each component was changed to the amount shown in Table 3, and pellets of the polyether polyamide resin composition were used. Got. The results of the above evaluation method for this polyether polyamide resin composition are shown in Table 3.
  • Example 2-1 Except that no glass fiber was blended, the same procedure as in Example 2-3 was carried out to obtain polyether polyamide resin pellets. Table 3 shows the results of the evaluation method for this polyether polyamide resin.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention has impact strength and It can be seen that the material has excellent tensile elastic modulus, high strength, and high toughness.
  • the resin compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-6 are brittle materials because they have good tensile elastic modulus but low impact strength.
  • the polyether polyamide resin composition of the present invention is a xylylene-based polyamide resin composition having high strength and high toughness, and the molded product obtained from the polyether polyamide resin composition of the present invention has a degree of crystallization. And mechanical properties such as impact resistance are excellent. Therefore, the polyether polyamide resin composition of the present invention includes various industrial parts, gears and connectors for machinery and electrical precision equipment, fuel tubes around automobile engines, connector parts, sliding parts, belts, hoses, silencer gears, etc. It can be suitably applied to electric parts, electronic parts, sports equipment, and the like.

Abstract

 ジアミン構成単位が特定のポリエーテルジアミン化合物及びキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂100質量部に対し、充填剤15~200質量部を配合した、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物。

Description

ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
 本発明は、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、自動車部品や電気部品、電子部品等の材料として好適なポリエーテルポリアミド樹脂組成物に関する。
 ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性等の機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、機械部品、建材・住設関連部品等の分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。
 ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド6、ポリアミド66等多くの種類が知られているが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド(以下、「MXD6」ともいう。)は、ポリアミド6、ポリアミド66等とは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。これらのことから、MXD6は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
 しかし、MXD6は、ポリアミド66等の他のポリアミドに比べれば、剛性が大きく、強度はあるものの、それを上回る衝撃に対して脆い点を有しており、MXD6に対しては各種検討が行われている(例えば特許文献1参照)。
 また、より強いポリアミド樹脂材料も求められている。MXD6よりも強度の強いメタキシリレン系ポリアミド樹脂として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合ジアミンから得られるキシリレンアジパミド(以下、「MP6」ともいう。)がある。しかしながら、MP6は、MXD6と同様に、強い衝撃に対して脆い点を有しており、どちらにおいても靱性の改善が求められていた。
特開昭51-63860号公報
 本発明の目的は、上記課題を解決し、既存のポリアミド樹脂よりも強度が強く、また靱性が高く、結晶化に優れ、更に耐衝撃性等の機械物性に優れる成形品とすることができるポリエーテルポリアミド樹脂組成物及びその成形品提供することにある。
 本発明は、以下のポリエーテルポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供する。
<1>ジアミン構成単位が下記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、充填剤(B)15~200質量部を配合した、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、x1+z1は1~30、y1は1~50を表し、R1はプロピレン基を表す。)
<2>上記<1>に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
<3>ジアミン構成単位が下記一般式(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂(A2)100質量部に対し、充填剤(B)15~200質量部を配合した、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、x2+z2は1~60、y2は1~50を表し、R2はプロピレン基を表す。)
<4>上記<3>に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、既存のポリアミド樹脂(MXD6、MP6)材料よりも、衝撃強度や引張弾性率に優れることから、強度が強く、靱性が高いキシリレン系ポリアミド樹脂系組成物であり、特に射出成形用の材料として好適である。
 また、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、結晶化の程度も十分で、耐衝撃性等の機械物性に優れている。
[ポリエーテルポリアミド樹脂組成物]
 第一の発明として、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位が下記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、充填剤(B)15~200質量部を配合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、x1+z1は1~30、y1は1~50を表し、R1はプロピレン基を表す。)
 また第二の発明として、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位が下記一般式(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂(A2)100質量部に対し、充填剤(B)15~200質量部を配合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、x2+z2は1~60、y2は1~50を表し、R2はプロピレン基を表す。)
<ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)>
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)は、ジアミン構成単位が上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)は、ジアミン構成単位が上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。該ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)を用いることで、柔軟性、引張破断伸び等の機械的特性に優れるポリエーテルポリアミド樹脂組成物とすることができる。
 ポリエーテルアミド樹脂(A1)及び(A2)のジアミン構成単位として、ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及び(a2-1)を加えることで、ポリエーテルアミド樹脂(A1)及び(A2)の弾性率や伸び率、耐衝撃性を向上させることができる。
 また、ジアミン構成単位及びジカルボン酸構成単位が上記構成であると、ポリエーテルアミド樹脂(A1)及び(A2)並びに最終的に得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物の吸水率を最適化することができ、更には離型性等の成形加工性を向上させることができる。また、成形品を薄肉化しても、弾性率等の物性を保持することができるため、成形品の軽量化を図ることもできる。
(ジアミン構成単位)
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を構成するジアミン構成単位は、上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来する。また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を構成するジアミン構成単位は、上記一般式(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来する。
(ポリエーテルジアミン化合物(a1-1))
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を構成するジアミン構成単位は、上記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)に由来する構成単位を含む。上記一般式(1)における(x1+z1)は1~30であり、好ましくは2~25、より好ましくは2~20、更に好ましくは2~15である。また、y1は1~50であり、好ましくは1~40、より好ましくは1~30、更に好ましくは1~20である。x1、y1、z1の値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
 また、上記一般式(1)におけるR1はいずれもプロピレン基を表す。-OR1-で表されるオキシプロピレン基の構造は、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-のいずれであってもよい。
 ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)の数平均分子量は、好ましくは204~5000、より好ましくは250~4000、更に好ましくは300~3000、特に好ましくは400~2000、最も好ましくは500~1800である。ポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性やゴム弾性等のエラストマーとしての機能を発現するポリマーを得ることができる。
(ポリエーテルジアミン化合物(a2-1))
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を構成するジアミン構成単位は、上記一般式(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)に由来する構成単位を含む。上記一般式(2)における(x2+z2)は1~60であり、好ましくは2~40、より好ましくは2~30、更に好ましくは2~20である。また、y2は1~50であり、好ましくは1~40、より好ましくは1~30、更に好ましくは1~20である。x2、y2、z2の値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
 また、上記一般式(2)におけるR2はいずれもプロピレン基を表す。-OR2-で表されるオキシプロピレン基の構造は、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-のいずれであってもよい。
 ポリエーテルジアミン化合物(a2-1)の数平均分子量は、好ましくは180~5700、より好ましくは200~4000、更に好ましくは300~3000、より更に好ましくは400~2000、より更に好ましくは500~1800である。ポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性やゴム弾性等のエラストマーとしての機能を発現するポリマーを得ることができる。
(キシリレンジアミン(a-2))
 ポリエーテルアミド樹脂(A1)及び(A2)を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン(a-2)に由来する構成単位を含む。キシリレンジアミン(a-2)としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物であることがより好ましい。
 キシリレンジアミン(a-2)がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド樹脂は、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
 キシリレンジアミン(a-2)が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド樹脂は柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、更に高耐熱性、高弾性率を示す。
 キシリレンジアミン(a-2)として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは1~80モル%であり、更に好ましくは5~70モル%である。すなわち、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとのモル比(MXDA/PXDA)が、好ましくは100/0~10/90であり、より好ましくは99/1~20/80であり、更に好ましくは95/5~30/70である。パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の融点が、該ポリエーテルポリアミド樹脂の分解温度に近接せず好ましい。
 ジアミン構成単位中のポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)に由来する構成単位の割合、すなわち、ジアミン構成単位を構成するポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)とキシリレンジアミン(a-2)との総量に対する、ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)の割合は、好ましくは0.1~50モル%、より好ましくは0.5~40モル%、更に好ましくは1~35モル%、特に好ましくは5~30モル%である。
 ジアミン構成単位中のポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)に由来する構成単位の割合が50モル%未満であれば成形品の外観が良好であり、上記範囲内であれば、得られるポリエーテルポリアミド樹脂は溶融成形性に優れ、更に衝撃強度及び引張弾性率等の機械物性が優れたものとなる。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を構成するジアミン構成単位は、上述したように、前記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)、又は前記一般式(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来するが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
 ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)、並びにポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン;ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
(ジカルボン酸構成単位)
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく使用される。これらのジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 セバシン酸及びアジピン酸以外の炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する場合の使用割合は、ジカルボン酸構成単位中、好ましくは50モル%未満であり、より好ましくは40モル%以下である。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
 炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示でき、これらを組み合わせて使用できる。
 ジカルボン酸成分として、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の成形加工性は向上し、ガラス転移温度の上昇することで耐熱性も向上させることができる。炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸とのモル比(炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸/イソフタル酸)は、50/50~99/1が好ましく、70/30~95/5がより好ましい。
 更に、ジアミン構成単位及びジカルボン酸構成単位以外にも、ポリエーテルポリアミド樹脂(A)を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε-カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合単位として使用することもできる。
(ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の製造)
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。また、重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
 溶融状態における重縮合方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。
 例えば、ジアミン成分(ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン、又はポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン)とジカルボン酸成分(炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を製造することができる。
 また、ジアミン成分(ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン、又はポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン)を、溶融状態のジカルボン酸成分(炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
 ジアミン成分(ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン、又はポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン)と、ジカルボン酸成分(炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)とのモル比(ジアミン成分/ジカルボン酸成分)は、好ましくは0.9~1.1の範囲、より好ましくは0.93~1.07の範囲、更に好ましくは0.95~1.05の範囲、更に好ましくは0.97~1.02の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。
 重合温度は、好ましくは150~300℃、より好ましくは160~280℃、更に好ましくは170~270℃である。重合温度が上記温度範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリマーの性状が良好なものとなる。
 重合時間は、ジアミン成分を滴下し始めてから通常1~5時間である。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の分子量を十分に上げることができ、更に得られたポリマーの着色が抑えることができる。
 また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の製造方法として、ジアミン成分のうちポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)を、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込み加熱して溶融混合物とし〔工程(1)〕、得られた溶融混合物に前記ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及び(a2-1)以外のキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン成分を添加〔工程(2)〕してもよい。
 ここで、上記〔工程(1)〕及び〔工程(2)〕について説明するが、該説明においてポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を「ポリエーテルポリアミド樹脂(A)」と称すことがあり、またポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及び(a2-1)を「ポリエーテルジアミン化合物(a-1)」と称すことがある。
〔工程(1)〕
 工程(1)は、前記ポリエーテルジアミン化合物(a-1)と前記α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物とを混合し、加熱して溶融混合物とする工程である。
 工程(1)を経ることで、得られるポリエーテルポリアミド樹脂が臭気及び着色が少なく、引張破断伸び率に更に優れた樹脂とすることができる。これは、工程(1)を経ることで、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物とが均一に溶融混合されるため、ポリエーテルポリアミド樹脂の合成過程において、反応容器内の温度がポリエーテルジアミン化合物(a-1)の分解が進行する温度に達する前に、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物と(重)縮合し安定化されるためと推定される。すなわち、工程(1)を経ることで、ポリエーテルポリアミド樹脂の合成過程において、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)が熱履歴等により劣化することを防ぎ、ポリエーテルポリアミド樹脂中に効率よく取り込まれ、結果としてポリエーテルジアミン化合物(a-1)由来の分解物が生じにくくなるためと考えられる。
 ポリエーテルジアミン化合物(a-1)が、反応系内でどの程度安定化されているかについては、取り込み率を求めることで評価することができる。取り込み率は、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の種類にも依存し、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の直鎖の炭素数が増えるほどポリエーテルジアミン化合物(a-1)の取り込み率は高くなるが、工程(1)を経ることで、その取り込み率が更に高くなる。
 上記ポリエーテルジアミン化合物(a-1)の取り込み率は次の方法で求めることができる。
 (1)得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A)0.2gを2mlのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解する。
 (2)(1)で得た溶液を100mlのメタノールに滴下し、再沈殿を行う。
 (3)(2)で得られた再沈殿物を目開き10μmのメンブランフィルターでろ過する。
 (4)(3)で得られたフィルター上の残渣を重HFIP(シグマ・アルドリッチ社製)に溶解し、1H-NMR(ブルカー・バイオスピン社製AV400M)にて分析を行い、フィルター上の残渣のポリエーテルジアミン化合物(a-1)とキシリレンジアミン(a-2)との共重合率(a)を算出する。共重合率の算出は、キシリレンジアミン(a-2)由来のスペクトルピーク面積と、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)由来のスペクトルピーク面積の比率から算出する。
 (5)次式から、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)の取り込み率を算出する。
 ポリエーテルジアミン化合物(a-1)の取り込み率=a/b×100(%)
  a:(4)にて算出されたフィルター上の残渣のポリエーテルジアミン化合物(a-1)由来の構成単位の全ジアミン構成単位に対する共重合率
  b:重合時の仕込み量から算出されるポリエーテルジアミン化合物(a-1)由来の構成単位の全ジアミン構成単位に対する共重合率
 まず工程(1)において、予め反応容器内にポリエーテルジアミン化合物(a-1)と、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物とを仕込み、溶融状態のポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物とを混合する。
 ポリエーテルジアミン化合物(a-1)及びα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を溶融状態とするには、
(i)固体のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物、液体又は固体のポリエーテルジアミン化合物(a-1)を反応容器に仕込み、その後、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点以上に加熱して溶融させても良く、
(ii)液体又は固体のポリエーテルジアミン化合物(a-1)が仕込まれた反応容器内に、溶融したα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を仕込んでも良く、
(iii)溶融状態のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が仕込まれた反応容器内に、液体又は固体のポリエーテルジアミン化合物(a-1)を仕込んでも良く、
(iv)溶融したポリエーテルジアミン化合物(a-1)及びα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を予め混合した混合物を、反応容器内に仕込んでも良い。
 上記(i)~(iv)において、反応容器内にポリエーテルジアミン化合物(a-1)及び/又はα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を仕込む際に、適当な溶媒に溶解もしくは分散させても良い。この際の溶媒としては水等が挙げられる。
 また、着色の少ないポリエーテルポリアミド樹脂を製造する観点から、反応容器へポリエーテルジアミン化合物(a-1)及びα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を仕込むにあたって、反応容器内を不活性ガスで十分に置換することが好ましい。
 上記(i)の場合には、溶融させる前に不活性ガスで置換することが好ましく、上記(ii)又は(iii)の場合には、溶融したα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を仕込む前に反応容器内を不活性ガスで置換することが好ましく、上記(iv)の場合には、上記混合物を仕込む前に反応容器内を不活性ガスで置換することが好ましい。
 次に工程(1)において、上記混合した溶融状態のポリエーテルジアミン化合物(a-1)及びα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の混合物を加熱する。
 上記混合物を加熱する際の加熱温度は、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点以上であることが好ましく、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点~融点+40℃の範囲であることがより好ましく、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点~融点+30℃の範囲であることが更に好ましい。
 また、工程(1)が終了した時点の加熱温度は、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点~融点+50℃であることが好ましい。該温度がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点以上であれば、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物との混合状態が均一となり、本発明の効果が十分に発現できる。また、該温度がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点+50℃以下であれば、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)及びα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の熱分解が進行するおそれがない。
 なお、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物の融点は示差走査熱量測定(DSC)等を用いて測定することができる。
 工程(1)における加熱時間は、通常15~120分程度である。加熱時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物との混合状態を十分均一ことができ、熱分解が進行するおそれがない。
 工程(1)において、上述したように溶融状態のポリエーテルジアミン化合物(a-1)及びα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が均一に混合された溶融混合物が得られる。また一方で、工程(1)において、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物(a-1)のうちのアミノ基30~100モル%が、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物と(重)縮合をし、オリゴマー又はポリマーを形成していると好ましい。このことから、工程(1)において得られる上記溶融混合物には、更に溶融した上記オリゴマー及びポリマーが含まれることがある。
 工程(1)における、上記ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物との(重)縮合の程度は、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物との組み合わせや、その混合比、混合する際の反応容器の温度、混合時間により異なるが、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)以外のジアミン成分を添加する工程(2)の前に、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物(a-1)のうちのアミノ基30モル%以上がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物と(重)縮合していることが好ましく、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物(a-1)のうちのアミノ基50モル%以上がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物と(重)縮合していることがより好ましく、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物(a-1)のうちのアミノ基70%以上がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物と(重)縮合していることが更に好ましい。
 この全ポリエーテルジアミン化合物のアミノ基の反応率は、以下の式より算出することができる。
アミノ基の反応率=(1-[NH2,工程(1)]/[NH2,a-1])×100
 [NH2,a-1]:仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物とが未反応であるとした際に算出されるアミノ末端基濃度
 [NH2,工程(1)]:工程(1)における混合物のアミノ末端基濃度
 また工程(1)において、反応容器内にポリエーテルジアミン化合物(a-1)、α,ω-直鎖脂肪族カルボン酸化合物を仕込む際、後述するリン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物を添加してもよい。
〔工程(2)〕
 工程(2)は、工程(1)で得られた溶融混合物に、前記ポリエーテルジアミン化合物(a-1)以外のキシリレンジアミン(a-2)等のジアミン成分(以下、「キシリレンジアミン(a-2)等」と略記することがある)を添加する工程である。
 工程(2)において、キシリレンジアミン(a-2)等を添加する際の反応容器内の温度は、生成するポリエーテルアミドオリゴマーの融点以上~融点+30℃の温度であることが好ましい。キシリレンジアミン(a-2)等を添加する際の反応容器内の温度が、ポリエーテルジアミン化合物(a-1)とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物との溶融混合物及びキシリレンジアミン(a-2)等からなるポリエーテルアミドオリゴマーの融点以上~融点+30℃の温度であれば、反応容器内で反応混合物が固化する可能性が無く、反応混合物の劣化の可能性が少なくなるため好ましい。
 上記添加方法としては特に制限はないが、上記温度範囲内で反応容器内の温度をコントロールしながら、キシリレンジアミン(a-2)等を連続的に滴下することが好ましく、キシリレンジアミン(a-2)等の滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることがより好ましい。
 また、キシリレンジアミン(a-2)等のジアミン成分全量の添加が完了した時点での反応容器内の温度は、製造するポリエーテルポリアミド樹脂の融点~融点+30℃となることが好ましい。キシリレンジアミン(a-2)等の添加が完了した時点での反応容器内の温度が、得られるポリエーテルアミド樹脂(A)の融点以上~融点+30℃の温度であれば、反応容器内で反応混合物が固化する可能性が無く、反応混合物の劣化の可能性が少なくなるため好ましい。
 なお、ここでのポリエーテルアミドオリゴマー、又はポリエーテルポリアミド樹脂(A)の融点は、予めポリエーテルジアミン化合物(a-1)、キシリレンジアミン(a-2)等、ジカルボン酸化合物を所定のモル比で混合し、窒素気流下で、混合物が溶融する程度の加熱条件下で、少なくとも1時間程度溶融混合して得られたものについてDSC等を用いて確認することができる。
 この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
 キシリレンジアミン(a-2)等の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応容器壁を通して反応混合物に供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する部分の構造等を勘案し、反応系が均一な溶融状態に保持されるように選定される。
 キシリレンジアミン(a-2)等の添加に要する時間は、反応容器の規模によって変化するが、通常は0.5~5時間の範囲内であり、より好ましくは1~3時間の範囲である。この範囲内であると、反応容器内で生成するポリエーテルアミドオリゴマー並びにポリエーテルポリアミド樹脂(A)の固化が抑制でき、なおかつ反応系の熱履歴による着色を抑えることができる。
 キシリレンジアミン(a-2)等の添加の間、反応の進行と共に生成する縮合水は、反応系外に留出される。なお、飛散するジアミン化合物、ジカルボン酸化合物等の原料は縮合水と分離され、反応容器に戻されるが、その量はコントロール可能であり、例えば還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することでコントロールできる。原料と縮合水の分離には分縮器が好適であり、縮合水は全縮器を通して留出させることが好ましい。
 上記工程(2)での反応容器内部の圧力は、0.1~0.6MPaであることが好ましく、0.15~0.5MPaであることがより好ましい。反応容器内部の圧力を0.1MPa以上とすることで、未反応のキシリレンジアミン(a-2)等及びジカルボン酸化合物が縮合水とともに系外に飛散するのを抑制することができる。未反応のキシリレンジアミン(a-2)等、ジカルボン酸化合物が系外に飛散するのを防止するには、反応容器内部の圧力を高くすることで抑制できるが、0.6MPa以下の圧力で十分抑制できる。反応容器内の圧力を0.6MPaより高くすると、縮合水の沸点が高くなり、分縮器により高温の熱媒を通す必要が生じるおそれがある等、縮合水を反応系外に留出するのに、より多くのエネルギーを要するため好ましくない。
 加圧する場合は、窒素等の不活性ガスによるものでもよいし、反応中に生成する縮合水の蒸気によってもよい。加圧した場合はキシリレンジアミン(a-2)等の添加終了後、常圧に達するまで減圧を行う。
〔工程(3)〕
 工程(2)終了後、重縮合反応を終了してもよいが、常圧又は負圧にて一定時間更に重縮合反応を継続する工程(3)を行ってもよい。
 負圧下で更に重縮合反応を継続する場合は、反応系の圧を最終的に0.08MPa以下に減圧することが好ましい。キシリレンジアミン(a-2)等の添加終了から減圧開始までの時間に特に制限はないが、添加終了後30分以内に減圧を開始することが好ましい。減圧速度は減圧中に未反応のキシリレンジアミン(a-2)等が、水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、0.1~1MPa/時間の範囲から選択される。減圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、減圧に時間を要するため、得られるポリエーテルポリアミド樹脂(A)の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。
 工程(3)における反応容器の温度は、得られるポリエーテルポリアミド樹脂(A)が固化することのない温度、すなわち、得られるポリエーテルポリアミド樹脂(A)の融点~融点+30℃の範囲であることが好ましい。なお、ここでのポリエーテルポリアミド樹脂の融点はDSC等を用いることで確認することができる。
 工程(3)における重縮合反応時間は、通常120分以下である。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミド樹脂(A)の分子量を十分に上げることができ、更に得られたポリマーの着色が抑えることができる。
 重縮合反応を終了した後、ポリエーテルポリアミド樹脂(A)を反応容器から取り出す方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができるが、生産性並びにその後の取り扱い性の観点から、ポリエーテルポリアミド樹脂(A)の融点~融点+50℃の温度に加温したストランドダイを通してストランドとして抜き出しながら、水槽にて溶融樹脂のストランドを冷却した後、ペレタイザーにてカットしてペレットとして得る手法、又は所謂ホットカット、水中カット等が好ましい。この際、ストランドダイからのポリエーテルポリアミド樹脂(A)の吐出速度の高速化、安定化等を目的として反応容器内を加圧しても良い。加圧する場合はポリエーテルポリアミド樹脂(A)の劣化を抑えるべく、不活性ガスを用いることが好ましい。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の製造において重合条件は特に限定されないが、原料ジアミン成分及びジカルボン酸成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度を低く、重合時間を短くなるようにすることで、上述の特性、特に熱的性質を制御したポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を製造することができる。
 また、更にポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の分子量を高める必要がある場合、固相重合を行うことが好ましい。固相重合方法は、特に限定されず、回分式加熱装置等を用いて不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下にて実施できる。
 溶融重縮合で得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)は、一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。
 乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
 重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物、又はそれらの塩やエステル化合物等のリン原子含有化合物が挙げられる。塩及びエステルを形成する具体例としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、バナジウム、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩、アンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることができる。これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れることから次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できる上記リン原子含有化合物は上記例示した化合物に限定されない。
 また更に、上記重合触媒が、熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を併せて添加することが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ-フェニル酪酸、p-フェノキシ安息香酸、o-オキシケイ皮酸、o-β-クロルフェニルプロピオン酸、m-クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が例示されるが、これら化合物に限定されるものではない。これらの中でも、酢酸ナトリウムが好ましい。重縮合系内にアルカリ(土類)金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が0.5~1となるようにすることが好ましく、より好ましくは0.55~0.95であり、更に好ましくは0.6~0.9である。上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を抑制する効果が適度であり、反応を抑制しすぎることにより重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
(ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の物性)
 本発明の樹脂組成物に使用するポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)は、キシリレンジアミン(a-2)と炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、溶融成形性及び成形加工性に優れる。更に得られたポリエーテルポリアミド樹脂は強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性等に優れている。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)は、最終的に得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が、好ましくは50~1,000ppmとなるように、リン化合物を含有することが好ましい。
 なお、本発明において、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度とは、該樹脂組成物中から、後記の充填材(B)等の無機成分を取り除いた後の有機成分中に残存するリン原子濃度とする。
 リン化合物は、上記した重合触媒に由来するものが多いが、特に限定されない。ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)中のリン原子濃度は、好ましくは50~1,000ppm、より好ましくは100~800ppm、更に好ましくは150~600ppmである。上記リン原子濃度が50ppm以上であれば、コンパウンド時あるいはポリエーテルポリアミド樹脂組成物の成形加工時に黄変するおそれがない。また、1,000ppm以下であれば、熱安定性及び機械的強度が良好となる。
 リン原子濃度は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の重合時の重合触媒の種類、量、重合条件を調整したり、得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を、水、熱水等の抽出溶媒で抽出処理することにより洗浄し、触媒残渣の過多分を除去することにより調整することができる。本発明においては、重合触媒の種類、量を調整する方法が好ましい。
 また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)中のリン原子濃度の測定は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を濃硫酸で湿式分解後、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618nmにて定量することができる。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の硫黄原子濃度は、好ましくは1~200ppm、より好ましくは10~150ppm、更に好ましくは20~100ppmである。上記の範囲であると、製造時にポリエーテルポリアミド樹脂の黄色度(YI値)の増加を抑えることができるばかりでなく、ポリエーテルポリアミド樹脂を溶融成形する際のYI値の増加を抑えることができ、得られた成形品のYI値を低くすることができる。
 更に、ジカルボン酸としてセバシン酸を使用する場合には、その硫黄原子濃度が1~500ppmであることが好ましく、より好ましくは1~200ppm、更に好ましくは10~150ppm、特に好ましくは20~100ppmである。上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミド樹脂を重合する際のYI値の増加を抑えることができる。また、ポリエーテルポリアミド樹脂を溶融成形する際のYI値の増加を抑えることができ、得られる成形品のYI値を低くすることができる。
 同様に、ジカルボン酸としてセバシン酸を使用する場合には、そのナトリウム原子濃度が1~500ppmであることが好ましく、より好ましくは10~300ppm、更に好ましくは20~200ppmである。上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、更に、前述のアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、ポリエーテルポリアミド樹脂を溶融成形する際に粘度増加を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。
 このようなセバシン酸は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸に由来する単位を構成単位とするポリエーテルポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくてもYI値が低く、また、得られる成形品のYI値も低い。また、植物由来のセバシン酸は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
 植物由来の場合のセバシン酸の純度は、99~100質量%が好ましく、99.5~100質量%がより好ましく、99.6~100質量%が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
 例えば、セバシン酸に含まれる他のジカルボン酸(1,10-デカメチレンジカルボン酸等)は、0~1質量%が好ましく、0~0.7質量%がより好ましく、0~0.6質量%が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
 また、セバシン酸に含まれるモノカルボン酸(オクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等)は、0~1質量%が好ましく、0~0.5質量%がより好ましく、0~0.4質量%が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
 セバシン酸の色相(APHA)は、100以下が好ましく、75以下がより好ましく、50以下が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂のYI値が低いため、好ましい。なお、APHAは、日本油化学会(Japan Oil Chemist’s Society)の基準油脂分析試験法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials)により測定することができる。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)の密度は、1.0~1.3g/cm3であることが好ましく、より好ましくは1.05~1.25g/cm3の範囲である。また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)の密度は、1.00~1.25g/cm3であることが好ましく、より好ましくは1.10~1.20g/cm3の範囲である。この範囲であると、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物が強度と軽さを兼備えたものとすることができる。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の密度は、JIS K7112 A法(水中置換法)に準拠し測定することができる。
 また、本発明の樹脂組成物に使用するポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)は、その水分率が0.01~0.5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.02~0.4質量%、更に好ましくは0.03~0.3質量%、特に好ましくは0.05~0.2質量%である。
 水分率が0.5質量%以下であれば、後記する充填材(B)をコンパウンドする際にポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)が加水分解するおそれがなく、得られた樹脂組成物の剛性や衝撃強度等の機械物性が良好となるため好ましい。
 また、水分率が0.01質量%以上であれば、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を乾燥させる際に黄変するおそれがなく好ましい。更に、コンパウンド時に、後記する安定剤(D)、特に無機系、特に銅化合物系の安定剤を配合するに際し、水分率が0.01質量%以上であることにより、安定剤(D)の分散が良好となり、得られたポリエーテルポリアミド樹脂組成物の耐熱性等の物性が低下するおそれがなく好ましい。
 このような範囲に水分率を調整するには、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー(回転式真空槽)中に仕込み、空気、不活性ガス雰囲気下又は減圧下でポリアミド樹脂の融点未満の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。原料ジアミン成分及びジカルボン酸成分の種類、組成比を調整することによっても、水分率を最適化することができる。
 なお、ここでの水分率は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)のペレットを用いた、カールフィッシャー法により測定できる。測定温度は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の融点-5℃とし、測定時間は30分である。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の数平均分子量(Mn)は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは8,000~200,000の範囲、より好ましくは9,000~150,000の範囲、更に好ましくは10,000~100,000の範囲である。当該数平均分子量(Mn)は実施例に記載の方法により測定される。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)の融点は、150~300℃が好ましく、175~270℃がより好ましく、180~260℃が更に好ましい。また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)の融点は、150~300℃が好ましく、175~270℃がより好ましく、180~250℃が更に好ましい。融点が上記範囲であると、耐熱性が良好であり、成形性が良好である。
 なお、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の融点は、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点をいう。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは1.1~3.0の範囲、より好ましくは1.1~2.9の範囲、更に好ましくは1.1~2.8の範囲である。また、ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは1.1~3.0の範囲、より好ましくは1.1~2.0の範囲、更に好ましくは1.1~1.9の範囲である。当該相対粘度は実施例に記載の方法により測定される。
<充填剤(B)>
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物に配合する充填材(B)は、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材あるいは天然系の充填材も好ましく使用できる。
 粉末状、粒状の充填材としては、好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下の粒径を有したものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、硫化物及び金属酸化物等が使用できる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、ワラストナイト、カーボン繊維、鉱物繊維、及びアルミナ繊維等が使用できる。板状充填材としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレー、黒鉛、セリサイト等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも1種が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
 樹脂系の充填材としては、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ(ベンズイミダゾール)繊維等も挙げられる。
 天然系の充填材としては、ケナフ、パルプ、麻パルプ、木材パルプ等が挙げられる。
 本発明において充填剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 充填材(B)の配合量は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)100質量部に対し、15~200質量部であり、好ましくは30~180質量部、より好ましくは50~150質量部である。含有量が15質量部未満では、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物の成形品の機械的強度が不足する。一方、200質量部を超えるとポリエーテルポリアミド樹脂組成物の流動性が悪化し、溶融混練、成形等が困難となる。
<カルボジイミド化合物(C)>
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物には、耐加水分解性改良剤としてカルボジイミド化合物を配合することができる。
 本発明に用いられるカルボジイミド化合物(C)は、分子内に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
 前記ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)にカルボジイミド化合物(C)を配合すると、溶融混練時にカルボジイミド化合物(C)の一部又は全部が前記ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)と反応して、耐加水分解性が高く、かつ高分子量のポリエーテルポリアミド樹脂組成物とすることができる。ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)を高分子量化するには溶融重縮合を長時間行う必要があるが、その際に前記一般式(1)又は(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)又は(a2-1)の熱劣化が起こる場合があるが、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)にカルボジイミド化合物(C)を所定量配合して加熱溶融することで、短時間の加熱溶融で高分子量のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
 本発明に用いられるカルボジイミド化合物(C)としては、芳香族、脂肪族のカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中で、耐加水分解性の効果の発現度合い及び透明性の観点から、脂肪族カルボジイミド化合物を用いることがより好ましく、押出時の溶融混練性の点から、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物を用いることがより好ましく、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートより製造されるポリカルボジイミドを用いることが更に好ましい。4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートより製造されるポリカルボジイミドとしては、日清紡ホールディングス(株)製「カルボジライトLA-1」等が挙げられる。
 上記のようなポリカルボジイミドは、有機ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ジイソシアネートを約70℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。
 カルボジイミド化合物(C)におけるイソシアネート基含有率は、好ましくは0.1~5モル%、より好ましくは1~3モル%である。上記のような範囲とすることにより、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
 上記カルボジイミド化合物(C)に含まれる、分子内に1個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易な面からジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
 上記カルボジイミド化合物(C)に含まれるに分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書や特公昭47-33279号公報、J.org.Chem.28、2069-2075(1963)、Chemcal Review 1981,Vo1.81 No.4 p619-621)により製造したものを用いることができる。
 また、上記ポリカルボジイミド化合物の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
 有機ジイソシアネートとしては、具体的には、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、メチレンビス(4,1-シクロへキシレン)=ジイソシアネート等を例示することができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 またこれらの中でも、ジシクロヘキシルメタン-4,4-ジイソシアネート、メチレンビス(4,1-シクロへキシレン)=ジイソシアネートが好ましい。
 カルボジイミド化合物(C)の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することができる。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、-OH基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、N-メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の2級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級アミン、コハク酸、安息香酸、ジクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 カルボジイミド化触媒としては、例えば、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド及びこれらの3-ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の面から3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明に用いられるカルボジイミド化合物(C)の数平均分子量(Mn)は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)への分散性の観点から、好ましくは20,000以下の範囲、より好ましくは10,000以下の範囲である。数平均分子量(Mn)が20,000より高いと、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)への分散性が低下し、本発明の効果が十分に得られなくなる。
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物において、カルボジイミド化合物(C)の配合量は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)100質量部に対し、好ましくは0.1~2質量部であり、より好ましくは0.1~1.5質量部、更に好ましくは0.2~1.5質量部であり、特に好ましくは0.3~1.5質量部である。上記配合量が0.1質量部以上であれば、耐加水分解性の改善効果を十分に発揮することができ、含有量を2質量部以下とすることにより、樹脂組成物を製造する際に急激な増粘が生じることを避けることができ、溶融混練性、成形加工性が良好となる。
<安定剤(D)>
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物には、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤)を配合することができる。安定剤としては、例えば、アミン系、有機硫黄系、リン系、フェノール系等の有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物等の無機系安定剤が挙げられる。
 安定剤の中でも熱安定性及び耐熱老化性の向上の観点から、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、フェノール系化合物、リン系化合物及び無機系化合物から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。更に、溶融成形時の加工安定性、熱安定性及び耐熱老化性の向上の観点、並びに成形品の外観、特に着色防止の観点から、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及び無機系化合物から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。特に芳香族第2級アミン系化合物が好ましい。
 本発明において安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(アミン系化合物)
 アミン系化合物としては、芳香族第2級アミン系化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がより好ましい。
 具体的には、p,p’-ジアルキルジフェニルアミン(アルキル基の炭素数:8~14)、オクチル化ジフェニルアミン(例えば、BASF社製、商品名:IRGANOX 5057、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックAD-Fとして入手可能)、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックCDとして入手可能)、p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックTDとして入手可能)、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックDPとして入手可能)、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラック810-NAとして入手可能)、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラック6Cとして入手可能)、及びN-フェニル-N’-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックG-1として入手可能)等のジフェニルアミン骨格を有する化合物;
 N-フェニル-1-ナフチルアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックPAとして入手可能)及びN,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックWhiteとして入手可能)等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物;
 2,2’-ジナフチルアミン、1,2’-ジナフチルアミン、及び1,1’-ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物;
 あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
 これらの中でも、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン及びN,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミンが好ましく、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン及び4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが特に好ましい。
(有機硫黄系化合物)
 有機硫黄系化合物としては、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物及び有機チオ酸系化合物がより好ましい。
 具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックMBとして入手可能)、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックMMBとして入手可能)、及び2-メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物;
 ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート(例えば、(株)エーピーアイ コーポレーション製、商品名:DLTP「ヨシトミ」、住友化学(株)製、商品名:SUMILIZER TPL-Rとして入手可能)、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート(例えば、(株)エーピーアイ コーポレーション製、商品名:DMTP「ヨシトミ」、住友化学(株)製、商品名:SUMILIZER TPMとして入手可能)、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート(例えば、(株)エーピーアイ コーポレーション製、商品名:DSTP「ヨシトミ」、住友化学(株)製、商品名:SUMILIZER TPSとして入手可能)、及びペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(例えば、住友化学(株)製、商品名:SUMILIZER TP-Dとして入手可能)等の有機チオ酸系化合物;
 ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物;
 並びに1,3-ビス(ジメチルアミノプロピル)-2-チオ尿素(例えば、大内新興化学工業(株)製、商品名:ノクラックNS-10-Nとして入手可能)及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物;
 あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
 またこれら有機硫黄系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これら有機硫黄系化合物の中でも、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及びジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネートがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が特に好ましい。
 有機硫黄系化合物の分子量は、通常200以上、好ましくは500以上であり、その上限は通常3,000である。
 上記のアミン系安定剤及び有機硫黄系安定剤を配合する場合は、これらを併用してもよい。これらを併用することによって、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性が良好となる傾向にある。
 アミン系安定剤及び有機硫黄系安定剤の好適な組み合わせとしては、アミン系安定剤が、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン及びN,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも1種と、有機硫黄系安定剤として、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)から選ばれる少なくとも1種との組み合わせが挙げられる。更に、アミン系安定剤がN,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、有機硫黄系安定剤がペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)の組み合わせがより好ましい。
 また、上記アミン系安定剤と有機硫黄系安定剤とを併用する場合は、耐熱老化性向上の観点から、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中の含有量比(質量比)で、アミン系安定剤/有機硫黄系安定剤=0.05~15であることが好ましく、0.1~5であることがより好ましく、0.2~2が更に好ましい。
(フェノール系化合物)
 フェノール系化合物(B3)としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(例えば、(株)エーピーアイ コーポレーション製、商品名:ヨシノックス425として入手可能)、4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO-40、住友化学(株)製、商品名:Sumilizer BBM-Sとして入手可能)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)(例えば、川口化学工業(株)製、商品名:アンテージクリスタルとして入手可能)、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(例えば、住友化学(株)製、商品名:Sumilizer GA-80、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO-80として入手可能)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](例えば、BASF社製、商品名:Irganox(R)245として入手可能)、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](例えば、BASF社製、商品名:Irganox259として入手可能)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン](例えば、BASF社製、商品名:Irganox565として入手可能)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]](例えば、BASF社製、商品名:Irganox1010、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO-60として入手可能)、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](例えば、BASF社製、商品名:Irganox1035として入手可能)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、BASF社製、商品名:Irganox1076、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO-50として入手可能)、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)(例えば、BASF社製、商品名:Irganox1098として入手可能)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル(例えば、BASF社製、商品名:Irganox1222として入手可能)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、BASF社製、商品名:Irganox1330として入手可能)、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト(例えば、BASF社製、商品名:Irganox3114、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO-20として入手可能)、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール(例えば、BASF社製、商品名:Irganox1520として入手可能)、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、BASF社製、商品名:Irganox1135として入手可能)等を例示できるがこれらに限定されるものではない。またこれらフェノール系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン及びN,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
(リン系化合物)
 リン系化合物としては、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物が好ましい。
 ホスファイト系化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP-8、城北化学工業(株)製、商品名:JPP-2000として入手可能)、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP-4Cとして入手可能)、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(例えば、BASF社製、商品名:Irgafos126、(株)ADEKA製、商品名:ADEKAPEP-24Gとして入手可能)、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP-36として入手可能)、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-イソプロピルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-t-オクチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP-45として入手可能)が好ましい。これらホスファイト系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ホスホナイト系化合物としては、例えば、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト(例えば、BASF社製、商品名:Irgafos P-EPQとして入手可能)、テトラキス(2,5-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4-トリメチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3-ジメチル-5-エチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-t-ブチル-5-エチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4-トリブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。これらホスホナイト系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(無機系安定剤)
 無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
 無機系安定剤として使用される銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第1銅、第2銅のいずれでもよく、その具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
 また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物;ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第4級アンモニウムのハロゲン化物;ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
 銅化合物及びハロゲン化物の併用、特に、銅化合物及びハロゲン化アルカリ金属塩の併用は、耐熱変色性、耐候性(耐光性)の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物及びハロゲン化物を併用することにより赤褐色への変色を防止することができる。これら無機系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明においては、上記の安定剤のうち、溶融成形時の加工安定性、耐熱老化性、成形品外観、着色防止の点から、特には、無機系、芳香族第2級アミン系又は有機硫黄系の安定剤が特に好ましい。
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物における安定剤(D)の配合量は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)100質量部に対し、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.01~0.8質量部である。配合量を0.01質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性/耐光性改善効果を十分に発揮することができ、配合量を1質量部以下とすることにより、成形品の外観不良、機械物性の低下を抑制することができる。
<その他の添加剤>
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
 また、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物には、求める成形加工性に応じて結晶核剤を使用することができる。結晶核剤には一般的に用いられているタルクや窒化ホウ素等が挙げられるが、有機核剤でもよい。
 結晶核剤の配合量は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)100質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、好ましくは0.001~6質量部、より好ましくは0.02~2質量部、更に好ましくは0.05~1質量部である。少ない場合は期待される核剤効果が得られず離型性が低下する場合があり、多すぎると耐衝撃性や表面外観が低下する傾向がある。タルクを用いる場合は、好ましくは0.1~8質量部、より好ましくは0.3~2質量部である。タルク、窒化ホウ素以外の無機核剤の場合、好ましくは0.3~8質量部、より好ましくは0.5~4質量部である。少なすぎると核剤効果が得られず、多すぎると異物効果となって機械的強度や耐衝撃値が低下する傾向にある。本発明においては、耐衝撃性、引張伸度、曲げ撓み量等の機械的特性の点から、タルク又は窒化ホウ素を配合することが好ましい。
 結晶核剤として用いられるタルクとしては、数平均粒子径で2μm以下のものが好ましい。窒化ホウ素としては、数平均粒子径が、通常10μm以下、好ましくは0.005~5μm、より好ましくは0.01~3μmである。なお、タルクの数平均粒子径は、通常、レーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いた測定によって得られる値である。
 また、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を1種もしくは複数ブレンドすることもできる。
 本発明においては、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)以外のポリアミド樹脂を配合することなしに十分に本発明の効果を達成するものであるが、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド6/10、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66等の脂肪族ポリアミド樹脂や、ポリアミド6I、ポリアミド6T、ポリアミド6I/6T、ポリアミド9T等の芳香族ポリアミド樹脂を単独又は複数添加することを排除しない。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)以外のポリアミド樹脂を配合する場合は、これらの中でも、ポリアミド6及び/又はポリアミド66を配合すると、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の結晶化速度がより速くなり、成形時の成形サイクルをより短縮することができるため好ましい。
[ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の製造方法]
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)、及び充填材(B)を、また必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。なかでも、単軸又は二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は200~300℃、滞留時間は10分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び/又はニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら溶融混練することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良や樹脂の分解が生じ難い傾向となる。また、充填材としてガラス繊維を配合する場合は、押出機の途中からサイドフィードして溶融混練するのが好ましい。
[ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の物性]
 以下の物性の説明において、「ポリエーテルポリアミド樹脂組成物」とは、特に特定のない場合はポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を配合したポリエーテルポリアミド樹脂組成物及びポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を配合したポリエーテルポリアミド樹脂組成物を意味する。
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率は、0.01~0.1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.02~0.09質量%、更に好ましくは0.03~0.08質量%である。
 水分率が0.01質量%以上であれば、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物が帯電するおそれがなく、成形の際、組成物ペレットが成形機ホッパーやフィーダー等に付着せず、良好に成形することができる。また、0.1質量%以下であれば、成形加工時に加水分解するおそれがなく、得られた成形品の弾性率等の物性や、長期物性安定性が良好で好ましい。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率の調整は、例えば、乾燥の方法、コンパウンド時の押出機真空ベントの減圧程度やその後の冷却の程度等により、行うことができる。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー(回転式真空槽)中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリエーテルポリアミド樹脂の融点以下、好ましくは160℃以下の温度で、目的の水分率となるよう適当な時間加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、原料ジアミン成分及びジカルボン酸成分の種類、組成比を調整することによっても、水分率を最適化することができる。
 なお、ここでの水分率は、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、カールフィッシャー法により測定できる。測定温度は、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)の融点-5℃とし、測定時間は30分である。
 また、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度は、50~1,000ppmであることが好ましい。リン原子は上記したポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)の重合触媒に由来するものが多いが、特に限定されない。ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度は、より好ましくは50~800ppm、更に好ましくは100~600ppm、特に好ましくは150~400ppmである。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が50ppm以上であれば、コンパウンド時あるいはポリエーテルポリアミド樹脂組成物の成形加工時に黄変するおそれがない。また、1,000ppm以下であれば、熱安定性や、機械的強度が良好となる。
 なお、本発明において、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度とは、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中から、充填材(B)等の無機成分を取り除いた後の有機成分中に残存するリン原子濃度とする。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度は、樹脂組成物の原料であるポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)重合時の重合触媒の種類、量、重合条件を調整したり、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)を、水、熱水等の抽出溶媒で抽出処理したりすることにより洗浄し、触媒の過多分を除去することにより調整することができる。また、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物製造時に、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)、及び充填材(B)に更に、リン系安定剤等のリン原子を有する各種添加剤を配合することによっても、調整することができる。本発明においては、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)の重合触媒の種類、量を調整する方法が好ましい。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度の測定は、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物を濃硫酸で湿式分解後、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618nmにて定量することができる。
 本発明の特に好ましい態様は、上記したように、原料ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)の水分率が0.01~0.5質量%であり、かつ、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率が0.01~0.1質量%の場合である。
 水分率が0.5質量%を超える原料ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)を用いて、目的のポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率を0.01~0.1質量%となるように調整しても、本発明の望ましい効果が得られない場合がある。また、逆に、原料ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)の水分率が0.01~0.5質量%のものを用いても、得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率が上記範囲を外れる場合も、本発明の望ましい効果が得られない場合がある。原料ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)と、それを用いて得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率の両方を上記の範囲とすることによって、軽く、更には、機械的強度、外観、色調に優れるポリエーテルポリアミド樹脂組成物を得ることが容易になる。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の衝撃強度(シャルピー衝撃強度、ISO179に準拠)は、機械強度の観点から、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を配合したポリエーテルポリアミド樹脂組成物の場合、好ましくは20.3kJ/m2以上、より好ましくは21.0kJ/m2以上、更に好ましくは23kJ/m2以上である。ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を配合したポリエーテルポリアミド樹脂組成物の場合、好ましくは20.5kJ/m2以上、より好ましくは23kJ/m2以上である。
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の引張弾性率(ISO527に準拠)は、柔軟性及び機械強度の観点から、好ましくは13GPa以上、より好ましくは15GPa以上、更に好ましくは16GPa以上、特に好ましくは16.5GPa以上である。
[成形品]
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、従来公知の成形方法により、各種形態の成形品に成形することができる。成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、優れた熱安定性及び耐熱老化性を兼ね備えており、自動車部品、電機部品、電子部品等として好適である。特に、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品としては、ホース、チューブ又は金属被覆材が好ましい。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
[評価方法]
 実施例及び比較例に使用したポリエーテルポリアミド樹脂(A1)又は(A2)の相対粘度、数平均分子量、ガラス転移温度、結晶化温度、融点、水分率、密度、及びリン原子濃度、並びに下記の方法で得られたポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率、リン原子濃度、シャルピー衝撃強度、引張弾性率は以下のようにして測定した。
(1)相対粘度(ηr)
 試料0.2gを精秤し、96%硫酸20mlに20~30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から下式により相対粘度を算出した。
  相対粘度=t/t0
(2)数平均分子量(Mn)
 まず試料をフェノール/エタノール混合溶媒、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
  数平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
   [NH2]:アミノ末端基濃度(μeq/g)
   [COOH]:カルボキシル末端基濃度(μeq/g)
(3)示差走査熱量測定(ガラス転移温度、結晶化温度及び融点)
 示差走査熱量の測定はJIS K7121、K7122に準じて行った。示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC-60)を用い、各試料をDSC測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分で260℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度10℃/分で、260℃で5分保持した後、降温速度-5℃/分で100℃まで測定を行い、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tch及び融点Tmを求めた。
(4)水分率
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)もしくは(A2)、又はポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、カールフィッシャー法により、ポリエーテルポリアミド樹脂の融点-5℃で、測定時間30分で行った。
(5)密度
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)及び(A2)の密度は、JIS K7112 A法(水中置換法)に準拠し測定した。
(6)リン原子濃度
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)もしくは(A2)、又はポリエーテルポリアミド樹脂組成物0.5gを秤量し、濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2~3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。Thermo Jarrell Ash社製 IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618nmにて定量した。
 なお、本発明において、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度とは、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物中から、充填材(B)等の無機成分を取り除いた後の有機成分中に残存するリン原子濃度とする。
(7)シャルピー衝撃強度
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物を用い、ファナック社製射出成形機100Tにて、シリンダー温度280℃、金型温度15℃の条件で、ISO試験片を作製し、ISO179に準拠して評価を実施した(単位:KJ/m2)。
(8)引張弾性率
 ポリエーテルポリアミド樹脂組成物を用い、住友重機械工業社製射出成形機 SE130-DUにて、シリンダー温度280℃、金型温度15℃の条件で、ISO試験片を作製し、ISO527に準拠して評価を実施した(単位:GPa)。
[原料]
 充填剤(B)としては、以下のガラス繊維を使用した。
・ガラス繊維:
  日本電気硝子社製、チョップドストランド、商品名「T-275H」
 また、添加剤としては、以下のものを使用した。
・カルボジイミド化合物(C):
 脂環式ポリカルボジイミド化合物
  日清紡ホールディングス社製、商品名「カルボジライトLA-1」
 以下、このカルボジイミド化合物を、「カルボジイミド」と略記することがある。
・安定剤(D):
 芳香族第2級アミン系安定剤
 N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン
  大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックwhite」
  以下、「安定剤」と略記することがある。
・結晶核剤-微粉タルク:
  林化成社製、商品名「ミクロンホワイト#5000S」、平均粒子径2.8μm
<製造例1>
 撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水出口を備えた容積約50Lの反応容器にアジピン酸1169.20g、次亜リン酸ナトリウム一水和物10.47g及び酢酸ナトリウム7.294gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、少量の窒素ガスを供給しながら170℃で溶融させた。
 260℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(a-2)として三菱ガス化学(株)製1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン〔メタキシリレンジアミン:MXDA〕1078.70gと、ポリエーテルジアミン化合物(a1-1)としてポリエーテルジアミン〔米国HUNTSMAN社製、商品名:XTJ-542:米国HUNTSMAN社のカタログによれば、下式(1-1)で表され、x1+z1の概数は6.0、y1の概数は9.0、数平均分子量は1000である。〕800.00gの混合液を滴下し、約2時間重合を行い、ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を得た。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)についての上記評価方法の結果を、表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[実施例1-1]
 上記製造例1で得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を、表1に示す組成となるように、他の各成分を秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機(東芝機械(株)社製「TEM37BS」)の基部から投入して溶融した後、ガラス繊維をサイドフィードした。押出機の設定温度は、サイドフィード部まで280℃、サイドフィード部からは260℃とし、押出して、ペレット化して、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを80℃の除湿エアー(露点-40℃)で8時間乾燥した。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表1に示した。
[実施例1-2]
 製造例1において、キシリレンジアミン(a-2)として、メタキシリレンジアミン(MXDA)とパラキシリレンジアミン(PXDA)の混合割合を表1に記載した割合とし、酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は0.90とし、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を増やして表1に記載のリン原子濃度となるようにした以外は、製造例1と同様に行いポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂を使用して、各成分の配合量を表1に記載の量とした以外は、実施例1-1と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表1に示した。
 また、このポリエーテルポリアミド樹脂組成物を用い、次の方法により測定した引張強度保持率から、得られた樹脂組成物は120℃で保存した際の耐熱老化性に優れることがわかった。
(引張強度保持率の測定)
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂組成物を用い、住友重機械工業(株)製射出成形機 SE130-DUにて、シリンダー温度280℃、金型温度15℃の条件で、ISO試験片を作製し、上記ISO試験片に対して熱風乾燥機にて120℃、72時間の熱処理を行った。次に、熱処理前後の試験片について引張試験を行い、破断時の応力(MPa)を求めた。なお、装置は引張試験機((株)東洋精機製作所製、ストログラフ)を使用し、測定温度を23℃、測定湿度を50%RHとして測定した。熱処理前後の破断時の応力の比を引張強度保持率とし、下記式より引張強度保持率(%)を算出したところこの引張強度保持率が高く、耐熱老化性に優れることがわかった。
  引張強度保持率(%)=〔120℃72時間熱処理後の成形片の破断時応力(MPa)/120℃72時間熱処理前の成形片の破断時応力(MPa)〕×100
[実施例1-3~1-7]
 製造例1において、キシリレンジアミン(a-2)として、メタキシリレンジアミン(MXDA)とパラキシリレンジアミン(PXDA)の混合割合を表1に記載した割合とし、ジカルボン酸成分として表1に記載の割合のセバシン酸又はアジピン酸を使用し、酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は0.90とし、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を変更して表1に記載のリン原子濃度となるようにした以外は、製造例1と同様に行いポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A1)を使用して、各成分の配合量を表1に記載の量とした以外は、実施例1-1と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表1に示した。
[比較例1-1]
 ガラス繊維を配合しない他は実施例1-4と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂についての上記評価方法の結果を、表1に示した。
[比較例1-2~1-7]
 メタキシリレンジアミン(MXDA)、パラキシリレンジアミン(PXDA)、セバシン酸又はアジピン酸の割合を下記表2に記載の量とし、上記実施例と同様に、酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は0.90とし、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を変更して、製造例1と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂を使用して、各成分の配合量を下記表2に記載の量とし、上記実施例と同様ポリアミド樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
 評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1及び2から、実施例1-1~1-7の樹脂組成物は良好な引張弾性率を有しつつ衝撃強度に優れることから、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度や引張弾性率に優れ、強度が強く、靱性が高い材料であることがわかる。一方で、比較例1-1~1-7の樹脂組成物は引張弾性率が良好であるものの衝撃強度が低いため脆い材料であることがわかる。
<製造例2>
 撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水出口を備えた容積約50Lの反応容器にアジピン酸10,000g、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.99g及び酢酸ナトリウム6.96gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、少量の窒素ガスを供給しながら170℃で溶融させた。
 260℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)8853.8gとポリエーテルジアミン(米国HUNTSMAN社製、商品名:ED-900、米国HUNTSMAN社のカタログによると下式(2-1)で表され、x2+z2の概数は6.0、y2の概数は12.5、数平均分子量は900である。)3079.2gの混合液を滴下し約2時間重合を行い、ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を得た。
 ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[実施例2-1]
 上記製造例2で得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を、表3に示す組成となるように、他の各成分を秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機(東芝機械(株)社製「TEM37BS」)の基部から投入して溶融した後、ガラス繊維をサイドフィードした。押出機の設定温度は、サイドフィード部まで280℃、サイドフィード部からは260℃とし、押出して、ペレット化して、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを80℃の除湿エアー(露点-40℃)で8時間乾燥した。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
[実施例2-2]
 製造例2において、メタキシリレンジアミン(MXDA)とポリエーテルジアミン(商品名:ED-900)の割合を表3に記載した割合とし、酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は0.90とし、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を増やして表3に記載のリン原子濃度となるようにした以外は、製造例2と同様にしてポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂を使用して、各成分の配合量を表3に記載の量とした以外は、実施例2-1と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
 また、このポリエーテルポリアミド樹脂組成物を用い、次の方法により測定した引張強度保持率から、得られた樹脂組成物は120℃で保存した際の耐熱老化性に優れることがわかった。
(引張強度保持率の測定)
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂組成物を用い、住友重機械工業社製射出成形機 SE130-DUにて、シリンダー温度280℃、金型温度15℃の条件で、ISO試験片を作製し、上記ISO試験片に対して熱風乾燥機にて120℃、72時間の熱処理を行った。次に、熱処理前後の試験片について引張試験を行い、破断時の応力(MPa)を求めた。なお、装置は引張試験機((株)東洋精機製作所製、ストログラフ)を使用し、測定温度を23℃、測定湿度を50%RHとして測定した。熱処理前後の破断時の応力の比を引張強度保持率とし、下記式より引張強度保持率(%)を算出したところこの引張強度保持率が高く、耐熱老化性に優れることがわかった。
  引張強度保持率(%)=〔120℃72時間熱処理後の成形片の破断時応力(MPa)/120℃72時間熱処理前の成形片の破断時応力(MPa)〕×100
[実施例2-3]
 製造例2において、キシリレンジアミン(a-2)として、メタキシリレンジアミン(MXDA)とパラキシリレンジアミン(PXDA)の混合割合を表3に記載した割合とし、ジカルボン酸成分としてアジピン酸の代わりにセバシン酸を使用し、表3に記載した割合となるようにした以外は、製造例2と同様に行いポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を使用して、各成分の配合量を表3に記載の量とした以外は、実施例2-1と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
[実施例2-4]
 製造例2において、キシリレンジアミン(a-2)として、メタキシリレンジアミン(MXDA)とパラキシリレンジアミン(PXDA)の混合割合を表3に記載した割合とした以外は、製造例2と同様に行いポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂を使用して、各成分の配合量を表3に記載の量とした以外は、実施例2-1と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
[実施例2-5~2-7]
 製造例2において、ポリエーテルジアミン(a2-1)としてED-900(商品名)の代わりに表3に記載の割合のED-600(商品名、米国HUNTSMAN社製、米国HUNTSMAN社のカタログによれば、前記一般式式(2)におけるx2+z2の概数は3.0、y2の概数は9.0、数平均分子量は600である。)を使用し、キシリレンジアミン(a-2)のメタキシリレンジアミン(MXDA)とパラキシリレンジアミン(PXDA)の混合割合を表3に記載した割合とし、ジカルボン酸成分としてアジピン酸の代わりにセバシン酸を使用し、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を変更して表3に記載のリン原子濃度となるようにした以外は、製造例2と同様に行いポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂(A2)を使用して、各成分の配合量を表3に記載の量とした以外は、実施例2-1と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
[比較例2-1]
 ガラス繊維を配合しない他は実施例2-3と同様に行い、ポリエーテルポリアミド樹脂のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂についての上記評価方法の結果を、表3に示した。
[比較例2-2~2-6]
 メタキシリレンジアミン(a-2)、パラキシリレンジアミン(a-2)、セバシン酸又はアジピン酸の割合を下記表4に記載の量とし、上記製造例と同様に、酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は0.90とし、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を変更して、製造例2と同様にしてポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリエーテルポリアミド樹脂を使用して、各成分の配合量を下記表4に記載の量とし、上記実施例と同様ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 このポリエーテルポリアミド樹脂組成物についての上記評価方法の結果を、表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表3及び4から、実施例2-1~2-7の樹脂組成物は良好な引張弾性率を有しつつ衝撃強度に優れることから、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度や引張弾性率に優れ、強度が強く、靱性が高い材料であることがわかる。一方で、比較例2-1~2-6の樹脂組成物は引張弾性率が良好であるものの衝撃強度が低いため脆い材料であることがわかる。
 本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、強度が強く、靱性が高いキシリレン系ポリアミド樹脂系組成物であり、また、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、結晶化の程度も十分で、耐衝撃性等の機械物性に優れる。そのため、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、各種工業部品、機械及び電気精密機器のギア及びコネクタ、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクタ部品、摺動部品、ベルト、ホース、消音ギア等の電気部品及び電子部品、スポーツ用品等に好適に適用できる。

Claims (30)

  1.  ジアミン構成単位が下記一般式(1)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a1-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、充填剤(B)15~200質量部を配合した、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、x1+z1は1~30、y1は1~50を表し、R1はプロピレン基を表す。)
  2.  充填剤(B)が、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、硫化物、金属酸化物、ガラス繊維、ウィスカー、ワラストナイト、カーボン繊維、鉱物繊維、アルミナ繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレー、黒鉛、セリサイト、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ(ベンズイミダゾール)繊維、ケナフ、パルプ、麻パルプ及び木材パルプから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  3.  キシリレンジアミン(a-2)が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項1又は2に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  4.  ジアミン構成単位中のポリエーテルジアミン化合物(a1-1)に由来する構成単位の割合が0.1~50モル%である、請求項1~3のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  5.  炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  6.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)の水分率が、0.01~0.5質量%である、請求項1~5のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  7.  ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率が、0.01~0.1質量%である、請求項1~6のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  8.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)の密度が、1.0~1.3g/cm3である、請求項1~7のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  9.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)のリン原子濃度が、50~1,000ppmである、請求項1~8のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  10.  ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のリン原子濃度が、50~1,000ppmである、請求項1~9のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  11.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、更にカルボジイミド化合物(C)を0.1~2質量部配合した、請求項1~10のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  12.  カルボジイミド化合物(C)が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物である、請求項11に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  13.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、更に安定剤(D)を0.1~1質量部配合した、請求項1~12のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  14.  安定剤(D)が、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、フェノール系化合物、リン系化合物及び無機系化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  15.  請求項1~14のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
  16.  ジアミン構成単位が下記一般式(2)で表されるポリエーテルジアミン化合物(a2-1)及びキシリレンジアミン(a-2)に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエーテルポリアミド樹脂(A2)100質量部に対し、充填剤(B)15~200質量部を配合した、ポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、x2+z2は1~60、y2は1~50を表し、R2はプロピレン基を表す。)
  17.  充填剤(B)が、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、硫化物、金属酸化物、ガラス繊維、ウィスカー、ワラストナイト、カーボン繊維、鉱物繊維、アルミナ繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレー、黒鉛、セリサイト、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ(ベンズイミダゾール)繊維、ケナフ、パルプ、麻パルプ及び木材パルプから選ばれる少なくとも1種である、請求項16に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  18.  キシリレンジアミン(a-2)が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項16又は17に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  19.  ジアミン構成単位中のポリエーテルジアミン化合物(a2-1)に由来する構成単位の割合が0.1~50モル%である、請求項16~18のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  20.  炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項16~19のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  21.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)の水分率が、0.01~0.5質量%である、請求項16~20のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  22.  ポリエーテルポリアミド樹脂組成物の水分率が、0.01~0.1質量%である、請求項16~21のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  23.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)の密度が、1.00~1.25g/cm3である、請求項16~22のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  24.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)のリン原子濃度が、50~1,000ppmである、請求項16~23のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  25.  ポリエーテルポリアミド樹脂組成物のリン原子濃度が、50~1,000ppmである、請求項16~24のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  26.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)100質量部に対し、更にカルボジイミド化合物(C)を0.1~2質量部配合した、請求項16~25のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  27.  カルボジイミド化合物(C)が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物である、請求項26に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  28.  ポリエーテルポリアミド樹脂(A2)100質量部に対し、更に安定剤(D)を0.1~1質量部配合した、請求項16~27のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  29.  安定剤(D)が、芳香族第2級アミン系化合物、有機硫黄系化合物、フェノール系化合物、リン系化合物及び無機系化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項28に記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物。
  30.  請求項16~29のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
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