CN107735514B - 聚酰胺树脂纤维、聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物、织物和编织物 - Google Patents

聚酰胺树脂纤维、聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物、织物和编织物 Download PDF

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Abstract

提供耐久性优异的聚酰胺树脂纤维、聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物和织物。一种聚酰胺树脂纤维，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸；通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
Figure DDA0001507827980000011

Description

聚酰胺树脂纤维、聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组 合物、织物和编织物
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂纤维、聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物、织物和编织物。
背景技术
聚酰胺树脂是耐热性、机械强度优异的树脂，已经进行了各种应用。
例如，专利文献1中公开了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)聚苯醚系树脂5～90重量份和(B)聚酰胺树脂95～10重量份的总计100重量份，包含(C)增容剂0.01～30重量份、(D)对聚酰胺赋予柔软性的增塑剂0.1重量份～100重量份、(E)橡胶样物质0～100重量份。进而，专利文献1中记载了，这样的热塑性树脂组合物同时具有柔软性和高的拉伸强度。另外，专利文献1记载了，这样的热塑性树脂组合物用于管道、导管。
另一方面，专利文献2中记载了一种中空结构体，其包含：由包含1种或其以上的半芳香族聚酰胺和1种或其以上的官能性聚烯烃的树脂组合物形成的层。记载了，这样的中空结构体显示出挠性、对制冷剂流体的透过阻隔性、以及关于加热和制冷剂流体暴露时的特性的保持率的特性的均衡性。
进而，专利文献3中公开了一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于选自聚酰胺11、聚酰胺12或它们的混合物中的聚酰胺树脂100重量份，配混(A)通式(1)所示的化合物2～60重量份、和
Figure BDA0001507827960000011
(式中m为7以上且10以下的整数。)
(B)具有支链的碳数16～24的一元醇0.05～5重量份而成的。另外，作为这样的聚酰胺树脂组合物的用途，可以举出产业用机器人、建设机械、汽车等的燃料软管、油压、空压导管、以及汽车内部装饰用的注射成型部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-157651号公报
专利文献2：国际公开WO2011/084421号小册子
专利文献3：日本特开平7-11131号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，聚酰胺树脂被加工成各种形状。进而，近年来，也使用有将聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物制成纤维状的聚酰胺树脂纤维。这样的聚酰胺树脂纤维中，苯二甲胺系聚酰胺树脂纤维的吸水率低、耐化学药品性优异，因此是有用的。然而，聚酰胺树脂纤维为纤维，因此，与其他形状的聚酰胺树脂成型品相比，要求特别高的耐久性。
本发明以解决上述课题为目的，其目的在于，提供耐久性优异的聚酰胺树脂纤维。另外，其目的在于，提供聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物、织物和编织物。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：通过下述方案，可以解决上述课题。具体而言，通过下述方案可以解决上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂纤维，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
Figure BDA0001507827960000031
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂纤维，其中，前述聚酰胺树脂纤维的纤度为50～800dtex。
<3>根据<2>所述的聚酰胺树脂纤维，其中，将前述聚酰胺树脂纤维固定，以施加平均为150g的载荷的方式边使源自氧化铝的陶瓷板以120rpm的磨擦板转速旋转，边使该陶瓷板与前述聚酰胺树脂纤维接触，此时的该聚酰胺树脂纤维被切断为止的旋转数为100以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，前述苯二甲胺包含30～100摩尔％的间苯二甲胺和0～70摩尔％的对苯二甲胺。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸和己二酸中的至少1种。
<6>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，前述聚酰胺树脂纤维中的磷原子浓度为0.1～10ppm。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，依据JIS L 1013测定的拉伸强度为2.0cN/dtex以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，前述聚酰胺树脂纤维被拉伸。
<10>一种聚酰胺树脂纤维的制造方法，其包括：将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维拉伸，所述聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
Figure BDA0001507827960000041
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<11>根据<10>所述的聚酰胺树脂纤维的制造方法，其中，以2步以上进行前述拉伸。
<12>根据<10>或<11>所述的聚酰胺树脂纤维的制造方法，其中，总拉伸倍率为4.1倍以上。
<13>根据<10>～<12>中任一项所述的聚酰胺树脂纤维的制造方法，其中，前述拉伸前的纤维的纤度为100～5000dtex。
<14>一种聚酰胺树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
Figure BDA0001507827960000051
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<15>根据<14>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为0.1～10ppm。
<16>根据<14>或<15>所述的聚酰胺树脂组合物，其用于制造拉伸的聚酰胺树脂纤维。
<17>一种织物，其使用<1>～<9>中任一项所述的纤维。
<18>一种编织物，其使用<1>～<9>中任一项所述的纤维。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐久性优异的聚酰胺树脂纤维、以及聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物、织物和编织物。
附图说明
图1为示出本发明的聚酰胺树脂纤维的制造工序的示意图。
具体实施方式
以下中，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。本说明书中ppm是指重量ppm。
本发明的聚酰胺树脂纤维的特征在于，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
通式(1)
Figure BDA0001507827960000061
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
通过设为这样的构成，可以得到耐久性优异的聚酰胺树脂纤维。
在聚酰胺树脂中配混通式(1)所示的化合物那样的增塑剂的内容记载于例如上述专利文献1、专利文献2和专利文献3。然而，本发明人进行了研究，结果，在由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺、且前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂(以下，有时称为“XD系聚酰胺树脂”)中，以规定的比率配混通式(1)所示的化合物，从而可以达成明显优异的耐久性。
即，添加增塑剂时，聚酰胺树脂的升温时的结晶温度通常有降低的倾向。结晶温度降低时，结晶化容易进行，通常拉伸变得困难。此处，在XD系聚酰胺树脂中配混通式(1)所示的化合物的情况下，升温时的结晶温度也降低。然而，虽然升温时的结晶温度降低，但是包含由XD系聚酰胺树脂与通式(1)所示的化合物的组合形成的聚酰胺树脂组合物的纤维可以容易进行拉伸。进而发现，由聚酰胺树脂组合物形成的纤维的情况下，与不添加通式(1)所示的化合物的情况下，也可以提高拉伸倍率。进而，本发明的聚酰胺树脂纤维以高拉伸倍率进行拉伸，结果达成优异的机械强度(拉伸强度、切断时的强度)。特别是如后述那样，在即使配混其他增塑剂时也不会引起的现象的方面是令人惊奇的。进而，本发明的聚酰胺树脂纤维包含增塑剂的1种、即、通式(1)所示的化合物，因此，通过高拉伸倍率与增塑剂所带来的增塑化效果的协同效果，可以得到耐磨耗性优异的聚酰胺树脂纤维。基于以上，本发明中，成功地提供了能够达成耐久性的聚酰胺树脂纤维。
以下，对本发明的详细情况进行说明。
本发明的聚酰胺树脂纤维包含如下聚酰胺树脂组合物：相对于XD系聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份。进一步优选的是，将前述由聚酰胺树脂组合物形成的纤维拉伸。以下，对本发明的聚酰胺树脂组合物的详细情况进行说明。
＜XD系聚酰胺树脂＞
本发明中作为必须成分使用的XD系聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
XD系聚酰胺树脂优选的是，源自二胺的结构单元的优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上源自苯二甲胺中的至少1种，源自二羧酸的结构单元的优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上源自碳原子数优选4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸中的至少1种。
作为XD系聚酰胺树脂的原料的二胺成分包含间苯二甲胺70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。二胺成分中的间苯二甲胺为70摩尔％以上时，由其得到的聚酰胺树脂可以体现优异的阻气性。
更具体而言，苯二甲胺优选包含30～100摩尔％的间苯二甲胺和0～70摩尔％的对苯二甲胺、进一步优选包含70～100摩尔％的间苯二甲胺和0～30摩尔％的对苯二甲胺。
作为能够用作XD系聚酰胺树脂的原料二胺成分的苯二甲胺以外的二胺，可以举出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上使用。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分时，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下、优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比率使用。
作为优选用作XD系聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，优选碳数6～16的α,ω-直链脂肪族二羧酸，进一步优选碳数6～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上使用，其中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸和癸二酸中的至少1种，特别优选己二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上使用。
使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸成分时，从成型加工性、阻隔性的方面出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比率优选为源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以下、更优选1～30摩尔％、特别优选5～20摩尔％的范围。
需要说明的是，此处，“由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成”是指，构成XD系聚酰胺树脂的酰胺键通过二羧酸与二胺的键合而形成。另外，XD系聚酰胺树脂除源自二羧酸的结构单元、和源自二胺的结构单元以外，包含末端基团等其他部位。进而，也存在如下情况：包含具有不源自二羧酸与二胺的键合的酰胺键的重复单元、微量的杂质等。具体而言，XD系聚酰胺树脂除二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不有损本发明的效果的范围内，也可以将ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分使用。本发明中，优选的是，XD系聚酰胺树脂的90重量％以上为源自二胺的结构单元或源自二羧酸的结构单元。
本发明中使用的XD系聚酰胺树脂的磷原子浓度优选0.1～10ppm、更优选1～8ppm。通过设为这样的范围，可以兼顾防止纤维的黄色化与抑制聚合物过滤器堵塞所带来的连续生产率的提高，本发明的效果得以更有效地发挥。
需要说明的是，如后述，本发明中使用的聚酰胺树脂纤维的磷原子浓度优选规定的范围，但上述磷原子通常源自聚酰胺树脂。
本发明中使用的XD系聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选6000～30000、更优选8000～28000、进一步优选9000～26000。为这样的范围时，成型加工性变得更良好。
需要说明的是，此处所谓数均分子量(Mn)是指，由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)用下式算出。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
本发明中使用的XD系聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选1.8～3.1。分子量分布更优选1.9～3.0、进一步优选2.0～2.9。通过使分子量分布为这样的范围，有容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
XD系聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适宜选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将由不同的聚合条件得到的平均分子量不同的多种XD系聚酰胺树脂混合、或使聚合后的XD系聚酰胺树脂分别沉淀来调整。
分子量分布可以通过GPC测定求出，具体而言，作为装置，使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”，作为柱，使用东曹株式会社制“TSK gel Super HM-H”2根，在洗脱液三氟乙酸钠浓度10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02重量％、柱温40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，可以以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值的形式求出。另外，标准曲线是使6水平的PMMA溶解于HFIP并测定而制成的。
另外，XD系聚酰胺树脂适合使用物质：末端氨基浓度([NH2])优选低于100μ当量/g、更优选5～75μ当量/g、进一步优选10～60μ当量/g，末端羧基浓度([COOH])优选低于150μ当量/g、更优选10～120μ当量/g、进一步优选10～100μ当量/g。通过使用这样的末端基团浓度的XD系聚酰胺树脂，将XD系聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时，粘度容易稳定，另外，有与后述的碳二亚胺化合物的反应性变良好的倾向。
另外，末端氨基浓度相对于末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选0.7以下、更优选0.6以下、特别优选0.5以下。该比大于0.7时，使XD系聚酰胺树脂聚合时，有时分子量的控制变难。
末端氨基浓度可以如下测定：以20～30℃、将XD系聚酰胺树脂0.5g搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4：1)混合溶液，用0.01N的盐酸滴定，从而测定。另外，末端羧基浓度可以如下测定：以190℃、将XD系聚酰胺树脂0.1g溶解于30ml的苄基醇，在40℃的水浴中冷却后，滴定0.01N(N)的KOH液，从而测定。
XD系聚酰胺树脂的制造方法可以参考日本特开2014-173196号公报的0052～0053段的记载，将这些内容引入至本说明书。
本发明中，XD系聚酰胺树脂的熔点优选150～350℃、更优选180～300℃、进一步优选180～250℃。
另外，XD系聚酰胺树脂的玻璃化转变点优选50～100℃、更优选55～100℃、特别优选60～100℃。为该范围时，有耐热性变良好的倾向。
需要说明的是，本发明中的熔点是指，通过DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度，具体而言，设为用后述的实施例中记载的方法测定的值。出于实施例中使用的设备等废弃等理由而无法获得时，可以使用具有等同性能的其他设备来测定。以下，对其他测定方法也同样。
玻璃化转变点是指，使试样一次加热熔融，使热历程所带来的对结晶性的影响消失后，再次升温而测定的玻璃化转变点。测定中，例如使用株式会社岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制“DSC-60”，试样量设为约1mg，使作为气氛气体的氮气以30ml/分钟流动，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从室温加热至预计的熔点以上的温度，将经过熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，可以求出玻璃化转变点。
另外，XD系聚酰胺树脂的升温时的结晶温度的下限值优选50℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选120℃以上、还优选140℃以上。另外，XD系聚酰胺树脂的升温时的结晶温度的上限值优选180℃以下、更优选170℃以下、进一步优选162℃以下、特别优选155℃以下、进而还优选148℃以下。
进而，对于本发明中使用的XD系聚酰胺树脂，配混5重量％的通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶温度优选低于不配混通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶温度，其差更优选3℃以上、进一步优选5℃以上、特别优选10℃以上。对于升温时的结晶温度的差的上限值，没有特别限定，例如可以设为40℃以下，进而也可以设为35℃以下，特别是也可以设为30℃以下。
本发明中的升温时的结晶温度的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的XD系聚酰胺树脂的比率为50重量％以上、优选60重量％以上、进一步优选70重量％以上、也可以设为80重量％以上。
＜其他聚酰胺树脂＞
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以包含上述XD系聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂。作为这样的其他聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酸己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酸己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。其中，包含其他聚酰胺树脂时，优选聚酰胺6和聚酰胺66中的至少1种。
对于本发明的聚酰胺树脂组合物中的、其他聚酰胺树脂的含量，配混的情况下，相对于XD系聚酰胺树脂100重量份，优选1～50重量份、更优选5～40重量份。
＜通式(1)所示的化合物＞
本发明的聚酰胺树脂组合物包含通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001507827960000121
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
通式(1)所示的化合物中，推定OH基的部分使与XD系聚酰胺树脂的相容性良好。OH基的部分可以在邻位、对位、间位中的任一处取代，更优选对位。
通式(1)所示的化合物中，推定-(CH2)n-所示的基团发挥连接上述羟基苯基酯基与-CR1R2的连接基团的作用。n优选1或2、进一步优选1。
通式(1)所示的化合物中，推定-CR1R2发挥作为提高与XD系聚酰胺树脂的相容性的部位的作用。
通式(1)所示的化合物中，R1优选碳数1～9的烷基、更优选碳数2～9的烷基、进一步优选碳数2～8的烷基、特别优选碳数3～7的烷基、还优选碳数4～6的烷基。作为R1的烷基优选直链或支链烷基、更优选直链烷基。
通式(1)所示的化合物中，R2优选碳数2～10的烷基、更优选碳数3～9的烷基、进一步优选碳数5～9的烷基、特别优选碳数6～8的烷基。作为R2的烷基优选直链或支链烷基、更优选直链烷基。
另外，本发明中，通式(1)所示的化合物中，构成R2的碳数优选比构成R1的碳数大2以上、更优选大2～4。通过设为这样的构成，本发明的效果得以更有效地发挥。
以下，列举通式(1)所示的化合物的例子。然而，本发明当然不限定于这些。
Figure BDA0001507827960000131
对于通式(1)所示的化合物，在聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份。作为通式(1)所示的化合物的下限值，为0.5重量份以上、优选0.6重量份以上、更优选0.8重量份以上、进一步优选1.0重量份以上、特别优选2.0重量份以上。另外，作为上限值，为15重量份以下、优选10重量份以下、更优选8重量份以下、进一步优选7重量份以下。
通式(1)所示的化合物可以仅为1种也可以为2种以上。包含2种以上时，总计量优选上述范围。
另外，相对于聚酰胺树脂100重量份、优选配混8～15重量份、更优选配混9～13重量份通式(1)所示的化合物时，可以降低熔融粘度。更具体而言，可以使以上述比率包含通式(1)所示的化合物的聚酰胺树脂组合物的、260℃、表观的剪切速度122(S-1)时的熔融粘度为500Pa·s以下。此时的熔融粘度的下限值没有特别限定，例如可以设为400Pa·s以上。进而，相对于以上述比率包含通式(1)所示的化合物的聚酰胺树脂组合物的150℃下的重量，以10℃/分钟的速度升温，可以提高重量减少3重量％的温度。特别是这些效果与配混通式(1)所示的化合物以外作为增塑剂的情况相比明显。
通式(1)所示的化合物可以仅为1种也可以为2种以上。包含2种以上时，总计量优选上述范围。
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以包含1种或2种以上的通式(1)所示的化合物以外的其他增塑剂。作为这样的其他增塑剂，示例了日本特开平7-11131号公报的0039段中记载的增塑剂，这些内容引入至本说明书。然而，本发明的聚酰胺树脂组合物中，优选设为实质上不含通式(1)所示的化合物以外的增塑剂的构成。实质上不含是指，例如本发明的聚酰胺树脂组合物中，其他增塑剂的含量为通式(1)所示的化合物的重量的0.1重量％以下。
＜其他树脂成分＞
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以包含聚酰胺树脂以外的其他树脂成分。作为聚酰胺树脂以外的其他树脂成分，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氧亚甲基树脂、聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等热塑性树脂。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以设为实质上不含聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的构成。实质上不含，是指例如本发明的聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含量为聚酰胺树脂的重量的5重量％以下。
＜其他添加剂＞
进而，在不有损本发明的目的·效果的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、凝胶化防止剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详细情况可以参考日本专利第4894982号公报的0130～0155段的记载，这些内容引入至本说明书。
然而，聚酰胺树脂组合物在XD系聚酰胺树脂和通式(1)所示的化合物中、优选占整体的80重量％以上、更优选占90重量％以上。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物也可以包含碳纤维等填充剂，优选实质上不含。实质上不含是指，例如填充剂的配混量为本发明的聚酰胺树脂组合物的3重量％以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物如上述优选用于聚酰胺树脂纤维的制造，进一步优选用于制造拉伸的聚酰胺树脂纤维。另外，也可以用于其他用途。
本发明的聚酰胺树脂组合物的熔点优选150～350℃、更优选180～300℃、进一步优选180～250℃。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物的升温时的结晶温度的下限值优选50℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选120℃以上，也可以设为140℃以上。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物的升温时的结晶温度的上限值优选180℃以下、更优选170℃以下、进一步优选162℃以下、特别优选155℃以下、进而还优选148℃以下。
进而，对于本发明中使用的聚酰胺树脂组合物，配混5重量％的通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶温度优选低于不配混通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶温度，其差更优选3℃以上、进一步优选5℃以上、特别优选10℃以上。对于升温时的结晶温度的差的上限值，没有特别限定，例如可以设为40℃以下，进而也可以设为35℃以下，特别是也可以设为30℃以下。
聚酰胺树脂纤维的特性
本发明的聚酰胺树脂纤维可以设为如下聚酰胺树脂纤维：将聚酰胺树脂纤维固定，以施加平均为150g的载荷的方式边使源自氧化铝的陶瓷板以120rpm的磨擦板转速旋转，边使该陶瓷板与聚酰胺树脂纤维接触，此时的聚酰胺树脂纤维被切断为止的旋转数(以下，有时称为“耐摩耗旋转数”)为100以上。这样的高的耐磨耗性通过在XD系聚酰胺树脂中配混通式(1)所示的化合物、并进行拉伸而达成。
耐摩耗旋转数例如如下测定：使所测定的纤维通过各导纱器，将纤维两端用末端和载有任意的载荷的夹具固定，将记录针夹持于纤维，打开开关时，磨擦盘旋转，在纤维安装于磨擦盘的11种形状不同的源自氧化铝的陶瓷板即磨擦片上，使用施加载荷的装置，以纤维被切断为止的旋转数来测定。作为进行这样的试验的试验机，可以举出蛭田理研(Hiruta Riken Co.,LTD.)制、抱合力试验机(纤维工学、Vol.26,No.7 1973年发行的564页的第1图中记载的丝抱合力试验机)。本发明中的耐摩耗旋转数更详细而言，设为用实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚酰胺树脂纤维可以以高的拉伸倍率进行拉伸，且配混通式(1)所示的化合物(增塑剂)，因此，可以达成高的耐磨耗性。本发明中的耐摩耗旋转数优选100以上。耐摩耗旋转数的上限没有特别限定，越高越好，例如，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸的聚酰胺树脂时，为250以下，也为在实用上优异的水平。另外，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂时，为1500以下，也为在实用上优异的水平。
另外，对于本发明的聚酰胺树脂纤维，可以将依据JIS L 1013测定的拉伸强度设为2.0cN/dtex以上，进而可以设为2.2cN/dtex以上。对于拉伸强度的上限值，没有特别限定，越高越好，例如，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸的聚酰胺树脂时，为4.0cN/dtex以下，也为在实用上优异的水平。另外，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂时，为8.0cN/dtex以下，也为在实用上优异的水平。
本发明的聚酰胺树脂纤维的磷原子浓度优选0.1～10ppm、更优选1～8ppm。通过设为这样的范围，可以兼顾防止纤维的黄色化与提高连续生产率，本发明的效果得以更有效地发挥。此处，聚酰胺树脂纤维中所含的磷成分可以举出源自聚酰胺树脂的磷成分、源自各种添加剂(例如阻燃剂)的磷成分等。
本发明的聚酰胺树脂纤维的长度(重均纤维长度)没有特别限定，通常为2cm以上、优选0.1m～20000m的范围、更优选1m～10000m、进一步优选100m～7000m。
本发明的聚酰胺树脂纤维的纤度的下限值优选50dtex以上、更优选60dtex以上、进一步优选70dtex以上、特别优选80dtex以上、还优选110dtex以上。上限值优选10000dtex以下、更优选1000dtex以下、进一步优选800dtex以下、特别优选600dtex以下。这样的聚酰胺树脂纤维可以为单丝，通常为由2根以上的单丝形成的复丝。本发明中的聚酰胺树脂纤维为复丝时的纤维数优选10～1000f、更优选10～500f、进一步优选20～100f。
特别是，作为衣料用用途，优选60dtex～120dtex，作为工业材料用途，例如作为渔网用用途，优选100～1500dtex，作为轮胎帘布用用途，优选1000～3000dtex。
本发明的聚酰胺树脂纤维的截面通常为圆形。此处的圆形意图是指，除数学含义上的圆形之外，本发明的技术领域中，还包含确认为大致圆形的形状。另外，本发明中的聚酰胺树脂纤维的截面可以为圆形以外的形状，例如可以为椭圆形、长圆形等扁平形状。
接着，对本发明中的聚酰胺树脂纤维为复丝时的实施方式进行说明。本发明当然不限定于这些方式。详细如后述，在本发明的聚酰胺树脂纤维的制造工序的中途，也可以包括：使单丝的聚酰胺树脂纤维形成束状的工序。
作为本发明中的、复丝的第一实施方式，可以举出用集束剂和表面处理剂(有时也被称为油剂、上浆剂等)中的至少1种、将聚酰胺树脂纤维形成束状。作为此时的集束剂和表面处理剂，只要具有集束聚酰胺树脂纤维的功能就对其种类没有特别限定，可以举出矿物油和动·植物油等油剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂等表面活性剂。更具体而言，优选酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯基醚系化合物、聚醚系化合物、硅酮系化合物、聚乙二醇系化合物、酰胺系化合物、磺酸盐系化合物、磷酸酯系化合物、羧酸盐系化合物和组合了它们的2种以上的物质。
聚酰胺树脂纤维的集束剂和表面处理剂的量总计优选聚酰胺树脂纤维的0.1～5.0重量％、更优选0.5～2.0重量％。
聚酰胺树脂纤维的利用集束剂和/或表面处理剂的处理方法只要可以达成期望的目的就没有特别限定。例如可以举出，对聚酰胺树脂纤维附加溶液中溶解有集束剂和/或表面处理剂的物质，使集束剂和/或表面处理剂附着于聚酰胺树脂纤维的表面。或者，也可以使集束剂和/或表面处理剂对于聚酰胺树脂纤维的表面进行吹气。
作为本发明中的、复丝的第二实施方式，可以举出进行加捻形成束状的方法。加捻时，可以仅对聚酰胺树脂纤维加捻，也可以将其他树脂纤维、树脂纤维以外的纤维合并后加捻。作为树脂纤维以外的纤维，可以举出碳纤维等。优选在拉伸后、进而拉伸并热固定后进行加捻。
另外，也可以与加捻同时地将如上述复丝的第一实施方式所述那样、用集束剂、表面处理剂等处理的方法组合使用。
加捻方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为捻的次数，可以根据聚酰胺树脂纤维的纤维数、纤度等而适宜确定，例如可以设为1～200次/m(纤维长度)，进而可以设为1～100次/m，更进一步可以设为1～70次/m，特别是可以设为1～50次/m。
作为本发明中的、复丝的第三实施方式，可以举出芯鞘结构。芯鞘结构是指，例如如铅笔的芯和鞘那样，成为由2个区域以上形成的结构的形态，本发明中，优选的是，以单丝或复丝的聚酰胺树脂纤维为芯，在其周围设置成为鞘的层结构。通过设为这样的构成，可以改变聚酰胺树脂纤维的特性，可以用于更多种的用途。
需要说明的是，芯与鞘的部分无需完全作为区域而区别。例如，芯的部分为由多根聚酰胺树脂纤维形成的复丝的情况下，也有如下情况：构成鞘的材料的一部分渗透于构成复丝的聚酰胺树脂纤维间。
另外，芯的部分可以仅由聚酰胺树脂纤维形成，也可以包含其他纤维等。另外，芯的部分可以为上述第一实施方式或第二实施方式的复丝。
另一方面，对于鞘的部分，可以根据用途而适宜确定。例如，如果鞘的部分使用粘接剂，则使用上述复丝制造无纺布等时，优选发挥粘接剂的作用。作为鞘的部分中使用的粘接剂，例如，如果为比芯的聚酰胺树脂纤维还低熔点的树脂组合物、例如芯使用聚酰胺树脂(MXD6)、鞘使用聚丙烯树脂(PP)，则通过加热而鞘发挥粘接剂的作用，为优选。
聚酰胺树脂纤维的制造方法
本发明的聚酰胺树脂纤维的制造方法的特征在于，包括：将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维进行拉伸，所述聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。通过设为这样的构成，可以得到耐久性优异的聚酰胺树脂纤维。另外，本发明的聚酰胺树脂纤维的制造方法由于耐久性优异，因此，即使连续生产也不易切断纤维，成为连续生产(特别是100m以上的连续生产)优异的制造方法。此处，上述聚酰胺树脂(XD系聚酰胺树脂)和通式(1)所示的化合物与上述含义相同，优选的范围也同样。
聚酰胺树脂纤维通常按照熔融纺丝法制造。作为聚酰胺树脂纤维的制造方法的一例，可以举出包括如下工序的方法：将聚酰胺树脂组合物进行熔融纺丝的工序；使包含熔融纺丝后的聚酰胺树脂组合物的纤维通过冷却区的工序；将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维进行拉伸的工序。
另外，在使包含熔融纺丝后的聚酰胺树脂组合物的纤维通过冷却区的工序前，也可以包括：通过加热区的工序。进而，在前述通过冷却区的工序后、且将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维进行拉伸的工序前，也可以包括：对由聚酰胺树脂组合物形成的纤维赋予集束剂和/或表面处理剂的工序。此外，在拉伸工序后，也可以包括：将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维进行热固定的工序。进而，在热固定后，也可以包括：对由聚酰胺树脂组合物形成的纤维加捻的工序。
以下，按照图1，对本发明的聚酰胺树脂纤维的制造方法进行具体说明，但本发明的制造方法不限定于此。
即，将包含XD系聚酰胺树脂和通式(1)所示的化合物、其他添加剂等的聚酰胺树脂组合物熔融，从喷丝头排出(图1的1)。将从该喷丝头1排出时的温度设为纺丝温度。
此时的喷丝头的孔数可以为1个，也可以为2个以上。例如，制造复丝时，优选根据其纤维数而设置孔的数量。作为一例，可以举出具有10～100个孔的喷丝头。排出时的聚酰胺树脂组合物的温度(纺丝温度)的下限值优选XD系聚酰胺树脂的熔点以上的温度，更优选XD系聚酰胺树脂的熔点+5℃以上，进一步优选XD系聚酰胺树脂的熔点+10℃以上。排出时的聚酰胺树脂组合物的温度的上限值没有特别限定，例如，可以设为XD系聚酰胺树脂的熔点+60℃以下。需要说明的是，包含2种以上的XD系聚酰胺树脂时，可以以熔点最低的XD系聚酰胺树脂的熔点为基准，来设定排出时的XD系聚酰胺树脂的温度。另外，对于XD系聚酰胺树脂具有2个以上熔点的情况，可以以最低的熔点为基准来设定温度。
由经过纺丝的聚酰胺树脂组合物形成的纤维通常通过加热区和冷却区。熔融了的聚酰胺树脂组合物通过喷丝头时，聚酰胺树脂组合物发生取向。加热区发挥松弛聚酰胺树脂组合物的取向的作用，通常为几十厘米左右的长度的区域。冷却区发挥将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维冷却至能够拉伸的程度的作用，通常在几米左右的长度的区域中，对聚酰胺树脂组合物吹送冷风。冷却区的冷风优选10～100℃、10～50m/分钟的范围。通过了冷却区的纤维的温度优选室温左右(例如10～40℃)。
由经过纺丝的聚酰胺树脂组合物形成的纤维可以形成束状。作为形成束状的方法，优选上述复丝的第一和第二实施方式。例如，如图1所示那样，可以举出附加集束剂和/或表面处理剂而形成束状。作为附加集束剂和/或表面处理剂的方法，图1中，浸渍于包含集束剂和/或表面处理剂的溶液2，也可以为其他方法。当然制造的聚酰胺树脂纤维可以为单丝，此时无需这样的工序。
包含经过融纺丝的聚酰胺树脂组合物的纤维优选进行拉伸。拉伸可以将包含经过熔融纺丝的聚酰胺树脂组合物的纤维直接拉伸，也可以以形成束状的状态拉伸，通常以形成束状的状态拉伸。拉伸可以为1步拉伸也可以为2步以上的拉伸，优选2步以上的拉伸，优选2～4步拉伸，进一步优选2或3步拉伸。
以2步以上拉伸时，优选与第1步的拉伸相比、依次提高第2步以及以后的拉伸的拉伸倍率。作为第1拉伸的拉伸倍率，还取决于用途等，优选1.03倍以上、更优选1.03～3.0倍、进一步优选1.03～2.0倍。第2拉伸的拉伸倍率优选1.5～10.0倍、更优选2.0～6.0倍、进一步优选2.5～5.0倍。本实施方式在使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸的聚酰胺树脂时特别优选。
作为其他实施方式，以2步以上拉伸时，也可以与第1步的拉伸相比、依次降低第2步以及以后的拉伸的拉伸倍率。此时，第1拉伸的拉伸倍率优选1.5～10.0倍、更优选2.0～6.0倍、进一步优选2.5～5.0倍。作为第2拉伸的拉伸倍率，还取决于用途等，优选1.03倍以上、更优选1.03～3.0倍、进一步优选1.03～2.0倍。本实施方式在使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂时特别优选。
另外，使用辊制造时，例如在图1的PR辊与GR1之间、辊之间也产生少量的圆周速度差，可能稍微被拉伸(例如低于1.06的伸缩、进而低于1.03倍的伸缩)。
拉伸优选使用辊的圆周速度不同的2个辊(拉伸辊)进行拉伸。2个辊的圆周速度的比成为拉伸倍率。即，2个辊间的拉伸倍率以纤维之后通过的辊的圆周速度/纤维之前通过的辊的圆周速度的形式表示。图1中，纺丝后，在辊PR与辊GR1之间进行微拉伸(伸缩)，在辊GR1与辊GR2之间进行第1拉伸，在辊GR2与辊GR3之间进行第2拉伸。即，辊GR1与辊PR相比，辊的圆周速度快，辊GR2与辊GR1相比，辊的圆周速度快，辊GR3与辊GR2相比，辊的圆周速度快。
本发明中，对于由聚酰胺树脂组合物形成的纤维的总拉伸倍率，下限值优选1.5倍以上、进一步优选4.1倍以上、特别优选4.2倍以上、还优选4.5倍以上，也可以为5.0倍以上。上限值更优选15倍以下、进一步优选10倍以下、特别优选8倍以下、还优选5.5倍以下。此处，总拉伸倍率是指，各拉伸倍率之积。
使用辊进行拉伸时，总拉伸倍率可以通过下述式算出。
总拉伸倍率(倍)＝辊速度A/辊速度B
辊速度A是拉伸辊中纤维最后通过的辊的速度，辊速度B是拉伸辊中纤维最初通过的辊的速度。
拉伸时，也可以进行加热，优选进行加热。加热优选通过调节辊的表面温度来进行。对于辊的表面温度，可以根据XD系聚酰胺树脂的种类、期望的拉伸倍率等而适宜设定。例如，图1的例中，可以使辊GR1的表面温度为XD系聚酰胺树脂的熔点-(180～130℃)，使辊GR2的表面温度为辊GR1的表面温度+(5～25℃)，使辊GR3的表面温度为辊GR2的表面温度+(26～100)℃。
根据增塑剂的种类而制造聚酰胺树脂纤维时增塑剂挥发，有时附着于辊而不易进行拉伸，但如果使用通式(1)所示的化合物，则也没有这样的问题。
拉伸前的纤维的纤度(束状的纤维的纤度)优选50～10000dtex、更优选100～8000dtex、进一步优选100～5000dtex、还优选200～4000dtex、进而还优选300～3000dtex。拉伸前的纤维为复丝时的、纤维数优选10～1000f、更优选10～500f、进一步优选20～100f。
本发明的聚酰胺树脂纤维的制造方法中，拉伸后也可以进行松弛。松弛例如图1中可以在辊GR3与辊GR4之间、和从辊GR4至辊WD之间进行。即，优选在辊的圆周速度不同的2个辊(松弛辊)之间进行松弛。
松弛率例如使用辊进行松弛时，可以通过下述式算出，优选1～10％、进一步优选2～5％。
松弛率(％)＝{1-(辊速度C/辊速度D)}×100
辊速度C是指，在松弛辊中纤维最后通过的辊的辊速度，辊速度D是指，松弛辊中纤维最初通过的辊的辊速度。需要说明的是，纤维最初通过的松弛辊一般成为纤维最后通过的拉伸辊。即，1个辊也有时兼作松弛辊和拉伸辊。
松弛时的辊的表面温度例如图的例中可以使辊GR4的表面温度为辊GR3的表面温度-(20～80)℃。
松弛后的聚酰胺树脂纤维通常被卷取于辊等而保存。另外，所得聚酰胺树脂纤维切断也可以用于各种用途。
本发明的聚酰胺树脂纤维的进行松弛等后的最终拉伸倍率优选4.0倍以上、更优选4.2倍以上、也可以为5.0以上。另外，最终拉伸倍率的上限值没有特别限定，例如可以设为6.0倍以下。
最终拉伸倍率是指，基于总拉伸倍率和松弛率，最终得到的聚酰胺树脂纤维的、与拉伸前比较的拉伸倍率，是由下述式算出的值。
最终拉伸倍率＝(总拉伸倍率)×{(100-松弛率)/100}
聚酰胺树脂纤维的用途
本发明的聚酰胺树脂纤维可以直接作为纤维使用，也可以加工成混纤丝、编织等成型材料。另外，也优选作为织物、编织物、无纺布等成型材料使用。
对于它们，作为纤维成分，可以仅使用聚酰胺树脂纤维，也优选与其他树脂纤维、强化纤维等组合使用。特别是，作为强化纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维等。
本发明的聚酰胺树脂纤维和成型材料可以广泛用于汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、OA设备部件、建材·住设相关部件、医疗装置、休闲运动用品(例如钓丝)、游戏具、医疗品、食品包装用薄膜、衣服等日用品、保卫和航空宇宙制品等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
＜原材料＞
＜＜聚酰胺树脂MXD6的合成＞＞
在己二酸8.9kg中加入次磷酸钠一水合物0.3g和乙酸钠0.1g，在反应罐内、在0.1MPaA下、以170℃加热并熔融后，边搅拌内容物边用2小时缓慢滴加间苯二甲胺8.3kg，使温度上升至250℃。温度上升后，用1小时使压力缓慢降低至0.08MPaA，保持0.5小时。反应结束后，将内容物以股线状取出，用造粒机粒料化，得到15kg的粒料。将所得粒料投入至具有热介质加热的外套的转鼓(旋转式的真空槽)，在减压状态(0.5～10Torr)下，以200℃持续加热1小时，从而进行所得粒料的固相聚合，得到聚酰胺树脂(MXD6、熔点：237℃、相对粘度：2.65、水分率：0.05％)。
＜＜聚酰胺树脂MP10的合成＞＞
在癸二酸10.1kg中加入次磷酸钠一水合物0.3g和乙酸钠0.1g，在反应罐内、在0.1MPaA下、以170℃加热并熔融后，边搅拌内容物边用2小时缓慢滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合二胺(间苯二甲胺/对苯二甲胺＝70/30(重量％))6.7kg，使温度上升至250℃。温度上升后，用1小时使压力缓慢降低至0.08MPaA，保持0.5小时。反应结束后，将内容物以股线状取出，用造粒机粒料化，得到15kg的粒料。将所得粒料投入至具有热介质加热的外套的转鼓(旋转式的真空槽)，在减压状态(0.5～10Torr)下，以195℃持续加热1小时，从而进行所得粒料的固相聚合，得到聚酰胺树脂(MP10、熔点：213℃、相对粘度：2.60、水分率：0.03％)。
＜＜增塑剂＞＞
HD-PB：对羟基苯甲酸己基癸酯、花王株式会社制、EXCEPARL HD-PB
EH-PB：对羟基苯甲酸乙基己酯、由东京化成工业株式会社获得
EH-OB：邻羟基苯甲酸乙基己酯、由东京化成工业株式会社获得
BBSA：N-丁基苯磺酰胺、大八化学工业株式会社制、BM-4
实施例1
＜聚酰胺树脂纤维的制造方法＞
将相对于表1所示的聚酰胺树脂100重量份、以表1所示的比率(单位：重量份)配混有表1所示的增塑剂的聚酰胺树脂组合物按照图1进行熔融纺丝。具体而言，将熔融混炼有各成分的聚酰胺树脂组合物在纺丝温度260℃、排出量24g/分钟、喷丝头宽度0.7mm、喷丝头的孔数48个的喷丝头(纺丝时的总计纤维数为48f)的条件下进行纺丝。使由经过纺丝的聚酰胺树脂组合物形成的纤维通过加热区和冷却区后，使由大致成为室温的聚酰胺树脂组合物形成的纤维(以下，有时称为“拉伸前纤维”)浸渍于集束剂(竹本油脂株式会社制、DELIOPP-807)(图1的2)形成束状。之后，在表1所示的辊速度和辊的表面温度下使各辊通过。此处，辊PR为非加热。表1中，辊PR与GR1之间的拉伸倍率为伸缩，GR1与GR2之间的拉伸为第1拉伸，GR2与GR3之间的拉伸为第2拉伸。总拉伸倍率为这些3个拉伸倍率之积。之后，在辊GR3～GR4之间、和辊GR4～WD之间进行松弛，得到聚酰胺树脂纤维。所得聚酰胺树脂纤维卷取于辊。
对于所得聚酰胺树脂纤维，进行各种特性的评价。将结果示于下述表1。
＜拉伸前纤维的升温时的结晶温度的测定＞
使用株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制、DSC-60，试样量设为1mg，使作为气氛气体的氮气以30ml/分钟流动，将升温速度在10℃/分钟的条件下从室温(25℃)加热至预计的熔点以上的温度，将此时观测到的放热峰的峰顶温度作为聚酰胺树脂纤维的升温时的结晶温度。
＜拉伸前纤维的升温时的结晶温度之差(Δ升温结晶温度)＞
算出各实施例和比较例的聚酰胺树脂纤维的升温时的结晶温度、与比较例1中的聚酰胺树脂纤维的升温时的结晶温度之差。
＜拉伸前纤维的熔点的测定＞
使用株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制、DSC-60，试样量设为1mg，使作为气氛气体的氮气以30ml/分钟流动，升温速度在10℃/分钟的条件下从室温(25℃)加热至预计的熔点以上的温度并熔融，接着，将熔融了的聚酰胺树脂纤维用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，将此时观测到的吸热峰的峰顶温度作为聚酰胺树脂纤维的熔点。
＜聚酰胺树脂纤维的磷原子浓度的测定＞
称量聚酰胺树脂纤维0.5g，加入浓硫酸20ml，在加热器上进行湿式分解。冷却后，加入过氧化氢5ml，在加热器上加热，进行浓缩直至总量成为2～3ml。再次冷却，用纯水使其成为500ml。使用Thermo Jarrell Ash公司制IRIS/IP，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析，以波长213.618nm进行定量。
＜纤度的测定＞
依据JIS L 1013：2010的规定，测定聚酰胺树脂纤维的纤度(正量纤度)。
＜切断时的强度和拉伸强度＞
依据JIS L 1013，将聚酰胺树脂纤维在23℃、50％RH的环境下调节湿度后，在卡盘间距离20cm、拉伸速度20cm/分钟的条件下测定，测定聚酰胺树脂纤维切断时的载荷作为切断时的强度。另外，拉伸强度依据JIS L 1013、将切断时的强度除以聚酰胺树脂纤维的纤度(正量纤度)而算出。
＜耐磨耗性试验＞
以施加平均为150g的载荷的方式边使源自氧化铝的陶瓷板以120rpm使用磨擦板转速(蛭田理研(Hiruta Riken Co.,LTD.)制、抱合力试验机(纤维工学、Vol.26,No.7 1973年发行的564页的第1图中记载的丝抱合力试验机)旋转，边使该陶瓷板与聚酰胺树脂纤维接触，测定此时聚酰胺树脂纤维被切断为止的旋转数。
实施例6
将相对于表1所示的聚酰胺树脂100重量份、以表1所示的比率(单位：重量份)配混有表1所示的增塑剂的聚酰胺树脂组合物按照图1进行熔融纺丝。具体而言，将熔融混炼有各成分的聚酰胺树脂组合物在纺丝温度260℃、排出量5g/分钟、喷丝头宽度0.7mm、喷丝头的孔数34个的喷丝头(纺丝时的总计纤维数为34f)的条件下进行纺丝。使由经过纺丝的聚酰胺树脂组合物形成的纤维通过加热区和冷却区后，使由大致成为室温的聚酰胺树脂组合物形成的纤维(以下，有时称为“拉伸前纤维”)浸渍于集束剂(竹本油脂株式会社制、DELIOPP-807)(图1的2)形成束状。之后，在表1所示的辊速度和辊的表面温度下使各辊通过。此处，辊PR为非加热。表1中，辊PR与GR1之间的拉伸倍率为伸缩，GR1与GR2之间的拉伸为第1拉伸，GR2与GR3之间的拉伸为第2拉伸。总拉伸倍率为这些3个拉伸倍率之积。之后，在辊GR3～GR4之间、和辊GR4～WD之间进行松弛，得到聚酰胺树脂纤维。所得聚酰胺树脂纤维卷取于辊。
对于所得聚酰胺树脂纤维，与实施例1同样地进行各种特性的评价。将结果示于下述表1。
实施例7
将相对于表1所示的聚酰胺树脂100重量份、以表1所示的比率(单位：重量份)配混有表1所示的增塑剂的聚酰胺树脂组合物按照图1进行熔融纺丝。具体而言，将熔融混炼有各成分的聚酰胺树脂组合物在纺丝温度260℃、排出量36g/分钟、喷丝头宽度0.7mm、喷丝头的孔数72个的喷丝头(纺丝时的总计纤维数为72f)的条件下进行纺丝。使由经过纺丝的聚酰胺树脂组合物形成的纤维通过加热区和冷却区后，使由大致成为室温的聚酰胺树脂组合物形成的纤维(以下，有时称为“拉伸前纤维”)浸渍于集束剂(竹本油脂株式会社制、DELIOPP-807)(图1的2)形成束状。之后，在表1所示的辊速度和辊的表面温度下使各辊通过。此处，辊PR为非加热。表1中，辊PR与GR1之间的拉伸倍率为伸缩，GR1与GR2之间的拉伸为第1拉伸，GR2与GR3之间的拉伸为第2拉伸。总拉伸倍率为这些3个拉伸倍率之积。之后，在辊GR3～GR4之间、和辊GR4～WD之间进行松弛，得到聚酰胺树脂纤维。所得聚酰胺树脂纤维卷取于辊。
对于所得聚酰胺树脂纤维，与实施例1同样地进行各种特性的评价。将结果示于下述表1。
＜实施例2～5、8和比较例1～5＞
实施例1中，如表1所示，变更原料、拉伸条件，除此之外，同样地进行。
将结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001507827960000291
上述表中，对于比较例2，在拉伸中途由聚酰胺树脂组合物形成的纤维被切断。另外，对于比较例3，在拉伸时由聚酰胺树脂组合物形成的纤维粘附于辊而发生断裂。对于比较例4，在拉伸中途由聚酰胺树脂组合物形成的纤维被切断。对于比较例5，在拉伸中途由聚酰胺树脂组合物形成的纤维被切断。
＜织物的制造＞
将上述聚酰胺树脂纤维用于经丝和纬丝，以单位面积重量成为300g/m2的方式以平纹织物调整。确认了，实施例的织物的耐久性优异。
＜编织物的制造＞
使用上述聚酰胺树脂纤维，以单位面积重量成为300g/m2的方式以松紧织物调整。确认了，实施例的编织物的耐久性优异。
附图标记说明
1 喷丝头
2 集束剂
11 加热区
12 冷却区

Claims (18)

1.一种聚酰胺树脂纤维，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
Figure FDA0002220644460000011
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂纤维，其中，所述聚酰胺树脂纤维的纤度为50～800dtex。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂纤维，其中，将所述聚酰胺树脂纤维固定，以施加平均为150g的载荷的方式边使源自氧化铝的陶瓷板以120rpm的磨擦板转速旋转，边使该陶瓷板与所述聚酰胺树脂纤维接触，此时的该聚酰胺树脂纤维被切断为止的旋转数为100以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，所述苯二甲胺包含30～100摩尔％的间苯二甲胺和0～70摩尔％的对苯二甲胺。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸和己二酸中的至少1种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，所述聚酰胺树脂纤维中的磷原子浓度为0.1～10ppm。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，依据JIS L1013测定的拉伸强度为2.0cN/dtex以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂纤维，其中，所述聚酰胺树脂纤维被拉伸。
10.一种聚酰胺树脂纤维的制造方法，其包括：将由聚酰胺树脂组合物形成的纤维拉伸，所述聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
Figure FDA0002220644460000021
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂纤维的制造方法，其中，以2步以上进行所述拉伸。
12.根据权利要求10或11所述的聚酰胺树脂纤维的制造方法，其中，总拉伸倍率为4.1倍以上。
13.根据权利要求10或11所述的聚酰胺树脂纤维的制造方法，其中，所述拉伸前的纤维的纤度为100～5000dtex。
14.一种聚酰胺树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂100重量份，包含通式(1)所示的化合物0.5～15重量份，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
Figure FDA0002220644460000031
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为0.1～10ppm。
16.根据权利要求14或15所述的聚酰胺树脂组合物，其用于制造拉伸的聚酰胺树脂纤维。
17.一种织物，其使用权利要求1～9中任一项所述的纤维。
18.一种编织物，其使用权利要求1～9中任一项所述的纤维。
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