CN104024305A - 聚醚聚酰胺弹性体 - Google Patents

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CN104024305A CN201380004489.3A CN201380004489A CN104024305A CN 104024305 A CN104024305 A CN 104024305A CN 201380004489 A CN201380004489 A CN 201380004489A CN 104024305 A CN104024305 A CN 104024305A
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武尾真由美
加藤智则
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Abstract

二胺结构单元源自特定的聚醚二胺化合物和苯二甲胺、二羧酸结构单元源自碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体。

Description

聚醚聚酰胺弹性体
技术领域
本发明涉及具有耐热性、结晶性以及柔软性的聚醚聚酰胺弹性体。
背景技术
具有由硫化带来的化学性交联点的橡胶无法再利用且比重高。与此相对，热塑性弹性体包含相分离结构，所述相分离结构以由结晶等带来的物理性交联点作为硬链段、并以非晶部分作为软链段，因此具有可容易地进行熔融成型加工、可进行再利用、比重低的特征。因此，在汽车部件、电气/电子部件、体育用品等领域中备受关注。
作为热塑性弹性体，开发了聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚苯乙烯系、聚氯乙烯系等各种热塑性弹性体。其中，聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系热塑性弹性体作为耐热性比较优异的弹性体是已知的。
其中，聚酰胺弹性体由于柔软性、比重低、耐摩擦/磨耗特性、弹性、耐弯曲疲劳性、低温特性、成型加工性、耐化学试剂性优异，因此作为管、软管、体育用品、密封件/垫片、汽车、电机、电子部件的材料被广泛使用。
作为聚酰胺弹性体，已知以聚酰胺作为硬链段、以聚醚作为软链段的聚醚聚酰胺弹性体等。作为例子，专利文献1和专利文献2中公开了以聚酰胺12等脂肪族聚酰胺作为基体的聚醚聚酰胺弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-161964号公报
专利文献2：日本特开2004-346274号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于上述聚醚聚酰胺弹性体，作为聚酰胺成分而利用了聚酰胺12等脂肪族聚酰胺，聚酰胺成分的熔点低，因此在高温环境下利用的用途中耐热性不充分。
本发明的课题在于，提供保持了聚酰胺弹性体的熔融成型性、强韧性、柔软性、橡胶性质且适合于需要耐热性的汽车、电机、电子部件的材料的耐热性聚醚聚酰胺弹性体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过二胺结构单元源自特定的聚醚二胺化合物和苯二甲胺、二羧酸结构单元源自碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体，能够解决上述课题，从而实现了本发明。
即，根据本发明，提供一种聚醚聚酰胺弹性体，其中，二胺结构单元源自下述通式(1)所示的聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)，二羧酸结构单元源自碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(式(1)中，x表示1～80的数值，R表示亚丙基。)
本发明的优选方式如下所示。
1.苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
2.碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为癸二酸。
3.二胺结构单元中的源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例为50～99.9摩尔％的范围。
4.聚醚聚酰胺弹性体的相对粘度为1.2～3.0。
5.聚醚聚酰胺弹性体的熔点为170℃～230℃。
6.聚醚聚酰胺弹性体在测定温度23℃、湿度50％RH下的拉伸断裂伸长率为100％以上。
发明的效果
本发明的聚醚聚酰胺弹性体适合于要求高耐热性的汽车、电机、电子部件的材料，其维持了现有聚醚聚酰胺弹性体的熔融成型性、柔软性、橡胶性质，且具有更高的结晶性、耐热性。
具体实施方式
[聚醚聚酰胺弹性体]
本发明的聚醚聚酰胺弹性体的特征在于，二胺结构单元源自下述通式(1)所示的聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)，二羧酸结构单元源自碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(式(1)中，x表示1～80的数值，R表示亚丙基。)
(二胺结构单元)
构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元源自前述通式(1)所示的聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)。
＜聚醚二胺化合物(A-1)＞
构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元包含源自前述通式(1)所示的聚醚二胺化合物(A-1)的结构单元。本发明所使用的聚醚二胺化合物(A-1)中，上述通式(1)中的x的数值为1～80、优选为1～40、更优选为1～20。x的值大于上述范围时，与在熔融聚合的反应过程中生成的由苯二甲胺和二羧酸形成的低聚物或聚合物的相容性变低、变得难以聚合，因而不优选。
另外，上述通式(1)中的R表示亚丙基。-OR-所示的氧亚丙基的结构可以是-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中的任一种。
聚醚二胺化合物(A-1)的重均分子量优选为132～5000、更优选为132～3000、进一步优选为132～2000。聚醚二胺化合物的重均分子量若在上述范围内，则能够获得会表现出柔软性、橡胶弹性等作为弹性体的功能的聚合物。
＜苯二甲胺(A-2)＞
构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元包含源自苯二甲胺(A-2)的结构单元。作为本发明的聚醚聚酰胺弹性体的构成二胺结构单元的苯二甲胺(A-2)，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，更优选为间苯二甲胺、或者间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物。
构成二胺结构单元的苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺时，所得聚醚聚酰胺弹性体的柔软性/结晶性优异。
构成二胺结构单元的苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物时，所得聚醚聚酰胺弹性体的柔软性/结晶性优异，进而显示耐热性、高弹性模量。
作为苯二甲胺(A-2)而使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物时，对苯二甲胺相对于间苯二甲胺和对苯二甲胺的总量的比例优选为90摩尔％以下、更优选为1～80摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％。对苯二甲胺的比例为上述范围时，所得聚醚聚酰胺弹性体的熔点不会接近该聚醚聚酰胺弹性体的分解温度，故而优选。
苯二甲胺(A-2)相对于构成二胺结构单元的聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)的总量的比例、即二胺结构单元中的源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例优选为50～99.9摩尔％、更优选为70～99摩尔％、进一步优选为80～99摩尔％。二胺结构单元中的源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例若在上述范围内，则所得聚醚聚酰胺弹性体的熔融成型性优异，进而强度、弹性模量等机械物性优异。
构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元如上所述地源自前述通式(1)所示的聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)，但若在不损害本发明的效果的范围内，也可以与其它二胺化合物共聚。
作为聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)以外的能够构成二胺结构单元的二胺化合物，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。
(二羧酸结构单元)
构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二羧酸结构单元源自碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。该碳数超过20时，聚醚聚酰胺弹性体的机械强度不足。
作为碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，它们之中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选使用癸二酸。这些二羧酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体通过以由苯二甲胺与碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸形成的高结晶性的聚酰胺嵌段作为硬链段、以源自聚醚二胺化合物(A-1)的聚醚嵌段作为软链段，从而熔融成型性和成型加工性优异，进而所得的聚醚聚酰胺弹性体的强韧性、柔软性、结晶性以及耐热性等优异。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体的相对粘度通过后述方法进行测定，从熔融成型性和成型加工性的观点出发，优选为1.2～3.0的范围、更优选为1.2～2.9的范围、进一步优选为1.2～2.8的范围。通过使相对粘度为上述范围，成型加工性优异。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体的熔点通过后述方法进行测定，优选为170℃～230℃的范围、更优选为170℃～225℃的范围、进一步优选为170℃～220℃的范围。通过使熔点为上述范围，会成为耐热性优异的聚醚聚酰胺弹性体。
关于本发明的聚醚聚酰胺弹性体，优选的是，拉伸断裂伸长率(测定温度23℃、湿度50％RH)为100％以上且拉伸弹性模量(测定温度23℃、湿度50％RH)为200MPa以上，更优选的是，拉伸断裂伸长率为150％以上且拉伸弹性模量为300MPa以上，进一步优选的是，拉伸断裂伸长率为200％以上且拉伸弹性模量为500MPa以上。通过使拉伸断裂伸长率为100％以上，会成为柔软性优异的聚醚聚酰胺弹性体。另外，通过使拉伸弹性模量为200MPa以上，会成为具备柔软性且机械强度也优异的聚醚聚酰胺弹性体。
二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)等聚醚二胺和苯二甲胺(A-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)优选为0.9～1.1的范围，更优选为0.93～1.07的范围，进一步优选为0.95～1.05的范围，特别优选为0.97～1.02的范围。若摩尔比在上述范围内，则高分子量化变得容易推进。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体的制造没有特别限定，可以通过任意的方法、聚合条件来进行。例如，可以通过如下方法来制造聚酰胺弹性体：将由二胺成分(苯二甲胺等)与二羧酸成分(癸二酸等)形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，边去除所加入的水和缩合水边以熔融状态进行聚合。另外，也可以通过将二胺成分(苯二甲胺等)直接加入到熔融状态的二羧酸成分(癸二酸等)中，并在常压下进行缩聚的方法来制造聚醚聚酰胺弹性体。此时，为了将反应体系保持为均匀的液态，将二胺成分连续地添加到二羧酸成分中，其间，以反应温度不低于所生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温并使缩聚推进。聚合温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～260℃。若聚合温度在上述温度范围内，则聚合反应会迅速地进行。另外，由于单体、聚合过程中的低聚物、聚合物等难以产生热分解，因此所得聚醚聚酰胺弹性体的性状变得良好。
在本发明的聚醚聚酰胺弹性体的制造中，聚合时间通常为1～5小时。通过使聚合时间在上述范围内，能够充分地提高聚醚聚酰胺弹性体的分子量，进而所得聚合物的着色得以抑制，因此能够得到具有期望物性的聚醚聚酰胺弹性体。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体优选的是，添加含磷原子的化合物并通过熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法，优选的是，以常压向已熔融的二羧酸成分中滴加二胺成分(优选为二胺成分的混合液)，边去除缩合水边以熔融状态进行聚合的方法。
在本发明的聚醚聚酰胺弹性体的缩聚体系内，在不损害其特性的范围内，可以添加含磷原子的化合物。
作为可添加的含磷原子的化合物，可列举出二甲基次膦酸(phosphinicacid)、苯基甲基次膦酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸(phosphonous acid)、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，它们之中，尤其是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐的促进酰胺化反应的效果高、且抗着色效果也优异，因而优选使用，特别优选为次磷酸钠。本发明中可使用的含磷原子的化合物不限定于这些化合物。
要在缩聚体系内添加的含磷原子的化合物的添加量以聚醚聚酰胺弹性体中的磷原子浓度换算优选为1～1000ppm、更优选为5～1000ppm、进一步优选为10～1000ppm。若聚醚聚酰胺弹性体中的磷原子浓度为1～1000ppm，则能够得到具有良好外观且成型加工性优异的聚醚聚酰胺弹性体。
另外，在本发明的聚醚聚酰胺弹性体的缩聚体系内，优选的是，与含磷原子的化合物共同使用来添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚合物的着色，需要存在充分量的含磷原子的化合物，有时有可能会招致聚合物的凝胶化，因此为了调整酰胺化反应速度，优选还共存有碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选为碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为本发明中可使用的碱金属化合物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯等，可以不限定于这些化合物地使用。
在缩聚体系内添加碱金属化合物时，该化合物的摩尔数除以含磷原子的化合物的摩尔数而得到的值优选达到0.5～1、更优选为0.55～0.95、进一步优选为0.6～0.9。为上述范围内时，具有适度地抑制含磷原子的化合物的促进酰胺化反应的效果。因此，能够避免：由于过度抑制酰胺化反应的促进而导致的缩聚反应速度的降低、聚合物的热过程增加而聚合物的凝胶化增大。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体的硫原子浓度优选为1～200ppm、更优选为10～150ppm、特别优选为20～100ppm。若硫原子浓度为上述的范围，则不仅能够抑制在制造时的聚醚聚酰胺弹性体的黄色度(YI值)的增加，还能够抑制对聚醚聚酰胺弹性体进行熔融成型时的YI值的增加，能够降低所得成型品的YI值。
进而，作为构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二羧酸而使用癸二酸时，其硫原子浓度优选为1～200ppm、更优选为10～150ppm、进一步优选为20～100ppm。若硫原子浓度为上述范围，则能够抑制制造聚醚聚酰胺弹性体时的YI的增加。另外，能够抑制对聚醚聚酰胺弹性体进行熔融成型时的YI的增加，能够降低所得成型品的YI。
同样地，作为构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二羧酸而使用癸二酸时，其钠原子浓度优选为1～500ppm、更优选为10～300ppm、进一步优选为20～200ppm。若钠原子浓度为上述范围，则制造聚醚聚酰胺弹性体时的反应性良好，容易控制在适当的分子量范围内，进而能够减少出于调整前述酰胺化反应速度的目的而配混的碱金属化合物的使用量。另外，在将聚醚聚酰胺弹性体进行熔融成型时能够抑制粘度的增加，成型性变得良好，并且在成型加工时能够抑制焦化物的产生，因此存在所得成型品的品质变得良好的倾向。
这样的癸二酸优选来源于植物。来源于植物的癸二酸中以杂质的形式含有硫化合物、钠化合物，因此以源自来源于植物的癸二酸的单元作为结构单元的聚醚酰胺即使不添加抗氧化剂，其YI也低，另外，所得成型品的YI也低。另外，来源于植物的癸二酸优选不过度精制杂质地使用。由于不需要过度地精制，因此在成本上也具有优势。
来源于植物的情况的癸二酸的纯度优选为99～100质量％、更优选为99.5～100质量％、进一步优选为99.6～100质量％。若为该范围，则所得聚醚聚酰胺弹性体的品质良好，不会影响聚合，故而优选。
例如，癸二酸所含有的1,10-十亚甲基二羧酸等二羧酸优选为0～1质量％、更优选为0～0.7质量％、进一步优选为0～0.6质量％。若为该范围，则所得聚醚聚酰胺弹性体的品质良好，不会影响聚合，故而优选。
另外，癸二酸所含有的辛酸、壬酸、十一烷酸等单羧酸优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.4质量％。若为该范围，则所得聚醚聚酰胺弹性体的品质良好，不会影响聚合，故而优选。
癸二酸的色相(APHA)优选为100以下、更优选为75以下、进一步优选为50以下。若为该范围，则所得聚醚聚酰胺弹性体的YI变低，故而优选。需要说明的是，APHA可以通过日本油化学会(Japan Oil Chemist’s Society)的基准油脂分析试验法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils andRelated Materials)来测定。
通过熔融缩聚而得到的本发明的聚醚聚酰胺弹性体暂时被取出，制成粒料后，进行干燥来使用。另外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为用于干燥和固相聚合的加热装置，可适合地使用连续式的加热干燥装置或被称为转筒干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的旋转筒式的加热装置以及被称为诺塔混合器的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要添加消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶剂等添加剂。
本发明的聚醚聚酰胺弹性体可以与聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂进行共混，能够改善这些树脂的耐缓冲性、弹性以及柔软性等。
作为聚酰胺树脂，可以使用聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰十一酰二胺(尼龙116)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T(T表示对苯二甲酸成分单元。以下相同))、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I(I表示间苯二甲酸成分单元。以下相同))、聚对苯二甲酰间二苯甲酰己二胺(尼龙6TI)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6(MXD表示间苯二甲胺成分单元。以下相同))、聚癸二酰间苯二甲胺(尼龙MXD10)、聚癸二酰对苯二甲胺(尼龙PXD10(PXD表示对苯二甲胺成分单元。))、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷与己二酸缩聚而得到的聚酰胺树脂(尼龙1,3-BAC6/尼龙1,4-BAC6(BAC表示双(氨基甲基)环己烷成分单元。))以及它们的共聚酰胺等。
作为聚酯树脂，有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯共聚树脂、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-4,4'-联苯基二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯树脂等。作为更优选的聚酯树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以及聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂。
作为聚烯烃树脂，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规或嵌段共聚物等聚丙烯；它们的2种以上的混合物等。聚乙烯大多为乙烯与α-烯烃的共聚物。
另外，聚烯烃树脂中包含用少量的丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基的单体进行了改性的改性聚烯烃树脂。改性通常通过共聚或接枝改性来进行。
通过将本发明的聚醚聚酰胺弹性体与聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等上述热塑性树脂进行共混来使用，利用注射成型、挤出成型、吹塑成型等成型方法，能够得到强韧性、柔软性、耐缓冲性优异的成型体。
实施例
[物性测定、成型、评价方法]
以下示出实施例和比较例来具体地说明本发明。需要说明的是，本发明中用于评价的测定通过以下方法来进行。
1)相对粘度(ηr)
精确称量试样0.2g，以20～30℃搅拌溶解在96％硫酸20ml中。完全溶解后，迅速地量取5ml溶液置于坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定下落时间(t)。另外，也同样地测定96％硫酸自身的下落时间(t0)。通过下式(2)由t和t0算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0  (2)
2)数均分子量(Mn)
首先，分别使试样溶解在苯酚/乙醇混合溶剂和苄醇溶剂中，通过盐酸和氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出羧基末端基团浓度和氨基末端基团浓度。数均分子量通过下式由氨基末端基团浓度和羧基末端基团浓度的定量值求出。
数均分子量＝2×1000000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基末端基团浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基末端基团浓度(μeq/g)
3)差示扫描量热测定(玻璃化转变温度、结晶化温度以及熔点)
按照JIS K-7121、K-7122来进行。使用岛津制作所制造的DSC-60，将各试样投入到DSC测定锅中，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300℃，进行用于骤冷的前处理后，进行测定。测定条件：升温速度为10℃/分钟，以300℃保持5分钟后，以-5℃/分钟的降温速度测定至100℃，求出玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tch以及熔点Tm。
4)拉伸试验(拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率)
按照JIS K-7161来进行。将所制作的厚度100μm的薄膜切成10mm×100mm来制成试验片。使用东洋精机制作所制造的Strograph，在测定温度23℃、湿度50％RH、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，求出拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率。
[实施例1]
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸(SA)809.00g、次磷酸钠一水合物0.6306g和醋酸钠0.4393g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、以下有时简称为MXDA)517.56g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-230：用前述通式(1)表示，x的概数为2.5，大概重量分子量为230(标称值))46.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.45、[COOH]＝102.68μeq/g、[NH2]＝33.42μeq/g、Mn＝14695、Tg＝36.0℃、Tch＝115.6℃、Tm＝187.5℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度245℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表1。
[实施例2]
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸(SA)809.00g、次磷酸钠一水合物0.6512g和醋酸钠0.4536g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)517.56g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-400：用前述通式(1)表示，x的概数为6.1、大概重量分子量为400(标称值))86.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.42、[COOH]＝92.57μeq/g、[NH2]＝51.78μeq/g、Mn＝13855、Tg＝35.2℃、Tch＝110.1℃、Tm＝187.4℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度245℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表1。
(比较例1)
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸809.0g、次磷酸钠一水合物0.6210g和醋酸钠0.4325g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺544.80g，进行约2小时的聚合，得到聚酰胺：ηr＝1.80、[COOH]＝88.5μeq/g、[NH2]＝26.7μeq/g、Mn＝17300、Tg＝61.2℃、Tch＝114.1℃、Tm＝191.5℃。
使用所得聚酰胺，以温度220℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表1。
(比较例2)
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸(AA)643.06g、次磷酸钠一水合物0.5658g和醋酸钠0.3941g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)568.18g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-230)50.50g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.45、[COOH]＝85.08μeq/g、[NH2]＝40.30μeq/g、Mn＝15951、Tg＝83.2℃、Tch＝138.5℃、Tm＝232.8℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度260℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表1。
(比较例3)
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入己二酸(AA)628.45g、次磷酸钠一水合物0.5750g和醋酸钠0.4005g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加三菱瓦斯化学株式会社制造的间苯二甲胺(MXDA)555.26g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-400)92.27g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.43、[COOH]＝92.57μeq/g、[NH2]＝51.78μeq/g、Mn＝13855、Tg＝74.7℃、Tch＝129.7℃、Tm＝232.5℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度260℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表1。
[表1]
表1
[实施例3]
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸(SA)809.00g、次磷酸钠一水合物0.6229g和醋酸钠0.4339g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)377.55g与对苯二甲胺(PXDA)161.81g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))以及聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-230)9.20g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.49、[COOH]＝93.33μeq/g、[NH2]＝48.62μeq/g、Mn＝14089、Tg＝61.2℃、Tch＝103.4℃、Tm＝210.0℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度255℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表2。
[实施例4]
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸(SA)809.00g、次磷酸钠一水合物0.6306g和醋酸钠0.4393g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)362.29g与对苯二甲胺(PXDA)155.27g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))以及聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-230)46.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.47、[COOH]＝45.35μeq/g、[NH2]＝81.94μeq/g、Mn＝15712、Tg＝60.1℃、Tch＝101.1℃、Tm＝208.5℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度255℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表2。
[实施例5]
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸(SA)809.00g、次磷酸钠一水合物0.6595g和醋酸钠0.4594g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)305.09g与对苯二甲胺(PXDA)130.75g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))以及聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-230)184.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.35、[COOH]＝92.43μeq/g、[NH2]＝64.77μeq/g、Mn＝12723、Tg＝32.1℃、Tch＝80.9℃、Tm＝192.3℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度225℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表2。
[实施例6]
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸(SA)809.00g、次磷酸钠一水合物0.6512g和醋酸钠0.4536g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)362.29g与对苯二甲胺(PXDA)155.27g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))以及聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：JEFFAMINE D-400)86.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺弹性体：ηr＝1.45、[COOH]＝108.95μeq/g、[NH2]＝32.43μeq/g、Mn＝14146、Tg＝55.6℃、Tch＝94.0℃、Tm＝207.4℃。
使用所得聚醚聚酰胺弹性体，以温度255℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表2。
(比较例4)
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入癸二酸829.2g、次磷酸钠一水合物0.6365g和醋酸钠0.4434g，将容器内进行充分的氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)390.89g与对苯二甲胺(PXDA)167.53g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚酰胺：ηr＝2.20、[COOH]＝81.8μeq/g、[NH2]＝26.9μeq/g、Mn＝18400、Tg＝65.9℃、Tch＝100.1℃、Tm＝213.8℃。
使用所得聚酰胺，以温度240℃进行挤出成型，制造厚度约100μm的无拉伸薄膜。将使用该薄膜评价拉伸物性的结果示于表2。
[表2]
表2
根据实施例1～6的结果，本发明的聚醚聚酰胺弹性体适度地维持了聚酰胺所具有的玻璃化转变温度、熔点，并且具有优异的柔软性。即可知：本发明的聚醚聚酰胺弹性体由于具有高的熔点，因此熔融成型性、耐热性优异，由于拉伸断裂伸长率优异，因此柔软性优异，由于同时具备优异的拉伸断裂伸长率和适度的弹性模量，因此是机械强度优异的材料。
另外，本发明的聚醚聚酰胺弹性体还具有来源于含芳香环的聚酰胺的高结晶性。
产业上的可利用性
本发明的聚醚聚酰胺弹性体是熔融成型性、结晶性、柔软性、强韧性等优异且耐热性优异的新型聚醚聚酰胺弹性体，能够用于各种工业部件、机械/电气精密机器的齿轮/连接器、汽车的发动机周围的燃料管、连接器部件、滑动部件、带、软管、静音齿轮等电气/电子用部件、体育用品等。

Claims (9)

1.一种聚醚聚酰胺弹性体，其中，二胺结构单元源自下述通式(1)所示的聚醚二胺化合物(A-1)和苯二甲胺(A-2)，二羧酸结构单元源自碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
式(1)中，x表示1～80的数值，R表示亚丙基。
2.根据权利要求1所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，碳数8～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为癸二酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，二胺结构单元中的源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例为50～99.9摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，聚醚聚酰胺弹性体的相对粘度为1.2～3.0。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，聚醚聚酰胺弹性体的熔点为170℃～230℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体，其中，聚醚聚酰胺弹性体在测定温度23℃、湿度50％RH下的拉伸断裂伸长率为100％以上。
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