CN109715705B

CN109715705B - 一种聚酰胺、其制备方法及一种金属接合体

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Publication number: CN109715705B
Application number: CN201780057035.0A
Authority: CN
Inventors: 左璞晶; 宋婷婷; 陈斌; 加藤公哉; 大久保拓郎
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: JP2019530766A; WO2018068705A1; CN107915839A; CN109715705A

Abstract

本发明旨在提供一种具有优异的成型加工性、热性能和机械性能的链状脂肪族聚酰胺树脂及其制备方法。其主要技术特征如下：一种含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述聚醚二胺嵌段的结构如式I所示，

上述式I中a、b、及c为各自相同或不同的正数，R₁、R₂、及R₃为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺嵌段的数均分子量为500以上且小于1500且聚醚二胺嵌段在链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量为链状脂肪族聚酰胺树脂总重量的0.5以上且15wt％以下；将所述链状脂肪族聚酰胺树脂以96wt％硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的链状脂肪族聚酰胺树脂溶液时，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.1以上且4.0以下。

Description

一种聚酰胺、其制备方法及一种金属接合体

技术领域

本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺树脂由于具有优异的机械性能、耐热性等特性，被广泛的应用于纤维、各种容器、薄膜、电子部件、汽车零部件及机械部件等各种成型品。

近年来，成型品小型化、形状复杂化、薄壁化、轻量化等需求日益增长，因此，具有优异的成型加工性及机械性能的材料的研发也变得尤为重要。另一方面，较低的成型加工温度和较短的成型周期也有利于节能减排。一般来说，随着聚酰胺树脂分子量的增加，聚酰胺树脂的机械性能也随之增加。但分子量增加的同时也会带来诸如熔融粘度增大、成型加工性降低等负面效果。

为了提高聚酰胺树脂熔体流动性，对聚酰胺树脂进行支化是一种常见的方法(中国专利申请CN101939358A、CN101421336A、CN1108329C、 CN102203187A)。但支化的结构会降低聚酰胺树脂的结晶性能及机械性能。

日本专利申请公开文本JPA1986163935公开了一种具有改善的机械性能和成型加工性的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂末端为带有6～22个碳原子的烷基，其相对粘度为2.5～6。然而该方法所得的聚酰胺树脂熔融粘度仍较高，对于近年来日益增长的成型品小型化、复杂化、薄壁化和轻量化的要求，成型加工性不足的问题仍然存在。另一方面，中国专利申请CN101426833A公开了一种包含交替的聚酰胺树脂嵌段PA和聚醚嵌段PE的共聚物，该共聚物具有改进的光学和机械性能。另一篇中国专利申请CN1872897A公开了一种热塑性弹性体，该热塑性弹性体可以由带有羟基末端基的聚酰胺预聚物和异氰酸酯封端的聚醚预聚物进行反应耦合得到。但上述专利中记载的聚醚酰胺嵌段共聚物的熔融粘度仍较高，其成型加工性不足的问题仍然存在。同时还存在熔点较相应的聚酰胺均聚物下降较大、熔融结晶温度较低、注射成型时固化速度慢、成型周期长等问题。

中国专利申请CN105400187A公开了一种包含热塑性聚酰胺和胺基封端聚醚的高流动热塑性聚酰胺树脂组合物，但在该组合物中大部分胺基封端聚醚是以与聚酰胺没有化学键结合的状态存在，虽然以上述状态存在的胺基封端聚醚能够在一定程度上降低聚酰胺树脂组合物的熔融粘度，但效果不明显。另一方面，上述聚酰胺树脂组合物还存在成型品表面胺基封端聚醚容易析出的缺点。

国际专利申请公开文本WO2015/182693公开了一种具有特定末端基结构的低熔融粘度末端改性聚酰胺树脂。虽然将聚醚结构导入到聚酰胺的末端大大降低了聚酰胺树脂的熔融粘度，但由于单胺基聚醚对聚酰胺活性末端的封端作用，导致提高聚合度需要很长时间，从而导致生产效率低下。

国际专利申请公开文本WO2012/111636公开了一种含有聚醚二胺嵌段的半芳香族聚酰胺弹性体。通过引入聚醚二胺嵌段得到了具有良好耐热性、结晶性和柔软性的半芳香族聚酰胺弹性体，但与相应的半芳香族聚酰胺均聚物相比，存在拉伸模量等机械性能显著下降的问题。

另一方面，随着能源、安全、环保三大问题日益突出，汽车轻量化越来越受到重视。由于密度远小于金属，工程塑料在汽车上的应用逐渐增加，但在某些结构部件中，工程塑料其本身的机械强度仍难以满足需求。金属/塑料杂化复合材料兼具金属高强度与塑料轻质的特点，同时满足了汽车结构部件的机械强度需求和轻量化需求。

目前，金属构件与塑料之间通过机械铆接、胶黏剂粘结接合到一起构成杂化复合材料，但这些接合方式中塑料部件与金属部件需要分别加工后，再通过铆接、胶接等接合到一起构成完成部件。

近年来，将树脂直接通过注射成型与金属进行接合的方法也得到了越来越多的研究。国际专利申请公开文本WO2012/132639公开了一种热塑性树脂和金属的复合体，该热塑性树脂中含有能够使树脂结晶温度上升的无机填料，但该方法得到的复合体其树脂和金属之间的结合性仍不足。

国际专利申请公开文本WO2015/022955公开了一种热塑性树脂和金属的复合体，该热塑性树脂可以是聚醚共聚改性的聚酰胺弹性体或由吸水性热塑性树脂与金属氢氧化物构成热塑性树脂组合物。但与聚酰胺均聚物相比，聚酰胺弹性体的机械性能显著下降。另一方面，相比于聚酰胺均聚物，聚酰胺弹性体玻璃化转变温度较低，注射成型时固化速度较慢，成型周期加长。同时，聚酰胺弹性体与金属的接合性不好。

中国专利申请公开文本CN105479659A公开了一种包含聚醚嵌段酰胺的塑胶材料和金属材料的复合体，虽然塑胶材料和金属结合力优良且提供一定程度的密封特性，但由于聚醚嵌段酰胺中聚醚结构含量较高，与聚酰胺均聚物相比，聚醚嵌段酰胺机械性能下降，且聚醚嵌段酰胺与金属的接合性能不足。

发明内容

本发明通过在链状脂肪族聚酰胺分子链中导入具有特定分子量的柔性的聚醚二胺嵌段达到降低熔融粘度、提高成型加工性能的目的的同时，与相应的均聚物相比，含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的热性能得到了保持，同时机械性能的劣化也被控制在最低程度。另一方面，所述聚酰胺树脂制备方法中所需聚合时间也得到缩减。另外，含有本发明的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物还被发现具有优异的金属接合性。

本发明由以下内容构成：

1、一种含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述聚醚二胺嵌段的结构如式I所示，

上述式I中a、b、及c为正数，R₁、R₂、及R₃为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺嵌段的数均分子量为500以上且小于1500且聚醚二胺嵌段在链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量为链状脂肪族聚酰胺总重量的0.5wt％以上且15wt％以下；将所述链状脂肪族聚酰胺树脂以 96wt％硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的链状脂肪族聚酰胺树脂溶液时，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.1以上且4.0以下。

2、根据上述1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述式I中2≤a+c≤10，且， 1.5≤b≤31，R₁、R₂、及R₃同时为甲基。

3、根据上述1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述链状脂肪族聚酰胺树脂除含有聚醚二胺嵌段以外不含其他结构的嵌段。

4、根据上述1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述链状脂肪族聚酰胺树脂具有基于链状脂肪族聚酰胺树脂总重量0.005mmol/g以上且0.1mmol/g以下的式II所示的末端基

—Y—(R₄—O)_m—R₅ 式II；

上述式II中－Y－为－NH－、－O－、－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－或－CH(OH)－CH₂－，m为2以上且100以下的整数， R₄相同或不同，为碳原子数为2以上且10以下的亚烷基，R₅为碳原子数为 1以上且30以下的烷基。

5、根据上述1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述链状脂肪族聚酰胺树脂具有基于链状脂肪族聚酰胺树脂总重量0.005mmol/g以上且0.1mmol/g以下的式III所示的末端基

－Z－R₆ 式III；

上述式III中－Z－为－NH－、－O－、－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－或－CH(OH)－CH₂－，R₆为碳原子数为1以上且30 以下的烷基或经芳基取代的烷基、芳基或经烷基取代的芳基。

6、根据上述1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，采用凝胶渗透色谱测得的链状脂肪族聚酰胺树脂的重均分子量Mw的范围为10000以上且 400000以下。

7、根据上述1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，所述的链状脂肪族聚酰胺树脂熔点为215℃以上。

8、根据上述 1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述的链状脂肪族聚酰胺树脂采用ISO19095试验样条，在拉伸速度为 5mm/min下测得的与金属铝的接合强度为10MPa以上。

9、一种链状脂肪族聚酰胺树脂的制备方法，在采用氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺中的一种或多种为单体聚合制备链状脂肪族聚酰胺树脂的过程中，添加如式IV所示的聚醚二胺，

上述式IV中d、e、及f为各自相同或不同的正数，R₇、R₈、及R₉为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺的分子量为 500以上且小于1500且聚醚二胺的添加量为所述氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺单体总重量的0.5wt％以上且15wt％以下。

10、根据上述9所述的链状脂肪族聚酰胺树脂制备方法，所述式IV中d、e、 f满足2≤d+f≤10，且，1.5≤e≤31；R₇、R₈、及R₉同时为甲基。

11、根据上述9所述的链状脂肪族聚酰胺树脂制备方法，还添加了如式V所示的化合物

U—(R₁₀—O)_n—R₁₁ 式V；

上述式V中n为2以上且100以下的整数，R₁₀为碳原子数为2以上且10 以下的亚烷基，R₁₁为碳原子数为1以上且30以下的烷基，U为NH₂－、HO －、HO－C(＝O)－、O＝C＝N－R₁₂－NH－C(＝O)－O－、O＝C＝N－R₁₃－NH－C(＝O)－NH－或

这里的R₁₂或R₁₃为各自相同或不同的碳原子数为1以上且20以下的亚烷基。

12、根据上述9所述的链状脂肪族聚酰胺树脂制备方法，还添加了如式VI 所示的化合物

W－R₁₄ 式VI；

上述式VI中R₁₄为碳原子数为1以上且30以下的烷基或芳基取代烷基、芳基或烷基取代芳基，W－为NH₂－、HO－、HO－C(＝O)－、O＝C＝N－R₁₅－NH－C(＝O)－O－、O＝C＝N－R₁₆－NH－C(＝O)－NH－或

这里的R₁₅或R₁₆为各自相同或不同的碳原子数为1以上且20以下的亚烷基。

13、一种热塑性树脂组合物和金属的接合体，所述的热塑性树脂组合物含有上述1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂。

下面对上述发明内容进行详细说明：

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂含有聚醚二胺嵌段，所述聚醚二胺嵌段的结构如式I所示，

上述式I中a、b、及c为正数，R₁、R₂、及R₃为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺嵌段的数均分子量为500 以上且小于1500且聚醚二胺嵌段在链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量为链状脂肪族聚酰胺树脂总重量的0.5wt％以上且15wt％以下；将所述链状脂肪族聚酰胺树脂以96wt％硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的链状脂肪族聚酰胺树脂溶液时，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.1以上且4.0以下。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂至少在一部分分子链中具有如上述式I 所示的聚醚二胺嵌段。这里所述的链状脂肪族聚酰胺树脂优选为芳香族成分含量在20wt％以下的聚酰胺树脂，进一步优选芳香族成分含量在10wt％以下并且枝化结构含量在0.04wt％以下的聚酰胺树脂。

式I所示的结构由于含有醚键，其运动性较强，同时与酰胺键亲和性也较强。通过在链状脂肪族聚酰胺分子链中引入该柔性聚醚二胺嵌段，提高了聚酰胺分子的柔性，因此聚酰胺的分子运动性大大增加，从而降低了熔融粘度，提高了成型加工性能。

上述式I中a、b、及c优选为各自相同或不同的1以上且31以下范围内的正数，a、b、以及c值中的任一项超过31时，熔融粘度降低效果变差，同时聚醚二胺嵌段结构耐热性也变差；而a、b、以及c值中的任一项小于1 时，对聚酰胺树脂的结晶性损害较大。考虑到熔融粘度降低效果及所得聚酰胺树脂的结晶性，a、b、及c满足下述条件为更好：2≤a+c≤10和1.5≤b≤ 31。进一步优选3≤a+c≤8和7≤b≤15；更进一步优选5≤a+c≤7和10≤b ≤14。在这里，由于聚醚二胺嵌段具有分子量分布，此处的a+c和b指的是平均值。

上述式I中R₁、R₂、及R₃为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10 以下的烷基。考虑到聚醚二胺嵌段结构的稳定性以及分子链间相互作用以及分子链间络合的降低，R₁、R₂、及R₃为碳原子数1以上且10以下的烷基为好。当R₁、R₂、及R₃为烷基时，R₁、R₂、及R₃中碳原子数越少，其与聚酰胺主要结构单元的亲和性也就越高，聚醚二胺嵌段更不容易形成凝聚态，优选R₁、 R₂、及R₃为碳原子数1以上且5以下的烷基，进一步优选R₁、R₂、及R₃为碳原子数1以上且2以下的烷基，最优选R₁、R₂、及R₃同时为甲基。

上述式I所示聚醚二胺嵌段的数均分子量为500以上且小于1500。数均分子量低于500时，相应聚酰胺树脂的结晶性、机械性能会变差。考虑到聚酰胺树脂结晶性和机械性能的保持，进一步优选聚醚二胺嵌段的数均分子量为550以上，更进一步优选聚醚二胺嵌段的数均分子量为850以上。另一方面，聚醚二胺嵌段的数均分子量为1500以上时，熔融粘度降低的效果较差，从而成形加工性的改善有限。进一步优选聚醚二胺嵌段的数均分子量为1200 以下，更进一步优选聚醚二胺嵌段的数均分子量为1100以下。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂中式I所示的聚醚二胺嵌段在链状脂肪族聚酰胺树脂中含量为0.5wt％以上且15wt％以下(以链状脂肪族聚酰胺树脂的重量为100wt％，下同)，通过使式I所示聚醚二胺嵌段质量含量为0.5wt％以上，可以达到降低熔融粘度、提高成型加工性的目的。该聚醚二胺嵌段在所述链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量优选1wt％以上，进一步优选1.5wt％以上，更进一步优选2wt％以上；另一方面，通过使式I所示聚醚二胺嵌段质量含量为15wt％以下，可以使链状脂肪族聚酰胺树脂的结晶性和机械性能得到更好的保持，优选为11wt％以下，进一步优选为6wt％以下，更进一步优选为4.5wt％以下。在这里，上述式I所示的聚醚二胺嵌段相对于所述链状脂肪族聚酰胺树脂的含量(wt％)通过1H-NMR(核磁氢谱)测试得到。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂在以96wt％浓硫酸为溶剂，配制成浓度为0.01g/ml的溶液时，在25℃下测得的相对粘度ηr为1.1以上且4.0以下为好。ηr小于1.1时，组合物的力学性能较差。优选ηr为1.2以上，进一步优选1.4以上。另一方面，ηr大于4时，分子量过高，因而熔融粘度过高导致成形加工性过差，优选ηr为3以下。当聚酰胺树脂组合物中含有质量含量1％以上的后面所述的填料时，应将填料去除至质量含量小于1％的状态后进行粘度测定。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂除含有聚醚二胺嵌段外，可以含有其他结构的嵌段，如聚烯烃嵌段、聚酯嵌段等。但考虑到熔融粘度降低效果和结晶性的保持，优选所述链状脂肪族聚酰胺树脂除含有聚醚二胺嵌段外不含其他结构的嵌段。这里所指的其他结构的嵌段指的是重复单元数为8以上的除聚醚二胺嵌段以外的其他聚合物嵌段。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的末端基没有特别要求，可以为氨基或羧基这样的反应性的末端基，也可以为其他非反应性的末端基。为了进一步降低本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的熔融粘度，作为非反应性的末端基优选如式II所示的末端基

—Y—(R₄—O)_m—R₅ 式II；

上述式II中－Y－为－NH－、－O－、－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－O －、－NH－C(＝O)－NH－或－CH(OH)－CH₂－，m为2以上且100以下的整数，R₄相同或不同，为碳原子数为2以上且10以下的亚烷基，R₅为碳原子数为1以上且30以下的烷基。考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，上述式II中－Y－优选为－NH－、－O－、或－C(＝O)－中的一种。为了使本发明所使用的热塑性树脂组合物具有较低的熔融粘度，聚醚末端与聚酰胺主链的亲和力较高为好，-Y-优选-NH-。

上述式II中的m小于2时，熔融粘度降低及结晶性保持的效果较差，从而成型加工性和结晶性不足。优选m为4以上，进一步优选m为8以上，最优选m为10以上。另一方面，m大于100时，该末端基结构耐热性较差。优选m为70以下，进一步优选m为35以下，最优选m为25以下。

上述式II中，R₄相同或不同，为碳原子数2以上且10以下的亚烷基。 R₄具体可以例举出-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-或 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等。考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，优选碳原子数2以上且6以下的亚烷基，进一步优选碳原子数2以上且 4以下的亚烷基。n个R₄可以由不同的亚烷基组合而成，最优选为-CH₂-CH₂- 和-CH(CH₃)-CH₂-。

上述式II中，R₅为碳原子数1以上且30以下的烷基。R₅中碳原子数越少，其与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性也就越高，因此R₅优选碳原子数为1以上且20以下的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且10以下的烷基，更进一步优选碳原子数为1以上且5以下的烷基，最优选为甲基。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂优选至少在一部分聚酰胺分子链的末端含有式II所示的末端基，上述末端基在1g所述链状脂肪族聚酰胺树脂中含量为0.005mmol以上且0.1mmol以下，通过将式II所示的末端基在1g所述链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量控制在0.005mmol以上，可以使聚酰胺树脂在熔融滞留时分子量上升较慢，从而提高熔融滞留稳定性，另一方面还可以使聚酰胺树脂的熔融粘度得到进一步的降低，从而提高成型加工性，优选 0.01mmol/g以上，进一步优选0.02mmol/g以上，更进一步优选0.03mmol/g 以上；另一方面，通过将式II所示的末端基在1g所述链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量控制在0.1mmol以下，可以使到链状脂肪族聚酰胺树脂的高分子量化更容易进行，优选为0.08mmol/g以下，进一步优选0.07mmol/g以下，最优选0.06mmol/g以下。在这里，上述式II所示的末端基相对于所述聚酰胺树脂的含量(mmol/g)通过1H-NMR(核磁氢谱)测试得到。熔融滞留稳定性通过将所述聚酰胺树脂在氮气氛下、在熔点Tm+40℃下熔融滞留1小时后通过GPC测定其重均分子量(Mw)，并计算其相对于熔融滞留之前的Mw增加率，用百分比来表示。上述Mw增加率为60％以下为好，进一步优选40％以下，更进一步优选20％以下。

作为本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的非反应性末端基，另一种优选为如式III所示的末端基

－Z－R₆ 式III；

上述式III中－Z－为－NH－、－O－、－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－或－CH(OH)－CH₂－，R₆为碳原子数为1以上且30 以下的烷基或经芳基取代的烷基、芳基或经烷基取代的芳基。考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，上述式III中－Z－优选为－NH－或－C(＝ O)－，R₆优选为碳原子数为1以上且20以下的烷基或苯基。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂优选至少在一部分聚酰胺分子链的末端含有式III所示的末端基，上述末端基在1g所述链状脂肪族聚酰胺树脂中含量为0.005mmol以上且0.1mmol以下，通过将式III所示的末端基在1g所述链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量控制在0.005mmol以上，可以使聚酰胺树脂在熔融滞留时分子量上升较慢，从而提高熔融滞留稳定性，优选0.01mmol/g 以上，进一步优选0.02mmol/g以上，更进一步优选0.03mmol/g以上；另一方面，通过将式III所示的末端基在1g所述链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量控制在0.1mmol以下，可以使到链状脂肪族聚酰胺树脂的高分子量化更容易进行，优选为0.08mmol/g以下，进一步优选0.07mmol/g以下，最优选 0.06mmol/g以下。在这里，上述式III所示的末端基相对于所述聚酰胺树脂的含量(mmol/g)通过1H-NMR(核磁氢谱)测试得到。

本发明对链状脂肪族聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)优选在10,000以上。当Mw达到10,000以上时，机械性能可以得到进一步提高。Mw进一步优选 20,000以上，更进一步优选30,000以上。另外，Mw优选40万以下。当Mw 为40万以下时，熔融粘度较低，成形加工性较好。Mw进一步优选30万以下，更进一步优选25万以下。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC) 测定。

本发明旨在得到耐热性好的链状脂肪族聚酰胺树脂，因此链状脂肪族聚酰胺树脂的熔点(Tm)以215℃以上为好，进一步优选链状脂肪族聚酰胺树脂的熔点(Tm)在218℃以上。本发明通过对聚醚二胺嵌段的结构、数均分子量和含量的上述限定，使得导入聚醚二胺嵌段后的链状脂肪族聚酰胺树脂的熔点和结晶温度的降低控制在最小的范围。与相应的链状脂肪族聚酰胺均聚物的熔点相比，含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的熔点下降不超过5℃，优选熔点下降不超过3℃。同时，与相应的链状脂肪族聚酰胺均聚物的熔融结晶温度相比，含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的熔融结晶温度下降不超过5℃，优选熔融结晶温度下降不超过3℃。这里所述的聚酰胺树脂的熔点和熔融结晶温度是由示差扫描量热仪(DSC)测定得到：将聚酰胺树脂精确称量5～7mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的峰尖温度T0高出30℃的温度，在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃，在上述降温过程中出现的放热峰的峰尖对应的温度定义为熔融结晶温度(Tc)，在此之后再次以20℃ /min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，以第二次升温过程中出现的吸热峰的峰尖对应的温度定义为熔点(Tm)。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的主成份可以举出但不仅限于以下实例：聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙 46)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612) 以及上述聚合物的共聚物。为了得到一定的耐热性、韧性或表面性能等特性，也可以选择2种以上的末端改性聚酰胺树脂的共混物。

进一步优选聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙 510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、或聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物 (尼龙6/66)。

本发明中为了得到具有上述相对粘度范围的链状脂肪族聚酰胺树脂，针对后面所述的含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的制造方法，可以例举出将氨基酸、内酰胺、或二元羧酸/二元胺作为单体原料和式IV所示的聚醚二胺以后面所述的优选的总氨基量[NH₂]和总羧基量[COOH]之比[NH₂] /[COOH]进行配比。当原料为内酰胺时，所述的氨基量[NH₂]或羧基量[COOH] 为内酰胺水解后的氨基量[NH₂]或羧基量[COOH]。

本发明中为了得到具有上述Mw范围的链状脂肪族聚酰胺树脂，可以例举出采用后面所述的含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的制造方法，即将作为原料的氨基酸、内酰胺、二元羧酸和二元胺和式IV所示的聚醚二胺以后面所述的优选的总氨基量[NH₂]和总羧基量[COOH]之比[NH₂]/[COOH]进行配比。当原料为内酰胺时，所述的氨基量[NH₂]或羧基量[COOH]为内酰胺水解后的氨基量[NH₂]或羧基量[COOH]。

本发明中还定义了如下列式VII所示的熔融粘度比：

熔融粘度比(％)＝{(含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的熔融粘度)/(与含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂具有相同分子量但不含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的熔融粘度)}×100(％) (式VII)。

其中含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂指的是含有本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂中式I所示聚醚二胺嵌段的聚酰胺树脂。本发明的如式VII所定义的熔融粘度比优选80％以下、进一步优选60％以下、更进一步优选50％以下。这里所说的熔融粘度比为通过在链状脂肪族聚酰胺树脂的分子链中引入聚醚二胺嵌段的方法达到降低熔融粘度的效果的指标。熔融粘度比在上述范围内时，成型加工性能可以得到提高。

在式VII中，与含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂具有相同分子量但不含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂指的是，Mw在含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂Mw的95％以上105％以下范围内的不含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂。为了更准确的评价减粘效果，该不含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的Mw与含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂Mw越接近越好，即不含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂的Mw的优选范围为含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂Mw的100％。另外，熔融粘度可以采用旋转流变仪测试得到。

本发明中，为了得到上述范围内的熔融粘度比所采取的手段，可以例举出例如使上述式I所示的聚醚二胺在上述优选范围内等方法。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂具有较高金属接合强度，优选与金属铝接合的拉伸剪切强度为10MPa以上的链状脂肪族聚酰胺树脂，进一步优选拉伸剪切强度15MPa以上，最优选拉伸剪切强度为20MPa以上的链状脂肪族聚酰胺树脂。这里所述的链状脂肪族聚酰胺树脂与金属接合的拉伸剪切强度根据ISO19095制得试验样条，在5mm/min的拉伸速度下测试得到。另外，上述接合体在120℃的模具温度下成型得到，上述金属铝定义为经过大成化学的 NMT表面处理方法或类似表面处理方法处理的铝片A6061，经过上述表面处理后的金属表面经电子扫描显微镜观察，存在平均孔径在10以上且100nm以下的细微孔洞。如上所述，本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂与金属的接合性优异，因此使用含有本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物时，能够得到与金属接合性较好的接合体。

下面，对本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的制备方法进行详细说明。本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂可以例举出但不仅限于以下制备方法：作为链状脂肪族聚酰胺树脂的主成份的原料在如下述式IV所述的聚醚二胺存在的条件下进行共聚的方法。共聚的方法可以例举出以下方法：在将作为链状脂肪族聚酰胺树脂的主成份的原料如氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种为单体聚合制备链状脂肪族聚酰胺树脂的过程中，添加如式IV 所示的聚醚二胺，

上述式IV中d、e、及f为正数，R₇、R₈、及R₉为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺的分子量为500以上且小于1500 且聚醚二胺的添加量为所述氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺单体总重量的 0.5wt％以上且15wt％以下。

上述式IV中d、e、及f为1以上且31以下范围内的正数，d、e、及f 值中的任一项超过31时，熔融粘度降低效果可能较差，同时聚醚二胺嵌段结构耐热性也较差；而d、e、及f值中的任一项小于1时，对聚酰胺树脂的结晶性损害可能较大。d、e、及f满足下述条件为好：2≤d+f≤10和1.5≤e≤ 31。进一步优选3≤d+f≤8和7≤e≤15，更进一步优选5≤d+f≤7和10≤e ≤14。在这里，由于聚醚二胺为具有分子量分布的低聚物，此处的d+f和e 指的是平均值。

上述式I中R₇、R₈、及R₉为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10 以下的烷基；考虑到聚醚二胺嵌段结构的稳定性，R₇、R₈、及R₉为碳原子数1 以上且10以下的烷基为好。当R₇、R₈、及R₉为烷基时，R₇、R₈、及R₉中碳原子数越少，其与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性也就越高，优选R₇、R₈、及R₉为碳原子数1以上且5以下的烷基，进一步优选R₇、R₈、及R₉为碳原子数1以上且2以下的烷基，最优选R₇、R₈、及R₉同时为甲基。

上述式IV所示聚醚二胺的数均分子量优选500以上且小于1500，数均分子量小于500时，对聚酰胺树脂的结晶性的阻碍较大。考虑到聚酰胺树脂结晶性的保持，优选聚醚二胺的数均分子量为550以上，进一步优选聚醚二胺的数均分子量为580以上。另一方面，数均分子量为1500以上时，产物的熔融粘度降低的效果不足。优选聚醚二胺的数均分子量为1200以下，进一步优选聚醚二胺的数均分子量为1100以下。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂的制备方法中式IV所示的聚醚二胺的添加量优选为所述氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺单体总重量的0.5wt％以上且15wt％以下(以氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺单体总重量为 100wt％，下同)。式IV所示的聚醚二胺的添加量为0.5wt％以上时，所得到的聚酰胺产物熔融粘度降低，成型加工型得以提高。进一步优选1wt％以上，更进一步优选1.5wt％以上，最优选2wt％以上；另一方面，式IV所示的聚醚二胺的添加量为15wt％以下时，所得到的聚酰胺产物结晶性能够得以保持。进一步优选为11wt％以下，更进一步优选为6wt％以下，最优选为4.5wt％以下。

上述式IV所示的聚醚二胺具体可以举出但不仅限于以下聚醚二胺：

RE-900、

RT-1000、

ED-900(来自 Huntsman的商业产品)中的一种或多种，可以选择两种以上诸如上述例举的聚醚二胺混合使用。

上述式IV所示的聚醚二胺既可以在聚合开始前和氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种同时添加，也可以在聚合开始后的聚合过程中的任意时间添加。

在将氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种单体原料在式 IV所示的聚醚二胺存在的条件下进行共聚合的方法制备链状脂肪族聚酰胺树脂时，可以采用在所述链状脂肪族聚酰胺树脂熔点以上的温度进行熔融聚合的方法，也可以采用在所述链状脂肪族聚酰胺树脂的熔点以下进行固相聚合的方法。

在将氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种单体原料在式 IV所示的聚醚二胺存在的条件下进行共聚合的方法制备链状脂肪族聚酰胺树脂时，必要时可以加入聚合促进剂。作为聚合促进剂优选磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或上述磷酸的碱金属盐、碱土金属盐等无机磷化合物，进一步优选亚磷酸钠、或次磷酸钠等。聚合促进剂的使用量优选 0.001重量份以上且1重量份以下(以除上述式IV所示结构的聚醚二胺以外的制备聚酰胺树脂的原料的重量为100重量份)。通过将聚合促进剂的添加量控制在上述0.001重量份以上且1重量份以下的范围内，可以使所得聚酰胺树脂的机械性能和成型加工性得到较好的平衡。

本发明中为了使链状脂肪族聚酰胺树脂的相对粘度ηr或重均分子量Mw 达到上述优选范围，需要将作为原料的氨基羧酸、内酰胺、二元酸和二元胺和式IV所示的聚醚二胺以后面所述的优选的总氨基量[NH₂]和总羧基量[COOH] 之比[NH₂]/[COOH]控制在0.95以上且1.05以下的范围内为好，[NH₂]/[COOH] 的优选范围为0.98以上且1.02以下，进一步优选为0.99以上且1.01以下。当原料为内酰胺时，所述的氨基量[NH₂]或羧基量[COOH]为内酰胺水解后的氨基量[NH₂]或羧基量[COOH]。

在将氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种单体原料在式 IV所示的聚醚二胺存在的条件下进行共聚合的方法制备链状脂肪族聚酰胺树脂时，还可以添加如式V所示的化合物：

U—(R₁₀—O)_n—R₁₁ 式V；

上述式V中n为2以上且100以下的整数，R₁₀相同或不同，为碳原子数为2以上且10以下的亚烷基，R₁₁为碳原子数为1以上且30以下的烷基，U 为NH₂－、HO－、HO－C(＝O)－、O＝C＝N－R₁₂－NH－C(＝O)－O－、O ＝C＝N－R₁₃－NH－C(＝O)－NH－或

这里的R₁₂或R₁₃为各自相同或不同的碳原子数为1以上且20以下的亚烷基。考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，上述式V中U－优选为NH₂－、HO－、或HO－ C(＝O)－中的一种。为了使本发明所使用的热塑性树脂组合物具有较低的熔融粘度，聚醚末端与聚酰胺主链的亲和力较高为好，U－优选NH₂－。

上述式V中的n小于2时，熔融粘度降低及结晶性保持的效果较差，从而成型加工性的改善有限。优选n为4以上，进一步优选8以上，最优选10 以上。另一方面，n大于100时，该末端基结构耐热性较差。优选n为70以下，进一步优选35以下，最优选25以下。

上述式V中，R₁₀相同或不同，为碳原子数2以上且10以下的亚烷基，考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，优选碳原子数2以上且6以下的亚烷基，进一步优选碳原子数2以上且4以下的亚烷基。R₁₀具体可以例举出-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等。n个R₁₀可以由不同的亚烷基组合而成，优选为-CH₂-CH₂-和-CH(CH₃)-CH₂-。

上述式V中，R₁₁为碳原子数1以上且30以下的烷基。R₁₁中碳原子数越少，其与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性也就越高，因此R₁₁优选碳原子数为1以上且20以下的烷基，进一步优选碳原子数为1以上且10以下的烷基，更进一步优选碳原子数为1以上且5以下的烷基，最优选为甲基。

上述式V所示化合物具体可以例举出但不仅限于以下实例：

M-600、

M-1000、

M-2005、

M-2070等。

在将氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种单体原料在式 IV所示的聚醚二胺存在的条件下进行共聚合的方法制备链状脂肪族聚酰胺树脂时，还可以添加如式VI所示的化合物：

W－R₁₄ 式VI；

上述式VI中R₁₄为碳原子数为1以上且30以下的烷基或芳基取代烷基、芳基或烷基取代芳基，W－为NH₂－、HO－、HO－C(＝O)－、O＝C＝N－ R₁₅－NH－C(＝O)－O－、O＝C＝N－R₁₆－NH－C(＝O)－NH－或

这里的R₁₅或R₁₆为各自相同或不同的碳原子数为1以上且 20以下的亚烷基。考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，上述式VI 中W－优选为NH₂－、HO－、或HO－C(＝O)－，R₁₄优选为碳原子数为1 以上且20以下的烷基或苯基。

上述式VI所示化合物具体可以例举出但不仅限于以下实例：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环族单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族单胺等。上述一元胺型式VI所示化合物可以单独使用，也可以以两种以上组合的形式使用。

另一方面，上述式VI所示化合物具体还可以例举出但不仅限于以下实例：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸等脂肪族一元酸；环己酸等脂环族一元酸；安息香酸、甲苯酸、α－萘甲酸、β－萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元酸等。其中，优选乙酸。上述一元酸型式VI所示化合物可以单独使用，也可以以两种以上组合的形式使用。

本发明的链状脂肪族聚酰胺是以氨基酸、内酰胺、或二酸和二胺为主要原料制备的链状脂肪族聚酰胺树脂，其含有上述式I所示嵌段结构。作为构成链状脂肪族聚酰胺树脂主链主要结构单元的单体原料可以举出以下实例但不仅限于以下实例：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、或4-氨甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、或ω-十二内酰胺等内酰胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、或2-甲基-1，8-辛二胺等脂肪族二胺；草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十二烷二酸等脂肪族二羧酸。二羧酸相应的烷基二酯和二酰氯也同样可以作为构成链状脂肪族聚酰胺主链结构的单体原料被例举。本发明中的链状脂肪族聚酰胺树脂可以是由诸如上述的单体原料制备的链状脂肪族聚酰胺均聚物，也可以是链状脂肪族聚酰胺共聚物。所述链状脂肪族聚酰胺树脂可以是一种聚酰胺树脂，也可以由两种以上聚酰胺树脂组成。本发明对链状脂肪族聚酰胺树脂的具体结构没有特别限制，但考虑到耐热性和结晶性，优选链状脂肪族聚酰胺主链重复单元的80mol％以上由上述例举的单体原料由来的结构单元构成，进一步优选为90mol％以上，最优选为100mol％。本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂中，在不损害本发明的有益效果的范围内可以添加填料、其他种类的聚合物以及各种添加剂进行复配成为链状脂肪族聚酰胺树脂组合物来使用。

上述填料可以采用一般树脂用的填料即可，填料的添加可以使由上述链状脂肪族聚酰胺树脂得到的成型品的强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性得到进一步提高。填料可以举出但不仅限于以下实例：玻璃纤维、碳纤维、钛钾酸晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维或金属纤维等纤维状无机或有机填料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、石棉、硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃微珠、陶瓷微珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅等非纤维状无机填料；上述填料也可以选取两种以上配合添加。上述填料可以为中空的，另外，上述填料也可经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物等偶联剂处理。上述蒙脱土也可以是片层间离子通过有机铵盐进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。上述填料优选纤维状的无机填料，进一步优选玻璃纤维或碳纤维。

上述填料在复配后所得到的链状脂肪族聚酰胺树脂组合物中的含量优选为树脂组合物总重量的5wt％以上且80wt％以下，当填料的添加量在5wt％以上时，树脂组合物收缩率减少，尺寸稳定性较好；另外，作为金属接合树脂组合物使用时，由于树脂组合物的收缩率减少，渗入到经过表面处理的金属表面的细微孔洞中的树脂组合物熔体冷却后，树脂组合物与金属的界面剥离被抑制，从而使得树脂组合物和金属的接合性增强，进一步优选填料添加量为树脂组合物总重量的10wt％以上，更进一步优选20wt％以上，最优选30wt％以上。另一方面，填料的添加量在80wt％以下时，树脂组合物熔体具有良好的流动性，进一步优选60wt％以下，更进一步优选50wt％以下。上述添加的其他种类的聚合物可以举出但不仅限于以下例子：聚乙烯、或聚丙烯等聚烯烃；烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的共聚体等改性聚烯烃；聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯、或本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂。上述聚合物也可以选择2种以上配合添加。所述其他种类的聚合物的添加量优选为0wt％以上，80wt％以下(以复配后所得到的树脂组合物为100wt％)，通过将添加量控制在上述范围，能够使链状脂肪族聚酰胺的低熔融粘度的特性得到更好的体现。进一步优选60wt％以下，更进一步优选50wt％以下。

为了提高本发明使用的热塑性树脂组合物所得到的成型品抗冲击性并降低收缩率，上述其他种类的聚合物优选烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的聚合物(或共聚物)等改性聚烯烃等抗冲剂。上述聚合物也可以选择2种以上配合使用。

上述聚合物(或共聚物)可以举出但不仅限于以下实例：乙烯系共聚物、共轭二烯烃系聚合物、或共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物等。

乙烯系共聚物是指乙烯和其他单体的共聚物。和乙烯共聚的其他单体可以举出但不仅限于以下实例：碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、醋酸乙烯、乙烯醇、α,β－不饱和酸或其衍生物。上述单体也可以选择2种以上与乙烯进行共聚。碳原子数3以上的α-烯烃可以举出但不仅限于以下实例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、或3-甲基-1-戊烯，优选丙烯、或1-丁烯。非共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2- 降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2- 降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5- (2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、或5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；双环戊二烯、甲基四氢茚、四氢茚、1,5-环辛二烯、1,4-己二烯、 6-甲基-1,5-庚二烯、或11-十三碳二烯等，优选5-亚甲基-2-降冰片烯、5- 亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、或1,4-己二烯。α,β-不饱和酸可以举出但不仅限于以下实例：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、或丁烯二酸等。α,β-不饱和羧酸的衍生物可以举出但不限于以下实例：上述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、甘油酯、酸酐、或酰亚胺等。

共轭二烯烃系聚合物指的是由至少一种共轭二烯烃聚合得到的聚合物。这里所述的共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、或1，3-戊二烯等。上述共轭二烯烃也可以选择2种以上进行共聚。另外，所述聚合物的不饱和键可以通过氢化进行部分或完全的还原。

共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物指的是共轭二烯烃和芳香族乙烯的共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。共轭二烯烃可以举出的实例与上述制备共轭二烯烃系聚合物的原料相同，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。芳香族乙烯可以举出以下实例：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、或乙烯基萘等，优选苯乙烯。另外，共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物的除芳香环以外的双键以外的不饱和键也可以通过氢化部分或者完全的还原。

抗冲剂具体可以举出：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1- 己烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未加氢或加氢苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未加氢或加氢苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者共聚物中部分或者全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌、或钙形成的盐、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/ 丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(此处“g”表示接枝，下同)、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物或者所述共聚物的部分皂化物、乙烯/ 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油醚共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/丁烯 -1-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-马来酸酐) 共聚物、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、乙烯/丙烯 -g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯 /双环戊二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、尼龙12/聚四氢呋喃共聚物、尼龙12/ 聚丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯/聚四氢呋喃共聚物、或聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙二醇共聚物等。上述共聚物优选乙烯/甲基丙烯酸共聚物以及共聚物中部分或全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌、或钙形成的盐、乙烯/丙烯-g- 马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物。

添加剂具体可以举出：抗氧化剂或热稳定剂(位阻酚系、对苯二酚系、亚磷酸系或它们的取代产物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸系、苯并三唑系、二苯基甲酮系、或位阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、或二脲或聚乙烯蜡等)、颜料(硫化钙、酞菁、或炭黑等)、染料(苯胺黑等)、塑化剂(对羟基苯甲酸正辛酯、或N- 丁基苯磺酰胺)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、4级铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、或三甲基甘氨酸系两性抗静电剂)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚乙烯磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴系阻燃剂或上述溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合物)。上述添加剂也可以选择2种以上复配。

本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或制膜成型等任意成型方法制得所需要的形状。由本发明的链状脂肪族聚酰胺树脂以及含该链状脂肪族聚酰胺树脂的组合物得到的成型品可以应用于以下实例：电器/电子产品部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、衣物/工业等纤维、包装/电磁记录等薄膜、以及金属接合体等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。

对于实施例和比较例中涉及的测试的说明如下：

(1)相对粘度ηr的测定：各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂样品溶于96wt％的浓硫酸中，配制成聚酰胺树脂浓度为0.01g/ml的溶液，在25℃下用乌氏粘度计测量相对粘度。

(2)式I所示聚醚二胺嵌段含量：各实施例和比较例中所得到的具有上述式I所示聚醚二胺嵌段的聚酰胺树脂，以50mg/ml的浓度溶于氘代浓硫酸中，在扫描次数为256次的条件下采用日本电子JEOL ECX 400P进行1H-NMR 核磁测试。对1H-NMR谱图中上述式I中的聚醚二胺嵌段上与氧相邻的亚乙基 (-CH₂-O-)上的氢对应的峰、以及作为主成份的聚酰胺主链重复单元上的氢对应的峰进行归属后，通过对各峰进行积分所得的峰面积以及各结构所含有的氢原子数计算得到聚酰胺树脂中聚醚二胺嵌段含量。

(3)式II所示末端基含量：各实施例和比较例中所得到的具有上述式 II所示末端基的聚酰胺树脂，以50mg/ml的浓度溶于氘代浓硫酸中，在扫描次数为256次的条件下采用日本电子JEOL ECX 400P进行1H-NMR核磁测试。对1H-NMR谱图中上述式II所示末端基中R5上的氢对应的峰、以及作为主成份的聚酰胺主链重复单元上的氢对应的峰进行归属后，通过对各峰进行积分所得的峰面积以及各结构所含有的氢原子数计算得到聚酰胺树脂中式II所示末端基含量。

(4)式III所示末端基含量：各实施例和比较例中所得到的具有式III 所示末端基的聚酰胺树脂，以50mg/ml的浓度溶于氘代浓硫酸中，在扫描次数为256次的条件下采用日本电子JEOL ECX 400P进行1H-NMR核磁测试。对 1H-NMR谱图中上述式III所示末端基中R6上的氢对应的峰、以及作为主成份的聚酰胺主链重复单元上的氢对应的峰进行归属后，通过对各峰进行积分所得的峰面积以及各结构所含有的氢原子数计算得到聚酰胺树脂中式III所示末端基含量。

(5)热性能

采用TA公司的示差扫描量热仪(DSC Q100)，各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂精确称量5～7mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，并在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃，熔融结晶温度Tc和熔融结晶焓△Hc由这个降温曲线确定：Tc为降温过程中放热峰的峰尖对应的温度，△Hc为降温过程中放热峰的峰面积。在上述降温后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，熔点T_m和熔融焓△H_m由这个二次升温曲线确定：T_m为二次升温过程中吸热峰的峰尖对应的温度，△H_m为二次升温过程中吸热峰的峰面积。

(6)分子量

取各实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂2.5mg溶于4ml含0.005N的三氟乙酸钠的六氟异丙醇中后，用0.45μm的过滤器过滤后测定数均分子量Mn 和重均分子量Mw，测定条件如下

泵：e-Alliance GPC system(Waters制)

检测器：示差检测器Waters 2414(Waters制)

色谱柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG

溶剂：六氟异丙醇(添加0.005N的三氟乙酸钠)

流速：1ml/min

样品注入量：0.1ml

温度：30℃

分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。

(7)熔融粘度

将各实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂置于真空干燥箱中在80℃下干燥12小时以上后，用压膜机热压成膜(膜厚0.7mm)后裁剪成直径25mm的圆片，用旋转流变仪(Antonpaar制、MCR302、φ25平行板)采用以下的方法测定熔融粘度：在氮气氛下，将上述样品在260℃熔融5分钟、平行板间距0.5mm、振动模式测定、频率0.5～6.88Hz、测定50个点(0.5分钟)、振幅1％。采用频率为1.02Hz时的复数粘度测定值作为熔融粘度。

(8)拉伸模量

根据ASTM D638标准测试，样条尺寸为ASTM D638中的TypeIV，采用岛津AG--IS1KN测试拉伸模量，测试温度23℃，湿度50％RH，拉伸速度10mm/min，夹具间距60mm。拉伸模量的结果取5根样条测试结果的平均值。样条的注塑条件如下：

注塑成型机：ST10S2V(NISSEI制)

注塑温度：250℃(实施例1～16、比较例1～9、12～17)

220℃(比较例10、11)

模具温度：80℃(实施例1～16、比较例1～9、12～17)

90℃(比较例10、11)

(9)成型品湿热处理

将用于上述拉伸模量测试的成型样条置于温度为60℃、相对湿度为90％RH 的恒温恒湿箱中处理1000小时。

(10)熔融滞留稳定性

称取2g各实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂置于实验管中，将体系用氮气置换后在氮气流下用金属浴将实验管内聚酰胺树脂迅速加热至260℃并静止1小时进行熔融滞留，所得熔融滞留后平均分子量通过GPC测试得到。

(11)接合体注塑成型

将金属片置于模腔内，合模保持1分钟后，对热塑性树脂组合物的熔体进行计量并注入模具中。待熔体冷却固化后，打开模具，获得接合体。

注塑成型机：ST10S2V(NISSEI制)

螺杆温度：250℃

模具温度：60、120℃

(12)接合性

树脂与金属的接合性采用拉伸剪切强度表征，根据ISO 19095标准测试，样条尺寸为ISO 19095中的规定尺寸，接合面积为0.5cm2，采用岛津AG-IS 1KN测试拉伸模量，测试温度23℃，湿度50％RH，拉伸速度5mm/min，夹具间距3mm。拉伸剪切强度的结果取5根样条测试结果的平均值。

实施例和比较例中使用的原料如下：

己二胺：TCI

癸二酸：河北凯德生物材料有限公司

己二酸：Alfa

间苯二甲胺：TCI

己内酰胺：BASF

聚醚二胺：Huntsman的

ED-600(Mn＝600)、

ED-900(Mn＝900)、

EDR-148(Mn＝148)、

ED-2003(Mn＝2000)、

XTJ-542(Mn＝1000)、

RE-900(Mn＝900)、

RT-1000(Mn＝1000)

聚乙二醇：Alfa(Mn＝1000)

硬脂酸：TCI

苯甲酸：TCI

铝片A6061(45mm*10mm*1.5mm)昆山鑫达模具有限公司。

委托铝片处理公司：深圳宝元金股份有限公司(NMT処理)；

实施例1

将210.4g己二胺、375.0g癸二酸、25.9g

ED-600(Mn＝600)、 160g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为180℃后开始加热，2小时后将加热器温度设定为270℃。当反应釜内压力达到1.75MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1.75MPa直至釜内温度升高到250℃。当釜内温度达到 250℃后，将加热器设定温度降低至260℃，并在1小时内将釜内压力从 1.75MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为260℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行10分钟的熔融聚合(最高到达温度263℃)，得到含有聚醚二胺嵌段的尼龙610。采用上述方法得到的尼龙610的相对粘度为1.73，熔融粘度为16Pa·s。将上述方法得到的尼龙610切粒后，放入索氏提取器，用甲醇将未反应的聚醚二胺除去后通过核磁氢谱(1H-NMR)测试得到聚醚二胺嵌段的含量为5.1wt％。其他物性如表1所示。

实施例2和3、比较例1-3

除原料按照表1所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表1 所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙610的各项性能如表 1所示。

表1

实施例1-3与比较例1相比，可以看到含有5.1wt％聚醚二胺嵌段的尼龙 610的熔融粘度仅为具有相同重均分子量的不含聚醚二胺嵌段的尼龙610均聚物的熔融粘度的8～9％，另外结晶性和机械性无差别。另外，通过比较例2 可以看到，当聚醚二胺嵌段的数均分子量小于500时，聚酰胺树脂的结晶温度、熔点和机械性能均明显下降，而比较例3中聚醚二胺嵌段的数均分子量大于1500，其熔融粘度下降不明显。

实施例4-6、比较例4和5

除原料按照表2所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表2 所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙610的各项性能如表 2所示。

表2

与较低聚醚二胺嵌段含量(0.1wt％)的比较例4相比，实施例2和实施例4-6的熔融粘度下降更明显。与较高聚醚二胺嵌段含量(20wt％)的比较例 5相比，实施例2和实施例4-6保持了和比较例1同等的结晶性和机械性能。

比较例6-8

除原料按照表3所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表3 所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙610的各项性能如表 3所示。

表3

通过比较实施例2和比较例6-8，与含有其他结构的聚醚嵌段相比，实施例2的熔融粘度降低效果更好。

实施例7-10

除原料按照表4所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表4 所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙610的各项性能如表 4所示。

表4

将实施例7-10与实施例2比较可以看到，含有非反应性末端基时其熔融滞留后Mw增加率较低，熔融滞留稳定性较好。

实施例11

将500g己内酰胺、4.1g己二酸、25g JEFFAMINE ED-900(Mn＝900)、160g 去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到250℃。当釜内温度达到250℃后，将加热器设定温度降低至260℃，并在 1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为260℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行10分钟的熔融聚合(最高到达温度263℃)，得到含有聚醚二胺嵌段的尼龙6。将得到的尼龙6切粒后，放入索氏提取器，用甲醇将未反应的己内酰胺和聚醚二胺除去后测试相对粘度为1.77，熔融粘度为18Pa·s。通过核磁氢谱(1H-NMR)测试得到聚醚二胺嵌段的含量为5.6wt％。其他物性如表5所示。

实施例12和13、比较例9

除原料按照表5所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表5 所示的更改外，其他操作均和实施例11一样。所得尼龙6的各项性能如表5 所示。

实施例14

将261.2g己二胺、332.6g己二酸、25.9g JEFFAMINE ED-900(Mn＝900)、160g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为180℃后开始加热，2小时后将加热器温度设定为300℃。当反应釜内压力达到1.75MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1.75MPa直至釜内温度升高到250℃。当釜内温度达到 250℃后，将加热器设定温度降低至280℃，并在1小时内将釜内压力从1.75MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为275℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行10分钟的熔融聚合(最高到达温度282℃)，得到含有聚醚二胺嵌段的尼龙66。采用上述方法得到的尼龙66的相对粘度为1.99，熔融粘度为22Pa·s。将上述方法得到的尼龙66切粒后，放入索氏提取器，用甲醇将未反应的聚醚二胺除去后通过核磁氢谱(1H-NMR)测试得到聚醚二胺嵌段的含量为5.1wt％。其他物性如表5所示。

比较例10

将269.7g间苯二甲胺、404.5g癸二酸、18g JEFFAMINE ED-900(Mn＝900)、160g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为180℃后开始加热，2小时后将加热器温度设定为240℃。当反应釜内压力达到1.5MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1.5MPa直至釜内温度升高到220℃。当釜内温度达到220℃后，将加热器设定温度降低至230℃，并在1小时内将釜内压力从1.5MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为230℃)。降至常压得到含有聚醚二胺嵌段的尼龙MXD10。采用上述方法得到的尼龙MXD10的相对粘度为1.81，熔融粘度为150Pa·s。将上述方法得到的尼龙MXD10切粒后，放入索氏提取器，用甲醇将未反应的聚醚二胺除去后通过核磁氢谱(1H-NMR)测试得到聚醚二胺嵌段的含量为5.1wt％。其他物性如表5所示。

比较例11

除原料按照表5所示的更改外，其他操作均和比较例10一样。所得尼龙 MXD10的各项性能如表5所示。

比较例12

除原料按照表5所示的更改外，其他操作均和实施例14一样。所得尼龙 66的各项性能如表5所示。

表5

实施例11-13与比较例9中的尼龙6均聚物相比，熔融粘度显著降低。实施例14与比较例12中的尼龙66均聚物相比，熔融粘度也显著降低。通过对比比较例10和比较例11，含有聚醚二胺嵌段的半芳香族尼龙MXD10，与相应的半芳香族尼龙均聚物相比，比较例10中熔融粘度降低效果较差，同时机械性能下降明显。

实施例15

除原料按照表6所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表6 所示的更改外，其他操作均和实施例11一样。所得尼龙6的各项性能如表6 所示。

实施例16

除原料按照表6所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表6 所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙610的各项性能如表 6所示。

比较例13

将3kg尼龙6、30g JEFFAMINE ED-600(Mn＝600)进行干燥后混合均匀。将上述混合物送入双螺杆挤出机(TEX30α、日本制钢所)，在250℃下熔融混炼得到尼龙6组合物。经测定上述尼龙6组合物的熔点为219℃，重均分子量Mw 为46300，熔融粘度为45Pa·s，拉伸模量为2.2GPa。其他物性如表6所示。

比较例14

除原料按照表6所示的更改外，其他操作均和比较例13一样。所得尼龙 610组合物的各项性能如表6所示。

表6

比较例13和比较例14中通过熔融混炼所得到的聚酰胺树脂组合物的熔融粘度降低效果比实施例15和实施例16差，同时成型品经吸湿处理后观察到析出物，而实施例15和实施例16均没有观察到析出物析出。将比较例13、比较例14中的聚酰胺树脂组合物中未反应的聚醚二胺用甲醇除去后进行核磁氢谱(1H-NMR)测试得到与聚酰胺发生化学键结合的聚醚二胺的含量均仅为0.1wt％，说明比较例13、比较例14中绝大部分聚醚二胺是以与聚酰胺没有化学键结合的状态存在。

实施例17、18，比较例15-18

除原料按照表7所示的更改以及釜内压力到达常压后通氮气时间如表7 所示的更改外，其他操作均和实施例1一样。所得尼龙610的各项性能如表 7所示。

表7

比较例15-17中所得到的产物中聚醚嵌段结构与聚酰胺的末端相结合，虽然其熔融粘度降低效果也很显著，但其所需的聚合时间较长。

实施例19

将经过表面处理的金属片(NMT处理，深圳宝元金股份有限公司)置于 ST10S2V(NISSEI制)注射成型机模具中，注塑机完成计量实施例13所获得的含有聚醚二胺嵌段的尼龙6并将尼龙6熔体注入模具中，冷却时间为15s，开模，得到接合体，螺杆温度为260℃，模具温度为120℃。将上述方法得到的接合体，按照ISO19095，在5mm/min拉伸速度下进行金属接合性能测试，结果如表8所示。

实施例20、21，比较例19、20

除了按照表8所示的更改注射成型所用树脂或注射成型过程中模具温度，其他操作均和实施例19一样，所得接合体性能如表8所示。

比较例21

将经过表面处理的金属片(NMT处理，深圳宝元金股份有限公司)置于 ST10S2V(NISSEI制)注射成型机模具中，注塑机完成计量商品化聚酰胺弹性体(PEBAX 5533SP01，Arkema制，熔融粘度42Pa·s)后将树脂熔体注入模具中，冷却时间为15s。螺杆温度为260℃，模具温度为120℃。在120℃的模具温度下，聚酰胺弹性体无法在模具中固化成型，脱模时会变形，从而无法得到接合体。

比较例22

除了按照表8所示的更改注射成型过程中模具温度，其他操作均和比较例21一样，将上述方法的得到的接合体，按照ISO19095，在5mm/min拉伸速度下进行金属接合性能测试，结果如表8所示。

表8

*Shannon Armstrong,Benny Freeman,Anne Hiltner,Eric Baer.Polymer；2012:1383-1392.

实施例19～21与比较例19、20相比，可以看到含有式Ⅰ所示聚醚二胺嵌段的聚酰胺6树脂与金属的接合性优于不含式Ⅰ所示聚醚二胺嵌段的聚酰胺6 树脂。另外，实施例19～21与比较例21、22相比，含有式Ⅰ所示聚醚二胺嵌段的聚酰胺6树脂与金属的接合性优于聚酰胺弹性体。

Claims

1.一种含有聚醚二胺嵌段的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚醚二胺嵌段的结构如式I所示，

上述式I中a、b、及c为正数，R₁、R₂、及R₃为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺嵌段的数均分子量为500以上且小于1500且聚醚二胺嵌段在链状脂肪族聚酰胺树脂中的含量为链状脂肪族聚酰胺树脂总重量的0.5wt％以上且15wt％以下；将所述链状脂肪族聚酰胺树脂以96wt％硫酸为溶剂配制成浓度为0.01g/ml的链状脂肪族聚酰胺树脂溶液时，在25℃下测定的相对粘度ηr为1.1以上且4.0以下。

2.根据权利要求1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述式I中2≤a+c≤10，且，1.5≤b≤31，R₁、R₂、及R₃同时为甲基。

3.根据权利要求1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述链状脂肪族聚酰胺树脂除含有聚醚二胺嵌段以外不含其他结构的嵌段。

4.根据权利要求1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述链状脂肪族聚酰胺树脂具有基于链状脂肪族聚酰胺树脂总重量0.005mmol/g以上且0.1mmol/g以下的式II所示的末端基

-Y-(R₄-O)_m-R₅ 式II；

上述式II中-Y-为-NH-、-O-、-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-或-CH(OH)-CH₂-，m为2以上且100以下的整数，R₄相同或不同，为碳原子数为2以上且10以下的亚烷基，R₅为碳原子数为1以上且30以下的烷基。

5.根据权利要求1所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述链状脂肪族聚酰胺树脂具有基于链状脂肪族聚酰胺树脂总重量0.005mmol/g以上且0.1mmol/g以下的式III所示的末端基

-Z-R₆ 式III；

上述式III中-Z-为-NH-、-O-、-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-或-CH(OH)-CH₂-，R₆为碳原子数为1以上且30以下的烷基或经芳基取代的烷基、芳基或经烷基取代的芳基。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：采用凝胶渗透色谱测得的链状脂肪族聚酰胺树脂的重均分子量Mw的范围为10000以上且400000以下。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述的链状脂肪族聚酰胺树脂熔点为215℃以上。

8.根据权利要求1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂，其特征在于：所述的链状脂肪族聚酰胺树脂采用ISO19095试验样条，在拉伸速度为5mm/min下测得的与金属铝的接合强度为10MPa以上。

9.一种链状脂肪族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：在采用氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺中的一种或多种为单体聚合制备链状脂肪族聚酰胺树脂的过程中，添加如式IV所示的聚醚二胺，

上述式IV中d、e、及f为各自相同或不同的正数，R₇、R₈、及R₉为各自相同或不同的氢或碳原子数1以上且10以下的烷基；所述聚醚二胺的分子量为500以上且小于1500且聚醚二胺的添加量为所述氨基羧酸、内酰胺或二元酸/二元胺单体总重量的0.5wt％以上且15wt％以下。

10.根据权利要求9所述的链状脂肪族聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：所述式IV中d、e、f满足2≤d+f≤10，且，1.5≤e≤31，R₇、R₈、及R₉同时为甲基。

11.根据权利要求9所述的链状脂肪族聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：还添加了如式V所示的化合物

U-(R₁₀-O)_n-R₁₁ 式V；

上述式V中n为2以上且100以下的整数，R₁₀相同或不同，为碳原子数为2以上且10以下的亚烷基，R₁₁为碳原子数为1以上且30以下的烷基，U为NH₂-、HO-、HO-C(＝O)-、O＝C＝N-R₁₂-NH-C(＝O)-O-、O＝C＝N-R₁₃-NH-C(＝O)-NH-或

12.根据权利要求9所述的链状脂肪族聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：还添加了如式VI所示的化合物

W-R₁₄ 式VI；

上述式VI中R₁₄为碳原子数为1以上且30以下的烷基或芳基取代烷基、芳基或烷基取代芳基，W-为NH₂-、HO-、HO-C(＝O)-、O＝C＝N-R₁₅-NH-C(＝O)-O-、O＝C＝N-R₁₆-NH-C(＝O)-NH-或

13.一种热塑性树脂组合物和金属的接合体，其特征在于：所述的热塑性树脂组合物含有权利要求1～5中任意一项所述的链状脂肪族聚酰胺树脂。