CN115260751B - 一种挤出级超韧尼龙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种挤出级超韧尼龙的制备方法，包括如下步骤：S1.将尼龙聚合物进行熔融挤出造粒后与含马来酸酐基团的共聚物均匀混合、真空干燥，得到中间产物1；S2.将增韧剂、填料喷洒到中间产物1上，混合后，得到中间产物2；S3.将中间产物2进行熔融挤出造粒，得到所述挤出级超韧尼龙；其中，所述尼龙聚合物包括两种不同熔融指数的聚酰胺；所述含马来酸酐基团的共聚物为马来酸酐‑双环戊二烯共聚物。本发明满足了挤出级产品对粘度的需求，同时具有极好的韧性和优异的力学性能，解决了现有聚酰胺产品中的缺陷，具有良好的应用前景。

Description

一种挤出级超韧尼龙的制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙复合材料技术领域，特别是涉及一种挤出级超韧尼龙的制备方法。
背景技术
聚酰胺，又称为尼龙，由于其具有高强度、高模量、较好的热变形温度、极好的耐化学性，以及高熔点、低摩擦系数等特点，在化工、电器、机械制造等领域中已得到十分广泛的应用。
随着社会的不断发展进步，以塑代钢的应用场景逐渐增多，很多产品逐渐往轻薄化的方向发展，部分产品在使用过程中可能长期受到往复摩擦等作用，因此对材料的机械性能提出了更高的要求。而尼龙在低温及干态下表现为脆性，很大程度上限制了它的应用。同时现有聚酰胺产品由于相对粘度较低，而无法满足大、中型制品的挤出和吹塑成型的要求。
对尼龙性能的增强，通常是通过添加如二硫化钼、聚四氟乙烯等助剂来实现，但在提升聚酰胺耐磨等性能的同时，也会造成聚酰胺材料韧性的下降。因此现有聚酰胺材料仍难以满足高韧性产品的需求，影响了进一步推广应用。
综上所述，现有技术中均存在一定缺陷，亟需研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
基于此，本发明开发了一种挤出级超韧尼龙的制备方法，其满足了挤出级产品对粘度的需求，同时具有极好的韧性和优异的力学性能，解决了现有聚酰胺产品中的缺陷，具有良好的应用前景。
本发明的一个目的在于，提供一种挤出级超韧尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将尼龙聚合物进行熔融挤出造粒后与含马来酸酐基团的共聚物均匀混合、真空干燥，得到中间产物1；
S2. 将增韧剂、填料喷洒到中间产物1上，混合后，得到中间产物2；
S3. 将中间产物2进行熔融挤出造粒，得到所述挤出级超韧尼龙；
其中，
所述尼龙聚合物包括两种不同熔融指数的聚酰胺1和聚酰胺2；
所述含马来酸酐基团的共聚物为马来酸酐-双环戊二烯共聚物。
进一步地，所述聚酰胺1和聚酰胺2的熔融指数在230℃、2.16 kg条件下，分别为：10-20 g/10 min和30-40 g/10 min。
进一步地，所述聚酰胺1和聚酰胺2的质量比为(2-4):1。
采用具有不同熔融指数的两种聚酰胺混合制备挤出级超韧尼龙，相比采用单一聚酰胺具有更大范围的分子量分布和更高的粘度，更适合挤出级尼龙产品的性能需求。
进一步地，所述马来酸酐-双环戊二烯共聚物的制备方法为：将马来酸酐、双环戊二烯、引发剂加入溶剂中，超声搅拌溶解后，在惰性气体保护下加热至70-75℃反应5-8 h，离心去除上清液并干燥后，得到所述马来酸酐-双环戊二烯共聚物。
进一步地，所述马来酸酐和双环戊二烯的摩尔比为(0.9-1):1。
进一步地，所述增韧剂为POE-g-MAH。
本发明中的马来酸酐-双环戊二烯共聚物为马来酸酐和双环戊二烯交替共聚形成的微球，其含有大量马来酸酐基团，将其加入聚酰胺中，能够显著提升产品的粘度，使材料达到挤出级别的特殊要求。我们还意外的发现，马来酸酐-双环戊二烯共聚物的加入有效提高了尼龙产品的韧性、抗冲击能力等力学性能，达到超韧的效果，这是因为：马来酸酐-双环戊二烯共聚物具有良好的分散性，其分散于体系中能够起到能量吸收的作用，由此提升了界面强度和机械性能；另一方面，马来酸酐-双环戊二烯共聚物能够与两种聚酰胺产生协同效应，在聚酰胺粒子中形成分散的网络，随后其与增韧剂POE-g-MAH弹性体、填料进一步交联，形成更规则、紧密的立体网状结构，从而进一步提高了尼龙产品的强度，明显增强了韧性。
进一步地，所述填料选自云母粉、滑石粉、蒙脱粉、石墨、氧化石墨中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述混合的时间为10-30 min，转速为300-600 rpm。
进一步地，步骤S3中，所述熔融挤出造粒的熔融温度为220-240℃，挤出温度为200-230℃。
进一步地，步骤S3中，所述熔融挤出造粒的喂料温度为180-200℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种挤出级超韧尼龙的制备方法采用两种不同熔融指数的聚酰胺作为主要组分，同时采用马来酸酐-双环戊二烯作为助剂，在有效提升尼龙产品粘度，赋予其更好挤出级加工性能的同时，显著改善了产品的韧性，使其具有更优异的力学性能，因此本发明具有广阔的应用环境和良好的应用前景，极具经济价值和市场潜力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
本发明实施例中的马来酸酐-双环戊二烯共聚物的制备方法为：
将马来酸酐、双环戊二烯、AIBN（马来酸酐:双环戊二烯:AIBN=1:1:0.008，n/n/n）加入乙酸乙酯-正己烷混合溶剂中，超声搅拌溶解后，在氮气保护下加热至70℃反应6 h，4500 rad/min离心后去除上清液，将沉淀干燥后，得到马来酸酐-双环戊二烯共聚物。
本发明实施例中的“份”均指质量份数。
本发明的混合方式为高速混合，采用SHR高速混合机。
实施例1
一种挤出级超韧尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将3份熔融指数为15 g/10 min的聚酰胺1和1份熔融指数为35 g/10 min的聚酰胺2（均为230℃、2.16 kg下）混合、用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒后，与0.3份马来酸酐-双环戊二烯共聚物均匀混合、真空干燥，得到中间产物1；
S2. 将0.05份POE-g-MAH、0.05份石墨喷洒到中间产物1上，然后以500 rpm的转速高速混合10 min，得到中间产物2；
S3. 将中间产物2加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（喂料温度190℃，熔融温度230℃，挤出温度220℃），得到所述挤出级超韧尼龙。
实施例2
一种挤出级超韧尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将2.5份熔融指数为18 g/10 min的聚酰胺1和1份熔融指数为33 g/10 min的聚酰胺2（均为230℃、2.16 kg下）混合、用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒后，与0.2份马来酸酐-双环戊二烯共聚物均匀混合、真空干燥，得到中间产物1；
S2. 将0.06份POE-g-MAH、0.05份石墨喷洒到中间产物1上，然后以600 rpm的转速高速混合30 min，得到中间产物2；
S3. 将中间产物2加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（喂料温度200℃，熔融温度230℃，挤出温度210℃），得到所述挤出级超韧尼龙。
实施例3
一种挤出级超韧尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将2份熔融指数为12 g/10 min的聚酰胺1和1份熔融指数为30 g/10 min的聚酰胺2（均为230℃、2.16 kg下）混合、用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒后，与0.2份马来酸酐-双环戊二烯共聚物均匀混合、真空干燥，得到中间产物1；
S2. 将0.05份POE-g-MAH、0.08份石墨喷洒到中间产物1上，然后以400 rpm的转速高速混合20 min，得到中间产物2；
S3. 将中间产物2加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（喂料温度200℃，熔融温度230℃，挤出温度210℃），得到所述挤出级超韧尼龙。
对比例1
一种尼龙的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，采用4份熔融指数为15 g/10 min的聚酰胺替换两种不同熔融指数的聚酰胺，其他成分及制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种尼龙的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，采用0.3份POE-g-MAH替换马来酸酐-双环戊二烯共聚物，其他成分及制备方法与实施例1相同。
测试例
测试方法：
对实施例1和对比例1-2制备的尼龙产品进行性能测试，根据GB/T1040测试拉伸强度，根据GB/T9341弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043测试缺口冲击强度（-20℃）。
测试结果如表1所示。
表1 性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
根据表1可以得出，本发明实施例1制备的挤出级超韧尼龙具有优异的韧性及其他力学性能，显著优于对比例。对比例1-2由于采用单一熔融指数的聚酰胺或替换马来酸酐-双环戊二烯共聚物，因此产品的力学性能提升不够理想，难以满足高韧性产品的需求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种挤出级超韧尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将尼龙聚合物进行熔融挤出造粒后与含马来酸酐基团的共聚物均匀混合、真空干燥，得到中间产物1；
S2. 将增韧剂、填料喷洒到中间产物1上，混合后，得到中间产物2；
S3. 将中间产物2进行熔融挤出造粒，得到所述挤出级超韧尼龙；
其中，
所述尼龙聚合物包括两种不同熔融指数的聚酰胺1和聚酰胺2；
所述含马来酸酐基团的共聚物为马来酸酐-双环戊二烯共聚物；
所述聚酰胺1和聚酰胺2在230℃、2.16 kg条件下的熔融指数分别为：10-20 g/10 min和30-40 g/10 min；
所述聚酰胺1和聚酰胺2的质量比为(2-4):1；
所述马来酸酐-双环戊二烯共聚物的制备方法为：将马来酸酐、双环戊二烯、引发剂加入溶剂中，超声搅拌溶解后，在惰性气体保护下加热至70-75℃反应5-8 h，离心去除上清液并干燥后，得到所述马来酸酐-双环戊二烯共聚物；
所述马来酸酐和双环戊二烯的摩尔比为(0.9-1):1。
2.根据权利要求1所述挤出级超韧尼龙的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为POE-g-MAH。
3.根据权利要求1所述挤出级超韧尼龙的制备方法，其特征在于，所述填料选自云母粉、滑石粉、蒙脱粉、石墨、氧化石墨中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述挤出级超韧尼龙的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合的时间为10-30 min，转速为300-600 rpm。
5.根据权利要求1所述挤出级超韧尼龙的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔融挤出造粒的熔融温度为220-240℃，挤出温度为200-230℃。
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