CN102212166A - 一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法，属于共聚物技术领域。氮气保护下，将单体和引发剂加入到有机介质中溶解，并于60～90℃反应2～12h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定分散体系，再经离心分离并烘干得到双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的白色固体；反应单体为双环戊二烯与马来酸酐，两单体的摩尔比为5∶1～1∶5；所述介质为有机酸烷基酯和有机烷烃的混合溶剂，有机酸烷基酯的体积分数为30％～70％；化学结构如下：

R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。无需添加稳定剂、助稳定剂，反应体系简单，产物易分离；聚合物微球表面光滑洁净，粒径均一，形貌可控，分散性良好。

Description

一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法

技术领域

本发明涉及一种双环戊二烯(DCPD)与马来酸酐(MAn)进行共聚反应的新方法，可在不加任何稳定剂的条件下得到乳白色双环戊二烯与马来酸酐的共聚物的稳定分散体系，体系的分散相为表面光滑洁净，粒径均一，粒径形貌可控，单分散的聚合物微球，聚合物微球由双环戊二烯与马来酸酐的交替共聚物组成，属于共聚物技术领域。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)、马来酸酐(Man)共聚物是一种价格低廉且潜在价值高的新型高分子材料，被广泛应用在有机玻璃的添加剂、乳胶涂料、塑料制品改性剂、以及用来改善材料的加工性等领域。其中双环戊二烯(DCPD)资源在我国十分丰富，主要有石油裂解制备乙烯的副产物C₅馏分和煤炭焦化副产物轻苯馏分。

另外，目前功能高分子材料领域的一个热点是聚合物微球的制备与应用，纳米级至微米级的聚合物微球因具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强等特异性质，广泛地用于分析化学、生物医学、标准计量、固相载体、高效液相色谱等许多高新技术领域。

目前双环戊二烯与马来酸酐共聚物的制备方法主要是溶液聚合法。

Z.I Rzayeva，L.V Medyakova和U.Kh Agayev在“Complex-radicalcopolymerization of dicyclopentadiene with maleic anhydride”(Polymer ScienceU.S.S.R.(1986)，28(5)，pp.1215-1221)一文中，采用溶液聚合合成了双环戊二烯与马来酸酐的共聚物。而且发现无论反应单体的比例如何变化，只生成一种相同分子量的可溶聚合物。结合之前的动力学研究指出双环戊二烯和马来酸酐共聚为理想的交替共聚。

吴宇雄，姜忠民和刘朋生等人在“马来酸酐一双环戊二烯交替共聚物合成研究”(《弹性体》(1999)，9(1)，pp.1-3)一文中采用溶液聚合法，在CHCl₃作溶剂和AIBN作引发剂的条件下，合成了双环戊二烯和马来酸酐的共聚物。并通过反应单体和摩尔配比和溶剂对反应的影响证明马来酸酐和双环戊二烯是按电荷转移络合机理共聚的。

张旭，王小梅和王芳等人在“双环戊二烯-马来酸酐自由基共聚”(《石油化工》(2005)，34(5)，pp.474-477)一文中采用溶液聚合法，在丁酮作溶剂，过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂和反应温度70℃的条件下合成了双环戊二烯和马来酸酐的共聚物。但是反应过程中，必须控制聚合时间，使其转化率低于10％，体系保持透明状态，反应结束立即加入对苯二酚阻聚，最后用甲醇-丁酮沉淀溶解3次。并且通过对聚合物结构的分析认为双环戊二烯和马来酸酐属于有交替倾向的无规共聚。

Edina Rusen，Bogdan Marculescu和Ana-Maria Albu等人在“Copolymerizationof the pair maleic anhydride-dicyclopentadiene：I.Copolymerization and post-copolymerization at high conversion”(Polymer International(2005)，54，pp.215-220)一文中验证了前文中提到的Z.I Rzayeva等人的实验条件必须是马来酸酐与双环戊二烯单体的物质的量的比为1∶4～4∶1，而且单体转化率低于10％。并且在二氧六环作溶剂和逐步加入催化剂过氧化月桂酰的条件下，合成了双环戊二烯和马来酸酐的共聚物。

吴宇雄，周尽花和谢建军等人在“双环戊二烯一马来酸酐共聚物的合成、表征及其与聚氨酯反应性共混研究”(《精细石油化工》(2008)，25(3)，pp.66-69)一文中通过溶液聚合的方法，在CHCl₃作溶剂和AIBN作引发剂的条件下，合成了双环戊二烯和马来酸酐的共聚物。并且使用甲醇作沉淀剂将聚合物沉淀出来，与聚氨酯(PU)反应性共混，使其起始热失重温度较纯聚氨酯提高了约41℃。

还有研究者将双环戊二烯和马来酸酐与第三类单体制备三元共聚物，如Edina Rusen，Bogdan Marculescu和Ana-Maria Albu等人在“Terpolymerization Involving Maleic Anhydride and Dicyclopentadiene”(Polymer Bulletin(2006)，56(4)，pp.369-374)一文中，采用溶液聚合，使双环戊二烯、马来酸酐和醋酸乙烯酯(或者乙酸丁酯)进行三元共聚，以期所得聚合物比前二者共聚所得聚合物的分子量更高。在上述的双环戊二烯和马来酸酐与第三类单体的共聚方法中，大都将研究的重点放在三元共聚物的制备上。

可见上述的双环戊二烯与马来酸酐的共聚方法中，基本都是采用溶液聚合法，大部分将研究的重点放在共聚物的制备上，共聚物的用途也一般集中在共聚物本身的化学性质上及后续改性上。反应控制的重点也是集中在共聚物的结构和分子量上。并且在制备及应用的过程中都需加入一些分散剂和沉淀剂，给后续聚合物的纯化增加了难度，也会增加经济上的成本和对环境的污染。

可见，通过沉淀聚合并且不加任何稳定剂的自稳定分散聚合方法制备马来酸酐(MAn)与双环戊二烯(DCPD)共聚物的稳定分散体系，体系的分散相为表面光滑洁净，粒径均一，粒径形貌可控，单分散的聚合物粒子的聚合方法，迄今为止未见报道。

发明内容

本发明的目的是提出用双环戊二烯与马来酸酐进行共聚反应制备共聚物的稳定分散体系，这种体系由双环戊二烯与马来酸酐交替共聚物组成的单分散微球和适当的有机介质组成。并且本发明可制备含反应性酐基的马来酸酐与双环戊二烯交替共聚物微球，在这种聚合物微球的分散体系中，单分散聚合物微球表面洁净，形貌可控，粒径可控，而且粒度分布窄，并且可以解决传统分散聚合体系中必须使用稳定剂带来的弊端。本发明提供了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的自稳定分散聚合方法。本发明采用常规的热分解型引发剂，利用自由基沉淀聚合的机理制备出稳定均一的双环戊二烯与马来酸酐共聚物微球。

本发明的一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的方法，其特征在于，通过沉淀聚合并且不加任何稳定剂的自稳定分散聚合方法制备马来酸酐(MAn)与双环戊二烯(DCPD)共聚物的稳定分散体系，体系的分散相为单分散的聚合物粒子的聚合方法，包括如下具体步骤：在氮气保护的条件下，将单体和引发剂加入到有机介质中溶解，分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，并于60～90℃反应2～12h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定分散体系，再经离心分离并烘干得到双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的白色固体；其中，所述反应单体为双环戊二烯与马来酸酐，两单体的摩尔比范围为5∶1～1∶5；单体在分散聚合反应体系中的质量浓度为7.00％～30.89％；所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂在分散聚合反应体系中的质量浓度为0.08％～0.73％；所述介质为有机酸烷基酯和有机烷烃的混合溶剂。其中，有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中有机酸烷基酯的体积分数为30％～70％。

上述有机酸烷基酯具有以下的化学结构：

其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。考虑到介质需要具有适度的极性、溶解度参数和粘度，R₁最好为C₁～C₅的烷基，R₂最好为C₁～C₅的烷基。

本发明有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中有机酸烷基酯的体积分数优选40％～60％。

用于本发明的分散聚合体系的单体为马来酸酐与双环戊二烯的双组分体系。两种单体的总的质量浓度在该分散聚合体系中优选14％～30.89％。

本发明的分散聚合体系的引发剂为常规的热分解型引发剂，对于本专业的技术人员所熟知的此类化合物包括：(1)有机过氧化物，例如：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯等；(2)偶氮化合物，例如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。

引发剂在该分散聚合反应体系中的质量浓度优选0.16％～0.73％之间。

反应介质的选择对于实现本发明中马来酸酐与双环戊二烯的自稳定的分散聚合反应异常关键。因为能否得到本发明中的制备此类微球的自稳定分散体系主要因素是聚合物和反应介质间的相互作用如何。而这种相互作用强弱的不同是由溶剂和聚合物的溶解度参数以及极性差异造成的。若某种溶剂(或混合溶剂)的溶解度参数与聚合物的溶解度参数一致或在其溶解范围内，则该溶剂(或混合溶剂)在理论上就能有效地溶解该聚合物，因此通过调节两种不同溶剂的混合比例，就能有效调节该混合溶剂与聚合物间的相容性。

溶解度参数为内聚能密度的平方根，而内聚能为色散力、极性力和氢键3种分子间作用力的贡献之和。当混合溶剂以适当的比例混合时，这混合溶剂分子间三种力所达到的一种平衡以溶解度参数的形式表现出来就是：它与双环戊二烯-马来酸酐共聚物的溶解度参数的差异可以使得共聚物从溶剂中析出并以微球的形貌稳定地分散。

选择反应介质的基本原则是：(1)介质对于马来酸酐与双环戊二烯两种单体和引发剂都有良好的溶解作用，以保证反应前为均相体系；(2)介质对于所生成的共聚物不能溶解，当大分子链达到一定的临界长度后便从介质中沉析出来；(3)沉析出来的聚合物不能像沉淀聚合中那样以粉末状或块状物沉淀下去，而是以微球或是粒子的形式稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。

有机酸烷基酯类与烷烃的混合液是符合以上条件的溶剂，可以作为本发明的自稳定分散聚合体系的介质。此类介质在工业操作及环保方面的优点是其毒性较低，并大都无刺激性气味。

本发明采用的有机酸烷基酯，例如：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯等。

本发明采用的有机烷烃，例如环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷等。

根据公知的技术，聚合反应温度由引发剂的分解温度确定，如过氧化二苯甲酰适于70～90℃，而偶氮二异丁腈适于60～80℃，如此等等。根据反应体系组成的不同，聚合反应的速率不一样，大约反应2～12h。

本发明的分散聚合反应的工艺操作如下。将单体、引发剂和介质按设定比例一次性投料至装有氮气保护、搅拌器、冷凝管及温度计的反应器中。使单体和引发剂完全溶解在介质中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去体系中的氧气，然后用水浴(或油浴)加热进行反应。反应的整个过程有氮气保护。得到白色乳液状的共聚物分散体系，再通过离心分离并烘干得到共聚物的固体产物，计算聚合转化率。

从分散聚合体系中取样，用扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物微球的形态。微球的大小用平均粒径(Dn)来表示，粒度分布用分散系数(U)表示，公式如下：

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i/\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}i---\left(1\right)$

$\mathrm{Dw}=\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i^4/\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i^3---\left(2\right)$

U＝D_w/D_n    (3)

其中，D_i为第i个粒子的直径(nm)，n为样本容量，D_w为定义的数学平均粒径。

通过本发明的工艺所制备的聚合物微球，其粒径可以通过反应时间、单体浓度、引发剂浓度，反应介质等工艺参数进行控制，范围在648～3051nm之间；而且用此法制备的聚合物微球的粒度很均匀，其分散系数在1.0023～1.0912之间，为单分散性或接近单分散性，双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的数均分子量范围为80000～300000g/mol。另外，本发明的自稳定分散聚合工艺体系简单，反应速率快，最终转化率高，产物容易分离，所用反应介质属低毒化学品而且可回收利用。

本发明所提出的双环戊二烯与马来酸酐进行共聚反应的自稳定分散聚合工艺，具备以下优点：(1)由于无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，反应体系非常简单，工艺控制容易；(2)聚合物微球或是粒子表面洁净，而且粒径均一可控，形貌可控，粒度分布窄；(3)自稳定的分散聚合体系非常稳定，产物容易分离，反应介质毒性小而且可回收重复利用；(4)另外，不需稳定剂和沉淀剂还可以节省成本、减少环境污染。

附图说明

图1是实施例1的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图2是实施例4的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图3是实施例5的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图4是实施例13的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图5是实施例15的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图6是实施例16的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图7是实施例17的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图8是实施例18的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图9是实施例19的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

具体实施方式

实施例1

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为苯甲酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球，其平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表1。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图1。

实施例2

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为甲酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球，其平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表1。

实施例3

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为乙酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球，其平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表1。。

实施例4

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为乙酸正戊酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球，其平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例5

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例6

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为庚酸乙酯和正己烷，分别为15mL和35mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例7

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为庚酸乙酯和正己烷，分别为20mL和30mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例8

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为庚酸乙酯和正己烷，分别为30mL和20mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例9

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2255g，DCPD1.6525g；引发剂为AIBN，0.0328g；介质为庚酸乙酯和正己烷，分别为35mL和15mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例10

MAn和DCPD摩尔配比1∶5，其中MAn 0.8172g，DCPD5.5085g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例11

MAn和DCPD摩尔配比1∶4，其中MAn 0.9806g，DCPD5.2882g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图2。

实施例12

MAn和DCPD摩尔配比1∶3，其中MAn1.2257g，DCPD4.9576g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图3。

实施例13

MAn和DCPD摩尔配比1∶2，其中MAn 1.6343g，DCPD4.4068g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例14

MAn和DCPD摩尔配比2∶1，其中MAn3.2687g，DCPD2.2034g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表1。

实施例15

MAn和DCPD摩尔配比3∶1，其中MAn3.6773g，DCPD1.6526g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例16

MAn和DCPD摩尔配比4∶1，其中MAn 3.9224g，DCPD1.3220g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例17

MAn和DCPD摩尔配比5∶1，其中MAn 4.0858g，DCPD1.1017g；引发剂为AIBN，0.0657g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表1。

实施例18

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，0.6567g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在60℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。

实施例19

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，0.6567g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。

实施例20

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，0.6567g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图4。

实施例21

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，0.6567g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在90℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表2。

实施例22

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn2.4515g，DCPD3.3051g；引发剂为BPO，0.2422g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各25mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表2。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图5。

实施例23

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，0.2627g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图6。

实施例24

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，1.1495g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图7。

实施例25

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn9.8060g，DCPD13.2204g；引发剂为AIBN，1.6415g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图8。

实施例26

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn4.9030g，DCPD6.6100g；引发剂为AIBN，0.5753g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图9。

实施例27

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn19.6120g，DCPD26.4400g；引发剂为AIBN，2.2989g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量

结果见表2。

实施例28

MAn和DCPD摩尔配比1∶1，其中MAn29.4180g，DCPD39.6600g；引发剂为AIBN，3.4484g；介质为庚酸乙酯和正己烷，各100mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应7小时，得到DCPD/MAn共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量结果见表2。

表1

表2

Claims (6)

1.一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法，其特征在于，通过沉淀聚合并且不加任何稳定剂的自稳定分散聚合方法制备马来酸酐(MAn)与双环戊二烯(DCPD)共聚物的稳定分散体系，体系的分散相为单分散的聚合物粒子的聚合方法，包括如下具体步骤：在氮气保护的条件下，将单体和引发剂加入到有机介质中溶解，并于60～90℃反应2～12h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定分散体系，再经过过滤或者离心分离并烘干得到双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的白色固体；其中，所述反应单体为双环戊二烯与马来酸酐，两单体的摩尔比范围为5∶1～1∶5；单体在分散聚合反应体系中的质量浓度为7.00％～30.89％；引发剂在分散聚合反应体系中的质量浓度为0.08％～0.73％；所述介质为有机酸烷基酯和有机烷烃的混合溶剂；其中，有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中有机酸烷基酯的体积分数为30％～70％；

上述有机酸烷基酯具有以下的化学结构：

其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机烷烃选自环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中有机酸烷基酯的体积分数为40％～60％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，两种单体的总的质量浓度为14％～30.89％。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，引发剂在反应体系中的质量浓度为0.16％～0.73％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，R₁为C₁～C₅的烷基，R₂为C₁～C₅的烷基。

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