CN107417840B - 一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法。该多元共聚物微纳米粒子由苯乙烯类单体、马来酸酐类单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体组成；该多元共聚物微纳米粒子采用自稳定沉淀聚合的方式制备，共聚反应体系由苯乙烯类给电子单体、马来酸酐类受电子单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体共同组成；聚合反应结束后通过离心或过滤的方式将窄分布多元共聚物微纳米粒子从反应体系中分离。本发明的方法合成路线简单，反应工艺条件温和，操作安全方便，而且所制备的多元共聚物微纳米粒子除粒径分布均一外，其加工性能和耐水性能均得到显著改善，适用于聚合物微纳米粒子的工业化生产。

Description

一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法，多元共聚物微纳米粒子由苯乙烯类单体、马来酸酐类单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体共同组成。该多元共聚物微纳米粒子采用自稳定沉淀聚合的方式制备，在由给电子单体和受电子单体共同组成的电荷转移络合物体系中引入第三单体进行聚合反应得到加工性能和耐水性能优异的多元共聚物微纳米粒子。
背景技术
马来酸酐类单体是一种重要的小分子不饱和有机酸酐，同时因酸酐基团具有强吸电子效应，马来酸酐(MAH)作为受电子单体可与许多给电子单体通过电子转移的方式生成电荷转移络合物，因此，经常被用来接枝、共聚改性等，尤其与给电子体形成交替聚合物。例如由苯乙烯类单体和马来酸酐类单体共聚合成的二元共聚物，更是具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点。以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)为例，由于在聚合物主链中引入了极性很强、反应活性很高的马来酸酐基团，所以它被广泛应用在水处理剂、粘胶剂、乳胶涂料的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂等领域，此外该类聚合物还具有一定的生物降解性。
由于苯乙烯马来酸酐类共聚物的性能优良，近年来关于它的研究非常活跃，包括化学改性、共混改性和增韧改性等，其中对于苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)的化学改性尤为引人关注，包括在较温和的条件下对其进行酯化、酰胺化、酰亚胺化等等。目前针对在苯乙烯-马来酸酐反应体系中中加入第三单体进行共聚改性的方式虽然有少量报道，但所采用的聚合体系往往是溶液聚合、本体聚合或者常规的沉淀聚合。就溶液聚合和本体聚合而言，反应结束后往往还需要使用大量的沉淀剂将聚合所得二元共聚物沉淀、分离，使得后处理过程变得十分繁琐。而且溶液聚合体系中采用的溶剂常常为四氢呋喃、甲苯等毒性较大的溶剂，易导致环境污染及安全问题。而常规沉淀聚合相对于溶液/本体聚合来说虽具有聚合产物容易分离的优点，但是所制备的聚合物为形状不规则、尺寸分布不均的粉末，特别是引入功能性单体后在聚合过程中特别容易发生凝聚等现象。
在以往的研究过程中，本申请人在一系列专利中针对苯乙烯马来酸酐类功能性共聚物微球的制备公开了自稳定沉淀聚合法。例如专利号为ZL200810101948.0的中国专利公开的“一种苯乙烯/马来酸酐共聚反应的方法”，申请号为200910087181.5的中国专利公开的“一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法”，申请号为200910087177.9的中国专利公开的“一种高分子量苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的合成方法”，专利号为ZL200910079490.8的中国专利公开的“一种低分子量苯乙烯/马来酸酐交替共聚物的合成方法”，专利号为ZL 201010522333.2的中国专利公开的“一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方法”，上述专利公开了通过自稳定沉淀聚合制备一系列尺寸和组成不同的窄分布(单分散)功能性聚合物微球的方法。这里提到的功能性聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料，具有尺寸小，体积小、比表面积大、表面易修饰，粒子大小均一等特点，其应用不仅深入到日常生活的方方面面，近年来已经进入到高尖端技术领域。
与其他方法相比，上述自稳定沉淀聚合体系可以在一定程度上克服常规聚合物微球制备方法的缺点。在制备过程中，无需任何稳定剂的加入(乳化剂、分散剂等)，反应体系单体浓度较高，反应条件温和，操作工艺简单，聚合完成后可得到相对稳定的乳白色分散体系。所制备的聚合物微球易于分离纯化(离心或者过滤即可)，而且所制得的功能性聚合物微球粒径分布均匀，微球粒径可通过单体浓度以及转化率的改变控制。
但是上述制备方法所制备的聚合物微球主要由苯乙烯马来酸酐类交替共聚物组成，聚合物微球往往具有高密度的酸酐功能性基团。一方面，马来酸酐类单体的存在使得分子链上可以内旋的单键比例相对减少，分子链的刚性大，所以这类聚合物的玻璃化转变温度往往不会低于200℃。而玻璃化转变温度是聚合物应用过程中的一个重要参数，对聚合物在实际生产以及日常使用中影响极大。另一方面，虽然马来酸酐类单体的高极性以及高反应活性使得其应用领域得到极大拓展，但也正是由于酸酐这种高反应亲水极性基团的存在，使得马来酸酐类共聚物极易水解，耐水性较差。
针对以上缺陷，本发明提出了通过第三单体参与共聚的方法对所制备共聚物微球加工性能以及耐水性进行改善：一方面，将(甲基)丙烯酸酯类单体引入到有苯乙烯类给电子单体与马来酸酐类受单子单体组成的交替型聚合物主链中，可以减少原二元共聚物中酸酐基团的相对含量，使产物中酯基的屏蔽效应增大，减弱固化产物分子间的作用力，从而增大其内部塑性，最终降低原聚合物的玻璃化转变温度及脆性，改善其加工性能；另一方面亲油性单体的引入可进一步提高所制备共聚物微球耐水性。
本发明提出一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法，多元共聚物微纳米粒子主要由苯乙烯类单体、马来酸酐类单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体组成；其制备方法是利用自稳定沉淀聚合技术，在由苯乙烯类给电子单体和马来酸酐类受电子单体共同组成的电荷转移络合物体系中加入(甲基)丙烯酸酯类单体参与共聚合的方法来制备多元共聚物纳微米粒子。本发明的方法合成路线简单，反应工艺条件温和，操作安全方便，而且所制备的多元共聚物微纳米粒子除粒径分布均一外，其加工性能和耐水性能均得到良好改善，适用于多元共聚物微纳米粒子的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法。
一种多元共聚物微纳米粒子，其特征在于：多元共聚物微纳米粒子由给电子单体，受电子单体，以及(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物组成。给电子单体包括苯乙烯类单体和醋酸乙烯酯的一种或者几种；受电子单体，包括马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯的一种或者几种；给电子单体占单体总摩尔量的20％-50％，受电子单体占单体总摩尔量的10％-40％；第三单体占单体总摩尔量的10％-40％。
所述多元共聚物微纳米粒子采用自稳定沉淀聚合技术，在由给电子单体和受电子单体共同组成的电荷转移络合物体系中引入(甲基)丙烯酸酯类第三单体进行聚合反应，自稳定沉淀聚合体系由单体、溶剂和引发剂组成，具体步骤如下：
首先，将单体溶解分散在溶剂中；其次，在惰性气体保护下，采用油溶性自由基聚合引发剂引发自稳定沉淀聚合反应，反应结束所制备单分散聚合物微球分散在反应体系中；最终，通过离心分离或过滤的方式将聚合物微球从反应体系中分离，得多元共聚物微纳米粒子。
基于上述分析以及自稳定沉淀聚合体系的反应机理，本发明的具体思路为：采用油溶性自由基聚合引发剂或引发体系，在由苯乙烯类给电子单体和马来酸酐类受电子单体共同组成的电荷转移络合物体系中引入(甲基)丙烯酸酯类单体，通过自稳定沉淀聚合反应得到加工性能以及耐水性均得到显著改善的多元共聚物微/纳米粒子。
具体地，通过在自稳定沉淀聚合体系中加入第三单体共聚的方式制备多元共聚物微/纳米粒子分为以下三个步骤：
首先，将给电子单体、受电子单体、第三单体以及油溶性自由基聚合引发剂溶解分散在溶剂中。
聚合体系的单体由给电子单体、受电子单体以及第三单体共同构成，其中给电子单体包括：苯乙烯类单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯等)、醋酸乙烯酯一种或者几种；受电子单体包括：马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯的一种或者几种；加入的第三单体包括：由(甲基)丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)的一种或几种组成。给电子单体、受电子单体以及第三单体的摩尔比为5:4:1-5:1:4，优选5:3:2-5:2:3；反应体系的单体浓度为5％-40wt％。
自稳定沉淀聚合体系所用引发剂为本专业的技术人员所熟知的普通油溶性自由基引发剂，可以是偶氮类引发剂或者是过氧化物引发剂，体系中引发剂含量为单体质量的0.05～5wt％，优选0.5～1.5wt％。所述的偶氮类引发剂包括：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰等；所述过氧化物引发剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯等。
自稳定沉淀聚合体系的溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃混合溶液、酮与烷烃混合溶液、甲苯、二甲苯的一种或几种组成。其中所述有机酸烷基酯的结构通式为
Figure BDA0001370180990000051
其中R1为H、C原子数为1-8的烷基，苄基，苯基或者取代苯基，R2为C原子数为1-5的烷基。有机酸烷基酯包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯等酯类溶剂；有机酸烷基酯与烷烃混合溶液中烷烃的质量分数为5％-50％，所述的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或异辛烷；酮与烷烃混合溶液中酮的体积分数为5％-65％，所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮。
其次，将单体、引发剂均匀分散的自稳定沉淀体系在惰性气体保护下逐渐升温到50-130℃，优选60-80℃，利用油溶性自由基聚合引发剂引发自稳定沉淀聚合反应。保持恒温聚合3-8小时。其中，烷烃类溶剂的加入是为了调节溶液极性以提高反应所得共聚物微球的收率，所述烷烃类溶剂可以由正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或者异辛烷的一种或者几种组成，优选正庚烷；所补加的烷烃类溶剂与上述自稳定沉淀聚合反应体系中所用溶剂的体积比为1:5～1:1.5之间，优选1:5～1:2。
最终，反应结束所制备多元共聚物微纳米粒子分散在反应体系中；通过离心分离或过滤的方式将聚合物微球从反应体系中分离，即可得多元共聚物微/纳米粒子。
从反应最终所得的分散体系中取样，用扫描电镜(SEM)观察微球形貌，根据所得样品的SEM照片，使用软件测量至少100个微球粒径，经由下面公式计算，微球的大小用平均粒径(Dn)来表示，粒径分布用分散系数(U)表示，公式如下：
Figure BDA0001370180990000061
Figure BDA0001370180990000062
U＝Dw/Dn
其中Di为第i个微球的直径，N为微球总数，Dn为定义的数学平均粒径。
自稳定沉淀聚合是一类新型的、比较特殊沉淀聚合方法，反应体系中无需加入任何稳定剂或分散剂，可以高收率制备纯净的窄分布(单分散)聚合物粒子，高分子化工专业的技术人员可以通过文献查阅了解其工艺特点。
采用自稳定沉淀聚合工艺制备多元共聚物微纳粒子的优势在于，与常见的沉淀聚合体系相比，自稳定沉淀聚合体系不需要加入交联剂、甚至无需搅拌，而且产物纯净、容易分离，可以获得粒径分布为单分散的聚合物粒子，同时聚合反应速度快，产率高，而且产物的粒径可以通过单体浓度、溶剂组成以及反应时间、单体转化率的调整进行方便的调节。
总体来说，本发明与已有技术相比具有以下特点：
(1)本发明所采用的自稳定沉淀聚合方法无需任何稳定剂和助稳定剂，制备效率高，所得聚合物容易分离，溶剂易于回收重复利用，且所用溶剂多为有机酸烷基酯、酮和烷烃，毒性较低。
(2)本发明采用自稳定沉淀聚合技术向苯乙烯类给电子单体与马来酸酐类受单子单体组成的电荷转移络合物体系中引入(甲基)丙烯酸酯类单体参与共聚合，一方面增大共聚物内部塑性，最终降低所制备聚合物的玻璃化转变温度及脆性，改善其加工性能；另一方面亲油性单体的引入可进一步提高其耐水性。
(3)本发明所采用的自稳定沉淀聚合方法合成路线简单，反应工艺简单，操作安全方便，成本低，而且所制备的由苯乙烯类单体、马来酸酐类单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体组成的多元共聚物微纳米粒子除微球粒径均一外，其加工性能和耐水性均得到良好改善，适用于聚合物微纳米粒子的工业化生产。
附图说明
图1是P(St/MAH/BA)三元共聚物(St:苯乙烯、MAH:马来酸酐、BA：丙烯酸正丁酯)的核磁共振(1H-NMR)。其中化学位移为6.86-7.60对应苯环上的H，5.81-7.75对应与苯环相连的ph—CH—，3.80-4.18对应—COO—CH2—，3.08-3.80对应MAH环上的H，0.81-1.19对应—CH3。这说明聚合物中存在丁基、酯基、MAH环、苯环等基团，同样表明该聚合物为P(St/MAH/BA)。
图2是以二甲苯为溶剂所得P(St/MAH/BA)三元共聚物微球的电镜图
图3是以乙酸异戊酯为溶剂所得P(St/MAH/BA)三元共聚物微球的电镜图
图4为以二甲苯为溶剂所得P(St/MAH/BA)三元共聚物的Tg随MAH和BA摩尔比变化图。
图5为以乙酸异戊酯和正庚烷为混合溶剂所得P(St/MAH/BA)三元共聚物的Tg随MAH和BA摩尔比变化图。
具体实施方式
以下通过实例说明本发明的技术方案，然而这些实例并不限制本发明。
产物的化学组成和结构采用Nexus670红外光谱仪、varioELcube有机元素分析仪、GBC Cintra-20型紫外光谱仪以及Bruker AV400-MHz核磁共振波谱仪进行测定；产物的玻璃化转变温度由NETZSCH DSC 200F3240-20-1135-L测定；所得三元共聚物微球的形貌和粒径由Jeol H7800型扫描电子显微镜观察。
实施例1：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在22.5g乙酸异戊酯中，向体系中依次加入St 1.25g、MAH 0.9423g、BA 0.2984g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:4:1)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为81％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为423nm，粒径分布为1.02，由DSC所测三元共聚物的Tg为196℃，由元素分析所测得的St:MAH:BA＝0.4655:0.4456:0.0888。
实施例2：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在22.5g乙酸异戊酯中，向体系中依次加入St 1.2149g、MAH 0.6869g、BA 0.5981g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:3:2)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为60％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为389nm，粒径分布为1.03，由DSC所测三元共聚物的Tg为185℃，由元素分析所测得的St:MAH:BA＝0.4685:0.4208:0.1106。
实施例3：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St1.2149g、MAH 0.6869g、BA 0.5981g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:3:2)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为78％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为288nm，粒径分布为1.01，由DSC所测三元共聚物的Tg为178℃，由元素分析所测得的St:MAH:BA＝0.4545:0.4212:0.1243。
实施例4：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18g乙酸异戊酯和4g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为4:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St 1.2149g、MAH 0.6869g、BA 0.5981g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:3:2)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为79％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为351nm，粒径分布为1.03，由DSC所测三元共聚物的Tg为176℃，由元素分析所测得的St:MAH:BA＝0.4585:0.4182:0.1233。
实施例5：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在16.875g乙酸异戊酯和5.625g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为3:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St 1.2149g、MAH 0.6869g、BA 0.5981g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:3:2)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为81％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为371nm，粒径分布为1.01，由DSC所测三元共聚物的Tg为175℃。
实施例6：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St1.1981g、MAH 0.5645g、BA 0.7373g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:2.5:2.5)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为60％，由DSC所测三元共聚物Tg为172℃。
实施例7：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St1.1818g、MAH 0.4454g、BA 0.8727g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:2:3)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为47％，由DSC所测三元共聚Tg为167℃，由元素分析所测得的St:MAH:BA＝0.4168:0.4055:0.1777。
实施例8：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St1.1504g、MAH 0.2168g、BA 1.1327g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:1:4)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为37％，由DSC所测三元共聚物Tg为158℃。
实施例9：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在22.5二甲苯中，向体系中依次加入St 1.2064g、MAH 0.6252g、BA 0.6682g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:2.75:2.25)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为82％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为988nm，粒径分布为1.02，由DSC所测三元共聚物的Tg为171℃。
实施例10：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在22.5二甲苯中，向体系中依次加入St 1.1981g、MAH 0.5645g、BA 0.7373g(St、MAH以及BA的摩尔比为5:2.5:2.5)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为79％，由DSC所测三元共聚物的Tg为166，由元素分析所测得的St:MAH:BA＝0.4236:0.4209:0.1535。
实施例11：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在22.5乙酸异戊酯中，向体系中向体系中依次加入St 1.25g、MAH 0.5875g、BA 0.2984g、丙烯酸异辛酯(2-EHA)0.4296g。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为77％。由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为413nm，粒径分布为1.04，由DSC所测三元共聚物的Tg为169℃，由元素分析所测得的St:MAH:BA:2-EHA＝0.4228:0.4247:0.0604:0.0921。
实施例12：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在16.875g乙酸异戊酯和5.625g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为3:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St 1.2149g、马来酰亚胺0.6869g、BA 0.5981g。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为83％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为383nm，粒径分布为1.0，由DSC所测三元共聚物的Tg为196℃。
实施例13：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入St1.2149g、MAH 0.6869g、甲基丙烯酸十二酯(LMA)1.1866g。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为86％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为401nm，粒径分布为1.05，由DSC所测三元共聚物的Tg为167℃。
实施例14：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入苯乙烯1.2149g、α-亚甲基-γ-丁内酯0.6869g、BA 0.5981g(苯乙烯、α-亚甲基-γ-丁内酯以及BA的摩尔比为5:3:2)。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为86％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为416nm，粒径分布为1.02，由DSC所测三元共聚物的Tg为174℃。
实施例15：将油溶性自由基引发剂AIBN 0.025g溶解在18.75g乙酸异戊酯和3.75g正庚烷(乙酸异戊酯和正庚烷的质量比为5:1)组成的混合溶剂中，向体系中依次加入α-甲基苯乙烯1.3784g、α-亚甲基-γ-丁内酯0.6869g、BA 0.5981g。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于75℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为86％，由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为503nm，粒径分布为1.01，由DSC所测三元共聚物的Tg为172℃。
实施例16：将油溶性自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.024g溶解在22.5乙酸异戊酯中，向体系中向体系中依次加入St 1.25g、MAH0.3533g、BA 0.2984g、2-EHA0.2754g、LMA 0.1213g。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于90℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率为37％。由扫描电子显微镜所得三元共聚物微球的粒径为345nm，粒径分布为1.03，由DSC所测三元共聚物的Tg为156℃，St:MAH:BA:2-EHA:LMA＝0.3898:0.4102:0.0828:0.0642:0.0531。
实施例17：将油溶性自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.024g溶解在22.5乙酸异戊酯中，向体系中向体系中依次加入α-甲基苯乙烯1.25g、MAH 0.7066g、BA 0.2984g、2-EHA 0.2754g、LMA 0.1213g。将单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧；之后将反应体系置于120℃恒温油浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将反应产物在9000r/min的转速下离心分离10min，将反应所得共聚物微球从反应体系中分离、干燥，聚合物微球收率63％。由DSC所测三元共聚物的Tg为161℃。

Claims (6)

1.制备一种多元共聚物微纳米粒子的方法，其特征在于：多元共聚物微纳米粒子由给电子单体，受电子单体，以及(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物组成；给电子单体包括苯乙烯类单体和醋酸乙烯酯的一种或者几种；受电子单体，包括马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯的一种或者几种；给电子单体占单体总摩尔量的20％-50％，受电子单体占单体总摩尔量的10％-40％；第三单体占单体总摩尔量的10％-40％；
所述多元共聚物微纳米粒子采用自稳定沉淀聚合技术，在由给电子单体和受电子单体共同组成的电荷转移络合物体系中引入(甲基)丙烯酸酯类第三单体进行聚合反应，自稳定沉淀聚合体系由单体、溶剂和引发剂组成，具体步骤如下：
首先，将单体溶解分散在溶剂中；其次，在惰性气体保护下，采用油溶性自由基聚合引发剂引发自稳定沉淀聚合反应，反应结束所制备单分散聚合物微球分散在反应体系中；最终，通过离心分离或过滤的方式将聚合物微球从反应体系中分离，得多元共聚物微纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，给电子单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，受电子单体包括马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自稳定沉淀聚合体系中溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃混合溶液、酮与烷烃混合溶液、甲苯、二甲苯的一种或几种组成；其中所述有机酸烷基酯的结构通式为
Figure FDA0002075152100000021
其中R1为H、C原子数为1-8的烷基、苄基、苯基或者取代苯基，R2为含有1-5个C原子数为的烷基；有机酸烷基酯与烷烃混合溶液中烷烃的体积分数为5％-50％，所述的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或异辛烷；酮与烷烃混合溶液中酮的体积分数为5％-65％，所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮或甲基异丙基酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自稳定沉淀聚合反应体系中油溶性引发剂由偶氮类自由基引发剂、过氧化物类自由基引发剂、或油溶性氧化还原引发体系的一种或者几种组成，体系中引发剂用量为单体质量的0.05～5wt％。
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