CN112708030B - 甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球及其制备方法与应用，所述方法包括：S1、在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α‑甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；S2、所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯和苯乙烯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球。本发明提供的复合物微球表面洁净无污染、且微球颗粒均匀，并且能够作为增韧剂用于聚合物中，能够实现对聚合物性能的改善。

Description

甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体地，涉及一种甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球及其制备方法与应用。
背景技术
现有技术中，含有顺丁烯二酸酐的共聚物大多通过溶液或是传统的沉淀聚合进行制备。沈荣等在“不同溶剂中的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚研究”一文中在乙酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺中通过顺丁烯二酸酐和苯乙烯进行反应，反应完成后通过乙醇为沉淀剂制备了顺丁烯二酸酐和苯乙烯的聚合物(武汉工程大学学报，2019,41(1)：65-68)。
刘廷国等在“低相对分子质量苯乙烯－顺丁烯二酸酐交替共聚物的合成”中于甲苯中，采用沉淀聚合法合成苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。
石雪龙等在“绿色溶剂中苯乙烯-顺丁烯二酸酐无规共聚物的合成及表征，塑料科技，2019,47(2):24-28”中使用绿色溶剂碳酸二甲酯以溶液聚合法制备了苯乙烯-顺丁烯二酸酐无规共聚物。
顺丁烯二酸酐的多元共聚物具有诸多的用途。梁淑君等在“α-甲基苯乙烯/苯乙烯/顺丁烯二酸酐三元共聚物功能化聚丙烯及增容聚丙烯/尼龙6共混体系的研究，高分子学报，2011,2：180-185”中，以丁酮为溶剂合成了顺丁烯二酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物，此三元聚合物对聚丙烯/尼龙6共混体系具有原位增容作用，使分散相尼龙6的粒径显著减小。
而现有技术中，并未提及包含顺丁烯二酸酐的多元共聚物可以作为增韧剂添加至聚烯烃等聚合物体系。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中，反应溶剂、稳定剂等助剂添加导致聚合物表面的污染以及对环境造成的污染问题，提供一种甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球及其制备方法与应用，本发明提供的复合物微球表面洁净无污染、且微球颗粒均匀，并且能够作为增韧剂用于聚合物中，能够实现对聚合物性能的改善。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球的方法，其中，所述方法包括：
S1、在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
S2、所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯和苯乙烯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述含甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球。
本发明第三方面提供一种本发明所述的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球作为增韧剂在聚合物中的应用。
本发明提供的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的制备方法中，通过控制单体醋酸乙烯酯和苯乙烯的加入时机与用量，制得了核为顺丁烯二酸酐-α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯的线型聚合物的具有核-壳结构的复合物微球。
进一步地，本发明所提供的制备方法中，通过对反应介质的选择，能够与本发明中特定种类以及用量的单体相配合实现了苯乙烯、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，该聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的复合物微球粒径均一且表面洁净无污染。
更进一步地，本发明所提供的复合物微球可以作为增韧剂用于聚合物，特别是聚烯烃聚合物中，能够显著改善聚合物的力学性能。
附图说明
图1是实施例1共聚物的红外光谱图；
图2是实施例1共聚物的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球的方法，其中，所述方法包括：
S1、在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
S2、所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯和苯乙烯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球。
本发明中，首先将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯在交联剂以及引发剂的存在下，进行共聚聚合，得到α-甲基苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交联聚合物。与此同时，通过控制单体醋酸乙烯酯和苯乙烯的加入时机，制得具有核-壳结构的含甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球。其中，所述核为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯的线型聚合物，且所述复合物微球粒径均一且表面洁净无污染。
本发明中，将聚合单体顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、苯乙烯和醋酸乙烯酯按照本发明所限定的聚合方法进行共聚，由此制得的聚合物呈均匀度优异的微球状，并且所述复合物微球具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为2-11wt％。
根据本发明，所述α-甲基苯乙烯的含量为2-13wt％。
根据本发明，所述交联剂的含量为0.1-2.5wt％。
根据本发明，所述醋酸乙烯酯的加入量为1-3wt％。
根据本发明，所述苯乙烯的含量为1-4wt％。
本发明中，所述顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、交联剂、引发剂和反应介质的总用量为100wt％。
本发明中，发明人研究发现，聚合过程中，顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯的用量对于制得的聚合物微球的结构与性能至关重要，并经过大量的研究发现，当各聚合单体满足上述范围时，能够制得具有核-壳结构的复合物微球，且所述复合物微球的颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净，能够作为增韧剂用于增韧聚合物，改善聚合物的性能。
更进一步地，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量优选为2-8wt％；所述α-甲基苯乙烯的含量优选为2-9wt％；所述醋酸乙烯酯的含量优选为1-2.5wt％；所述苯乙烯的含量优选为1-3wt％；所述交联剂的含量优选为0.5-2wt％。
此外，本发明中，通过控制均相溶液中交联剂的含量，确保交联剂在步骤(1)中即全部被消耗完，由此制得核为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐和苯乙烯的线型聚合物的具有核-壳结构的复合物微球。
根据本发明，所述交联剂选自二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的加入量为0.05-4wt％，优选为0.1-4wt％，更优选为1-4wt％。
根据本发明，所述反应介质为有机酸烷基酯。
本发明中，选用有机酸烷基酯作为反应介质，其能够与本发明所述的特定用量的顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯相互配合，能够实现顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的复合物微球表面洁净无污染。
根据本发明，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基。
优选地，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基。
根据本发明，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。
根据本发明，所述第一聚合反应的条件包括：第一聚合温度为55-85℃，；第一聚合时间为2-5h。
根据本发明，所述第二聚合反应的条件包括：第二聚合温度为55-75℃，；第二聚合时间为2-5h。
本发明中，通过控制单体醋酸乙烯酯和苯乙烯的加入时机，并对聚合条件以及聚合过程进行调控，具体的，先将顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯在第一聚合条件下进行聚合，得到作为核的顺丁烯二酸酐-α-甲基苯乙烯共聚物后，加入单体醋酸乙烯酯和苯乙烯，并继续在第二聚合条件下进行共聚，聚合得到能够包覆核的壳，即α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物，最终获得甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球。
本发明中，顺丁烯二酸与α-甲基苯乙烯经第一聚合反应后，得到顺丁烯二酸-α-甲基苯乙烯的交联聚合物，通过取样测得聚合物的粒径后，加入醋酸乙烯酯和苯乙烯以进行第二聚合反应，反应结束后得到聚合物微球，取样测得微球的粒径。
通过对比两次粒径以及，并与微球的扫描电镜照片相结合，发明人发现虽然聚合物微球的粒径有一定程度的增大，然而聚合物微球仍呈粒径均一的微球，而非粒径大小不一的聚合物微球，表明第二聚合反应时，聚合物是在第一聚合反应得到的α-甲基苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交联聚合物进行包覆聚合，进而得到的，由此，最终获得了本发明所述的核为α-甲基苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交联聚合物；壳为α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯的线型聚合物的具有核-壳结构的复合物微球。
本发明，所述第一聚合温度和第二聚合温度可以相同，也可以不相同；所述第一聚合时间与第二聚合时间可以相同，也可以不相同。
更进一步地，所述第一聚合温度为60-78℃，第一聚合时间为3.5-4.5h。
更进一步地，所述第二聚合温度为60-75℃，第二聚合时间为3.5-5h。
本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。
本发明中，采用固液分离的方式对聚合反应得到的共聚物乳状悬浮液进行分离，以得到复合物微球。
本发明中，可以采用现有技术中常规的固液分离方式，优选地，采用离心分离。
本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1000-3000rad/min，离心时间为10-30min。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球，其中，所述复合物微球为具有核和包覆核的壳的核壳结构。
根据本发明，所述复合物微球的核为α-甲基苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交联聚合物；复合物微球的壳为α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯的线型聚合物。
根据本发明，所述复合物微球的核中，顺丁烯二酸酐所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比为1：0.8-1.1，优选为1:0.85-1。
本发明中，所述复合物微球的核中，所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比采用X射线光电子能谱分析(XPS)测得。
根据本发明，所述复合物微球的壳中，由α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比为0.9-1.2:1，优选为1.0-1.1:1。
本发明中，所述复合物微球的壳中，由甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比是将复合物微球分散于溶剂中，离心分离，将上清液烘干即得壳线性聚合物，对其进行核磁(1H NMR)分析而测得的。
根据本发明，所述复合物微球的平均粒径为500-2000nm，优选为700-2000nm。
本发明中，所述复合物微球的粒径可以采用激光粒度仪测试，并将复合物微球的粒径与微球的扫描电镜照片相结合，能够实现对复合物微球的形态进行观察和表征。
本发明中，对步骤S1反应结束时，通过取样测得聚合物的粒径为500-2000nm，而步骤S2反应结束时，取样测得微球的粒径为500-2000nm，经过步骤S2所述反应后，聚合物微球的粒径略有增大，而通过微球的扫描电镜照片可以看出，聚合物微球呈粒径均一的微球，而非粒径大小不一的聚合物微球，表明步骤S2反应生成的聚合物是在步骤S1得到的聚合物微球上进行包覆聚合，进而得到本发明所述的核为顺丁烯二酸酐-α-甲基苯乙烯的交联聚合物；复合物微球的壳为α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯的线型聚合物的具有核-壳结构复合物微球。
根据本发明，所述复合物微球中的凝胶含量为30-50wt％，优选为35-45wt％。
本发明第三方面提供本发明所述的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球作为增韧剂在聚合物中的应用。
根据本发明，所述聚合物为聚烯烃聚合物。
本发明中，相对于聚烯烃的总重量，所述甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球的用量为0.1-2wt％，优选为0.3-1wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
按照下式对聚合收率(Cp)进行计算
Cp＝Mp×100％/Mm
其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量；
共聚物微球的形态采用扫描电子显微SEM进行观察与测量；
聚合物微球粒径采用激光粒度仪测试；
共聚物的红外光谱图采用FI-IR进行测试；
共聚物中的凝胶含量采用抽提法方法测试，具体测试方法为聚合物置于丙酮中，进行抽提操作，计算剩余固体占原来聚合物的量得到凝胶含量；
共聚物中核聚合物结构单元的含量采用X射线光电子能谱分析(XPS)进行测试，测试方法为：将聚合物进行元素分析，通过元素的比例推算出各个结构单元的含量；
壳聚合物中各结构单元的含量按照如下方法测得：将所得聚合物分散于丙酮中，搅拌半小时，离心，所得清液烘干，得到壳层线性聚合物，对所得线性聚合物进行1H NMR分析；
聚合物的力学性能采用GB/T1843-2008方法测得；
聚丙烯SP179，2.16kg的熔融指数为10g/10min，产自齐鲁石化公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
10.5g顺丁烯二酸酐、0.91g偶氮二异丁腈、5g二乙烯基苯、11.8gα-甲基苯乙烯和80g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入2.58g醋酸乙烯酯和3.12g苯乙烯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A1 15.07g，对应聚合物收率55.2％。
经检测，第一步反应结束取样测得聚合物粒径为1700纳米，第一聚合反应结束时测得聚合物微球的粒径为2000纳米，电镜照片显示聚合物为粒径均一的微球，证明第二聚合物反应生成的聚合物在第一步聚合物微球上进行沉积形成复合微球(不形成复合微球应该得到大小不一的聚合物微球)。所得聚合物微球的核为α-甲基苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐的线型聚合物。核中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：0.8，壳中α-甲基苯乙烯、苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.9:1.聚合物中的凝胶含量为30％。
由图1可以看出，1786cm-1、1890cm-1为酐基的特征吸收峰，710cm-1为苯环的特殊吸收峰，1300cm-1为C-O的伸缩振动峰，基于此，可以确定聚合物为顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯的共聚物。
图2为共聚物微球的SEM图，从图中可以看出，共聚物微球的颗粒均匀，且颗粒表面洁净未被污染。
实施例2
11g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、0.5g二乙烯基苯、11.8gα-甲基苯乙烯和70g苯甲酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入1.72g醋酸乙烯酯和2.08g苯乙烯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A2 12.55g，对应聚合物收率49.4％。
经检测，聚合物微球的粒径为1200纳米。所得聚合物微球的核为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的线型聚合物。核中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：0.9，壳中α-甲基苯乙烯、苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.95:1.聚合物中的凝胶含量为36％。
实施例3
9g顺丁烯二酸酐、0.7g偶氮二异丁腈、1.5g二乙烯基苯、10gα-甲基苯乙烯和87.8g丁酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入2.15g醋酸乙烯酯和2.6g苯乙烯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A3 15.76g，对应聚合物收率59.8％。
经检测，聚合物微球的粒径为1400纳米。所得聚合物微球的核为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的线型聚合物。核中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：1，壳中α-甲基苯乙烯、苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.聚合物中的凝胶含量为40％。
实施例4
13g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、1g二乙烯基苯、9gα-甲基苯乙烯和80g异戊酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入1.56g苯乙烯和1.29g醋酸乙烯酯1.29g，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A4 14.89g，对应聚合物收率60.9％。
经检测，聚合物微球的粒径为1100纳米。所得聚合物微球的核为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的线型聚合物。核中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：0.9，壳中α-甲基苯乙烯、苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.1:1.聚合物中的凝胶含量为45％。
实施例5
2.5g顺丁烯二酸酐、0.2g偶氮二异丁腈、0.1g二乙烯基苯、2.9gα-甲基苯乙烯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入1.56g苯乙烯和1.29g醋酸乙烯酯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A5 4.95g，对应聚合物收率60％。
经检测，聚合物微球的粒径为500纳米。所得聚合物微球的核为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，壳为α-甲基苯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的线型聚合物。核中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1.1，壳中α-甲基苯乙烯、苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.2:1.聚合物中的凝胶含量为50％。
实施例6
按照实施例1的方法制备复合物微球，不同的是：醋酸乙烯酯的加入量为0.5g。得到聚合物微球D2。得到聚合物质量为16.2g经测试，聚合物微球的粒径为1700纳米。将聚合物分散于丙酮中搅拌半小时，离心，所得聚合物烘干后重量为16.0，变化很小，说明聚合物为整体交联的微球。
实施例7
按照实施例1的方法制备复合物微球，不同的是：顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的加入量分别为20g和20g。聚合反应后发生凝聚，得不到聚合物微球。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合物微球，不同的是：将顺丁烯二酸酐、偶氮二异丁腈、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯与乙酸异戊酯同时混合。得到聚合物微球D1。经测试，聚合物微球的粒径为1450纳米。将聚合物分散于丙酮中搅拌半小时，离心，所得聚合物烘干后重量变化很小，说明聚合物为整体交联的微球。对聚合物进行粒径分析，聚合物粒径仍然为1450纳米，说明聚合物微球在丙酮中未发生变化。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合物微球，不同的是：采用丙酮代替乙酸异戊酯得不到聚合物微球的分散液，得到聚合物的溶液。
测试例
将实施例以及对比例所制得的复合物微球分别以表1所示的用量与聚丙烯混合后，进行挤出造粒，得到聚丙烯颗粒。挤出机螺杆转速为120r/min，挤出机机筒温度设置为175-205℃，机头温度设置为210℃，拉条、切粒后，烘干后，并注射成型样条，备用。
按照GB/T1843-2008对聚丙烯以及上述聚丙烯颗粒进行冲击强度的测试，测试结果如表1所示。
表1
测试例 聚合物微球，用量 悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
1 A1，1wt％ 11.5
2 A1，0.5wt％ 10.5
3 A1，0.3wt％ 10.3
4 A2，1wt％ 11.2
5 A3，1wt％ 11.4
6 A4，1wt％ 11.2
7 A5，1wt％ 11.4
8 A6，1wt％ 10.1
9 A7，1wt％ 10.1
10 D1，0.92wt％ 9.8
11 -- 10.0
由表1可以看出，将本发明所提供的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球作为增韧剂添加至聚合物中，聚合物的冲击强度改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种制备甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球的方法，其中，所述方法包括：
S1、在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
S2、所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯和苯乙烯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球；
其中，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为2-11wt%；
所述α-甲基苯乙烯的含量为2-13wt%；
所述交联剂的含量为0.1-2.5wt%；
所述醋酸乙烯酯的加入量为1-3wt%；
所述苯乙烯的加入量为1-4wt%；
所述反应介质为有机酸烷基酯；
所述复合物微球为具有核和包覆核的壳的核壳结构；
所述复合物微球的核为α-甲基苯乙烯-顺丁烯二酸酐的交联聚合物；复合物微球的壳为α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-苯乙烯的线型聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为2-8wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述α-甲基苯乙烯的含量为2-9wt%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联剂的含量为0.5-2wt%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醋酸乙烯酯的加入量为1-2.5wt%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述苯乙烯的加入量为1-3wt%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的含量为0.05-4wt%。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的含量为0.1-4wt%。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的含量为1-4wt%。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：第一聚合温度为55-85℃；第一聚合时间为2-5h。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：第一聚合温度60-78℃；第一聚合时间为3.5-4.5h。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：第二聚合温度为55-75℃；第二聚合时间为2-5h。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：第二聚合温度为60-75℃；第二聚合时间为3-5h。
21.一种由权利要求1-20中任意一项所述的方法制备的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球，其中，所述复合物微球为具有核和包覆核的壳的核壳结构。
22.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的核中，顺丁烯二酸酐所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比为1：0.8-1.1。
23.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的核中，顺丁烯二酸酐所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比为1:0.85-1。
24.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的壳中，由α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比为0.9-1.2:1。
25.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的壳中，由α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比为1.0-1.1:1。
26.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的平均粒径为500-2000nm。
27.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的平均粒径为700-2000nm。
28.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球中的凝胶含量为30-50wt%。
29.根据权利要求21所述的复合物微球，其中，所述复合物微球中的凝胶含量为35-45wt%。
30.权利要求21-29中任意一项所述的复合物微球作为增韧剂在聚合物中的应用。
31.根据权利要求30所述的应用，其中，所述聚合物为聚烯烃聚合物。
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