CN112457444B - 一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂。本发明的含羧基氯乙烯系共聚物树脂具有如下述式(1)所示的化学结构：

其中：包括基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(2)所示的单体的结构单元(b)，CR₁R₂＝CR₃R₄COOH(2)所述式(2)中，R₁选自氢、甲基、苯环，R₂选自氢、甲基、碳数为1～15的直链状或支链状的烷基、或羧基，R₃选自氢、甲基，R₄选自碳数为0～15的直链状或支链状的烷基或亚烷基。相对于所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂的总质量，结构单元(b)的含量为1～20质量％。

Description

一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成领域，涉及一种氯乙烯系共聚物、制备该氯乙烯系共聚物的方法。更确切的说，涉及一种含羧基氯乙烯系共聚物、以及利用自由基沉淀聚合的方法来制备含羧基氯乙烯系共聚物树脂的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良、价格低廉、应用广泛、市场容量大的聚合物品种。采用将氯乙烯单体与其他一种或两种以上单体共聚得到的聚合物称为氯乙烯共聚物，通过与其他单体的共聚，可以改善聚氯乙烯的加工性、溶解性、耐热性等。其中，含有羧基基团的氯乙烯共聚物，具有很广泛的应用，例如在油墨、涂料中，可以作为掺混树脂来改善与金属基材的附着力；在PVC型材或管材的加工过程中，可以作为大分子表面改性剂，对CaCO₃等填料进行表面处理，可以改善填料与PVC基体的相容性。

含羧基的PVC共聚树脂可以通过氯乙烯与含羧基官能团的单体进行共聚。然而，由于含羧基基团的单体与水互溶，在悬浮或乳液聚合时，氯乙烯疏水单体难以与亲水单体如丙烯酸、丁烯酸等发生共聚；另一方面，氯乙烯为地低反应活性单体，含羧基基团的这些单体反应活性高，由于单体反应活性的差别，在共聚合时易产生高活性单体的均聚物，导致共聚树脂中羧基含量低。因此，直接通过含羧基官能团的单体与氯乙烯的共聚报道较少。

非专利文献1中以氯气作为引发剂对PVC进行氯化原位接枝丙烯酸，反应过程生成了聚氯乙烯接枝丙烯酸的共聚物(CPVC-g-AA)；当反应温度为120℃，AA为10份，反应时间为3h时，丙烯酸的最大接枝率达1.21％。

非专利文献2中以BPO为引发剂，在100℃下制备了聚氯乙烯接枝丙烯酸共聚物(PVC-g-AA)。然而，较高的反应温度使得PVC树脂颜色发生黄变，造成在该反应温度下反应时间不宜过长。

非专利文献3中采用“活性”自由基聚合(LRP)方法，合成了聚氯乙烯与丙烯酸的嵌段共聚物(PVC-b-PAA)。该方法采用溶液聚合，聚合完成后，再用乙醚进行多次沉淀洗涤，得到PVC-b-PAA。活性聚合方法虽然可以合成精确与可控的分子结构，但是合成条件比较苛刻，目前还难以做到工业化应用。

再者，含羧基的PVC共聚树脂的相对分子质量对其应用也有很大的影响，尤其是低分子量的羧基PVC共聚树脂，具有良好的溶解性和羧基官能团的反应活性。然而，目前的乳液聚合或悬浮聚合，主要通过外加链转移剂或高温法来合成低分子量的聚氯乙烯共聚树脂，增大了合成低分子量羧基PVC共聚树脂的难度，提高了聚合成本。

非专利文献1：王宝星，万耿平，赵季若，冯莺.PVC氯化原位接枝丙烯酸的合成和表征，塑料工业，2008,36(5)，13-21。

非专利文献2：郭志平，平琳，丙烯酸接枝聚氯乙烯共聚物的制备及应用，河南化工，1994，4，12-15。

非专利文献3：刘克勇，“活性”自由基聚合制备内增塑和两亲性聚氯乙烯接枝共聚物，2016，博士论文。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述现有技术问题，本发明的目的在于提供一种含羧基氯乙烯系共聚物；进一步，本发明的目的还在于提供一种工艺简单，利于工业化生产的，利用沉淀聚合法制备该含羧基氯乙烯系共聚物树脂的方法。

用于解决问题的方案

为了实现上述发明目的，本发明提供具有以下的[1]～[8]的特征的含羧基氯乙烯系共聚物树脂、以及含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法。

[1]一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂，具有如下述式(1)所示的化学结构：

其中：包括基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(2)所示的单体的结构单元

(b)，CR₁R₂＝CR₃R₄COOH (2)

所述式(2)中，R₁选自氢、甲基、苯环，R₂选自氢、甲基、碳数为1～15的直链状或支链状的烷基、或羧基，R₃选自氢、甲基，R₄选自碳数为0～15的直链状或支链状的烷基或亚烷基。

相对于所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂的总质量，结构单元(b)的含量为1～20质量％。

[2]根据[1]的含羧基氯乙烯系共聚物树脂，所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂具有无规结构，其数均分子量为2000到25000。

[3]根据[1]和[2]任一项的含羧基氯乙烯系共聚物树脂，所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂的粒径为50～500nm的微球。

[4]根据[1]至[3]任一项的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将自由基引发剂、氯乙烯、式(2)所示的单体及其组合物、和反应介质加入反应釜，在机械搅拌下，进行自由基沉淀共聚合反应；

2)将所得聚合产物进行离心分离、洗涤干燥。

[5]根据[1]至[4]任一项的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法，所述的自由基引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。

[6]根据[1]至[5]任一项的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法，所述的反应介质为可以溶解单体和引发剂，而不溶解含羧基氯乙烯系共聚物。

[7]根据[1]至[6]任一项的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法，所述的聚合温度为30～80℃。

[8]根据[1]至[7]任一项的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法，所述的搅拌转速为50-800rpm。

发明的效果

本发明提供了一种低分子量的含羧基氯乙烯系共聚物树脂，该树脂具有较低的分子量，羧基含量可调，在通用有机溶剂中具有良好的溶解性，

本发明还提供了上述含羧基氯乙烯系共聚物的制造方法，其通过沉淀聚合方法可以获得具有纳微米粒径的含羧基氯乙烯系共聚物，该聚合过程中不添加分散助剂或链转移剂，就可以得到分子量低、产物纯净的含羧基氯乙烯系共聚物，通过简单的离心，可实现产物与溶剂的液固分离，具有良好的工业生产价值。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方式、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如果没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

<含羧基氯乙烯系共聚物>

本发明的含羧基氯乙烯系共聚物，包括：基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(2)所示的单体的结构单元(b)，

CR₁R₂＝CR₃R₄COOH (2)

所述式(2)中，R₁选自氢、甲基、苯环，R₂选自氢、甲基、碳数为1～15的直链状或支链状的烷基，R₃选自氢或甲基，R₄选自碳数为0～15的直链状或支链状的烷基或亚烷基。

下面对本发明的含羧基氯乙烯系共聚物中各结构单元进行详细描述。

(结构单元(a))

结构单元(a)是基于氯乙烯的结构单元。

(结构单元(b))

结构单元(b)为基于下述式(2)所示的单体的结构单元。

CR₁R₂＝CR₃R₄COOH (2)

所述式(2)中，R₁选自氢、甲基、苯环，R₂选自氢、甲基、碳数为1～15的直链状或支链状的烷基、或羧基，R₃选自氢或甲基，R₄选自碳数为0～15的直链状或支链状的烷基或亚烷基。

需要注意的是，“碳数为0～15的直链状或支链状的羧基烷基”意指总碳数为0～15的、直链状或支链状的、其上任意的氢原子取代为羧基的烷基，特别说明碳数为0是指羧基和与R3相连的碳直接相连。

上述式(1)所示的单体的优选实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丁烯酸、反式丁烯酸、反式-2-己烯酸、4-己烯酸、顺式-3_己烯酸、2_辛烯酸。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。从与其它单体的共聚性以及经济性的观点，更优自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸中的一种或几种；又更优选自(甲基)丙烯酸。

(结构单元(b)的含量)

结构单元(b)含量没有特别限制，可以根据含羧基氯乙烯系共聚物的用途适当选择。在本发明中，在一些优选实施方案中，相对于含羧基氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(b)的含量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％。

基于式(2)结构的单体的相对反应活性较氯乙烯的相对反应活性要高，当结构单元(b)的含量大于上述范围内时，共聚反应趋于困难，共聚物中产生高活性单体的均聚物，由于大量羧基之间的氢键作用，同时也会影响在有机溶剂中的溶解性；当结构单元(b)的含量小于上述范围内时，所得共聚树脂的羧基含量少，一方面影响溶解性，另一方面影响使用性能。

(含羧基氯乙烯系共聚物树脂的数均分子量)

对本发明的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的数均分子量没有特别限制，可以根据用途而适当选择。从同时实现更优异的性能和更低的制备成本的观点，本发明的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的数均分子量优选为2000～30000，更优选3000～28000，更优选4000～25000。当数均分子量小于上述范围时，氯乙烯系共聚物的性能趋于降低，并且聚合需要更高的温度，在聚合工艺上有较大时的难度；当数均分子量大于上述范围时，需要聚合温度趋于过低，造成转化率低和生产成本增加，同时会增大在有机溶剂中的溶解性。

(含羧基氯乙烯系共聚物树脂的粒径)

本发明的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的微观状态呈现疏松的纳米粒子形貌，聚合介质、搅拌速率都会影响共聚物树脂的微观形貌，本发明的含羧基氯乙烯系共聚物树脂的粒径范围在50～500nm之间，小于上述范围的下限时，则对反应设备的机械搅拌提出更高的要求，而基于本发明中含羧基氯乙烯系共聚物的合成机理，很难做到高于上述范围的上限。

<含羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法>

本发明的羧基氯乙烯系共聚物树脂的制备方法，其包括以下两个步骤：

1)将自由基引发剂、氯乙烯、式(2)所示的单体及其组合物、和反应介质加入反应釜，在机械搅拌下，进行自由基沉淀共聚合反应；

2)将所得聚合产物进行离心分离、洗涤干燥。

本发明的沉淀聚合法为非均相聚合方法。具体而言，是指单体和引发剂能溶于反应介质，而生成的聚合物不能溶于反应介质，因而生成的聚合物从反应体系中沉淀出来形成粒子。

本发明的反应介质的选择原则为：反应介质对单体和引发剂具有良好的溶解能力，确保聚合开始前是均相体系，而对生成的含羧基氯乙烯系共聚物不溶解，当含羧基氯乙烯系共聚物的分子量达到一定的临界长度就会从反应介质中析出来。

考虑到对含羧基氯乙烯系共聚物数均分子量的调控，以及聚合体系良好的操作性，可以作为本发明中的反应介质有：直链烷烃、环烷烃、低碳数醇类的一种或多种的任意比例的混合。其中所述直链烷烃的实例包括但不仅限于：戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、十一烷、十二烷；所述碳数为5-6的环烷烃的实例包括但不仅限于：环戊烷、环己烷；所述低碳数醇类的实例包括但不仅限于：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇等。

还可以包括其他混合溶剂，该其他混合溶剂依然要求满足对反应单体和引发剂具有良好的溶解性，不溶生成的聚合产物这一前提，其包括：直链烷烃与酮类、直链烷烃与酯类、直链烷烃与苯类的混合溶剂，环烷烃与酮类、环烷烃与酯类、环烷烃与苯类的混合溶剂，低碳数醇类与酮类、低碳数醇类与酯类、低碳数醇类与苯类的混合溶剂。

本发明中的氯乙烯和基于式(2)结构的单体及其组合物的总浓度对反应体系影响较大，由于反应体系是沉淀聚合体系，是生成的氯乙烯系共聚物逐渐从反应介质中沉淀出来的过程，当单体浓度过大时，体系中共聚物粒子的堆积密度增大，聚合产物易产生结块现象，导致聚合不均匀；当单体浓度过低时，由于氯乙烯是气体，在反应釜的液面上方会有一定单体的残留，釜内压力不高造成单体无法进入反应介质相，所以产物转化率较低。因此，氯乙烯和基于式(2)结构的单体及其组合物的总浓度为5％～50％，优选10％～35％。

适用于沉淀聚合法的自由基引发剂的具体实例包括而不限于：本发明中所采用的引发剂为可在中、低温下具有高活性引发能力的偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂，对于本领域技术人员所熟知的偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂可选自过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸1，1，3，3-四甲基丁酯中的一种或两种的复合。特别地，优选分解温度小于80℃的自由基引发剂。

引发剂的用量相对于单体的总质量为0.05～5质量％，优选为0.1～3质量％。

聚合温度对所生成的含羧基氯乙烯系共聚物结构和反应效率有影响，根据反应体系选择的不同，聚合温度选择30～80℃，优选35～75℃，更优选40～70℃。

聚合时间为8～48小时，优选为10～24小时。

共聚合过程中，具有结构式(2)所示的单体可以通过一锅法加入，也可以通过分批滴加的方式加入。

搅拌转速影响含羧基氯乙烯系共聚物树脂的粒径，从得到聚合物形貌规则度和生产条件的难度角度考虑，优选50～800rpm。

该含羧基聚氯乙烯共聚物树脂由于具有良好的溶解性和可控的羧基含量，可以根据需要调整共聚合时氯乙烯与含羧基单体的投料比，所得的共聚树脂可以应用但不仅限于：涂料、粘合剂、PVC掺混树脂、无机和有机填料的表面改性等领域。

实施例

通过以下实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。

<评价方法>

含羧基氯乙烯系共聚树脂的各结构单元的组成比、粒径与形貌、溶解性、数均分子量等。

(组成比)

含羧基氯乙烯系共聚树脂的组成比通过布鲁克AV400核磁共振仪测定。

(粒径与形貌)

含羧基氯乙烯系共聚物树脂形貌通过S-4700扫描电镜确定。

(溶解性)

溶解性是通过称取定量的含羧基氯乙烯共聚树脂(0.10g)，溶于定量的丙酮(10ml)中，测定完全溶解需要的时间和溶液状态。

(数均分子量)

含羧基氯乙烯系共聚树脂的数均分子量通过Waters1515凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为流动相来测定。

(附图说明)

图1是实施例2制备的粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数30000)。

图2是实施例4制备的粒子的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000)。

<实施例1>

按AA与VCM的投料质量比为0.8∶99.2，具体地，将295g环己烷、0.5g AIBN、AA单体总质量的3wt％的AA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入45.0gVCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为450rpm。反应1.5h后，将剩余的AA单体与5g的环己烷的混合液匀速滴加入反应釜，8h滴完，滴完后继续反应4小时。聚合反应完成后，离心分离，用环己烷洗涤聚合产物，后经干燥得到白色粉状固体聚合物35.4g，各项测试结果如表1所示。

<实施例2>

按AA与VCM的投料质量比为1.8∶98.2，其他配方、聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物37.5g，各项测试结果如表1所示。

<实施例3>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，其他配方、聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物33.4g，各项测试结果如表1所示。

<实施例4>

按AA与VCM的投料质量比为9.5∶90.5，其他配方、聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物38.8g，各项测试结果如表1所示。

<实施例5>

按AA与VCM的投料质量比为14∶86，其他配方、聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物40.1g，各项测试结果如表1所示。

<实施例6>

按AA与VCM的投料质量比为18∶82，其他配方、聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物43.5g，各项测试结果如表1所示。

<实施例7>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，具体地，将295g环己烷、0.5g AIBN、AA单体总质量的3wt％的AA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入60.0gVCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为450rpm。反应1.5h后，将剩余的AA单体与5g环己烷的混合液匀速滴加入反应釜，8h滴完，滴完后继续反应4小时。聚合反应完成后，离心分离，用环己烷洗涤聚合产物，后经干燥得到白色粉状固体聚合物50.1g，各项测试结果如表1所示。

<实施例8>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，具体地，将295g混合溶剂(环己烷∶乙酸乙酯＝5∶1质量比)、0.5gAIBN、AA单体总质量的3wt％的AA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入45.0g VCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为450rpm。反应1.5h后，将剩余的AA单体和5g混合溶剂的混合液匀速滴加入反应釜，8h滴完，滴完后继续反应4小时。聚合反应完成后，离心分离，用环己烷洗涤聚合产物，后经干燥得到白色粉状固体聚合物38.2g，各项测试结果如表1所示。

<实施例9>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，具体地，将295g混合溶剂(环己烷∶乙酸乙酯＝5∶1质量比)、0.5gAIBN、AA单体总质量的3wt％的AA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入60.0g VCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为450rpm。反应1.5h后，将剩余的AA单体和5g混合溶剂的混合液匀速滴加入反应釜，8h滴完，滴完后继续反应4小时。聚合反应完成后，离心分离，用环己烷洗涤聚合产物，后经干燥得到白色粉状固体聚合物50.2g，各项测试结果如表1所示。

<实施例10>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，具体地，将295g环己烷、0.5gAIBN、AA单体总质量的3wt％的AA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入45.0gVCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为50rpm。反应1.5h后，将剩余的AA单体与5g的环己烷的混合液匀速滴加入反应釜，8h滴完，滴完后继续反应4小时。聚合反应完成后，离心分离，用环己烷洗涤聚合产物，后经干燥得到白色粉状固体聚合物34.4g，各项测试结果如表1所示。

<实施例11>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，具体地，将295g环己烷、0.5g AIBN、AA单体总质量的3wt％的AA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入45.0gVCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为750rpm。反应1.5h后，将剩余的AA单体与5g的环己烷的混合液匀速滴加入反应釜，8h滴完，滴完后继续反应4小时。聚合反应完成后，离心分离，用环己烷洗涤聚合产物，后经干燥得到白色粉状固体聚合物34.8g，各项测试结果如表1所示。

<对比例1>

按AA与VCM的投料质量比为0.2∶99.8，其他聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物30.6g，各项测试结果如表1所示。

<对比例2>

按AA与VCM的投料质量比为20∶80，其他聚合步骤与后处理工艺都与实施例1相同，聚合反应完成后，用环己烷洗涤聚合产物，真空烘干，得到白色粉状固体聚合物40.5g，各项测试结果如表1所示。

<对比例3>

按AA与VCM的投料质量比为5.5∶94.5，采用悬浮聚合体系，将300g水、31.2g质量分数为2％的PVA水溶液、0.5g AIBN、8.75gAA加入到反应釜中，通过N₂置换反应釜内的空气，然后向釜内通入150.0g VCM。升温至55℃开始聚合，搅拌速率为450rpm。反应8h，聚合反应完成后，用水洗涤至产物上清液清澈透明，后经过滤干燥得到白色粉状固体聚合物137.7g，各项测试结果如表1所示。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球，具有如下述式(1)所示的化学结构：

其中：包括基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(2)所示的单体的结构单元(b)，CR₁R₂＝CR₃R₄COOH(2)

所述式(2)中，R₁选自氢、甲基、苯环，R₂选自氢、甲基、碳数为1～15的直链状或支链状的烷基、或羧基，R₃选自氢、甲基，R₄选自碳数为0～15的直链状或支链状的亚烷基,

相对于所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂的总质量，结构单元(b)的含量为1～20质量％,

所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂具有无规结构，其数均分子量为2000到25000，

所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球的粒径为50～500nm。

2.根据权利要求1的含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球，其特征在于，相对于所述含羧基氯乙烯系共聚物树脂的总质量，结构单元(b)的含量为2～15质量％。

3.一种根据权利要求1或2所述的含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将自由基引发剂、氯乙烯、式(2)所示的单体及其组合物、和反应介质加入反应釜，在机械搅拌下，进行自由基沉淀共聚合反应；

2)将所得聚合产物进行离心分离、洗涤干燥。

4.根据权利要求3所述的含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮类或有机过氧化物类引发剂。

5.根据权利要求3或4所述的含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球的制备方法，其特征在于，所述的反应介质为可以溶解单体和引发剂，而不溶解含羧基氯乙烯共聚物。

6.根据权利要求3或4所述的含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球的制备方法，其特征在于，所述的聚合温度为30～80℃。

7.根据权利要求3或4所述的含羧基氯乙烯系共聚物树脂微球的制备方法，其特征在于，所述的搅拌转速为50-800rpm。

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