CN116102674A - 基于非交联的抗菌性聚合物的抗菌性添加剂和其制造方法，氯乙烯系树脂组合物和成形品 - Google Patents

基于非交联的抗菌性聚合物的抗菌性添加剂和其制造方法，氯乙烯系树脂组合物和成形品 Download PDF

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宋长统
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Abstract

本发明涉及一种基于非交联的抗菌性聚合物的抗菌性添加剂和其制造方法，氯乙烯系树脂组合物和成形品。本发明的抗菌性添加剂包括：包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的抗菌性聚合物，单元A选自下式(A1)所示的单元和下式(A2)所示的单元中的至少一种：
Figure DDA0003991065180000011
单元B选自下式(B1)所示的单元、下式(B2)所示的单元和下式(B3)所示的单元中的至少一种：
Figure DDA0003991065180000012
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，X独立地为选自‑O‑、‑S‑、‑NR5‑中的至少一种，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，Y为具有抗菌性基团的基团。

Description

基于非交联的抗菌性聚合物的抗菌性添加剂和其制造方法，氯乙烯系树脂组合物和成形品
技术领域
本发明涉及包含非交联的抗菌性聚合物的抗菌性添加剂和其制造方法，使用上述抗菌性添加剂的氯乙烯系树脂组合物和成形品。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是应用最为广泛的通用热塑性塑料之一。由于其良好的生物相容性，透明性、优异的韧性和回弹性以及低廉的成本等特点，在医疗卫生领域被广泛用来制作各种医用器械制品，其用量约占医用高分子材料的25％。然而，作为主要的医用高分子材料，PVC本身不具备抗菌特性，使用其制成的医疗器械如输液管、输血管等与生物液体接触很容易滋生细菌，同时由于PVC的疏水性，在使用过程中容易被细菌附着形成生物膜，通过与人体组织接触或通过静脉输液、输血等过程容易造成病原微生物的感染。研究结果表明全世界每年约有四分之一感染的死亡是由感染引起的。这意味着如何减少细菌感染这个问题将持续受到关注。因此，对PVC材料进行有效的抗菌改性来改善医用PVC制品的使用性能以减少细菌感染具有重要意义。
将抗菌剂添加到PVC基材，通过共混改性得到抗菌聚PVC成型品是常用的技术手段。抗菌剂主要分为无机抗菌剂，有机抗菌剂。其中无机类抗菌剂包括Ag，Zn-沸石等，存在价格较高且抗菌具有迟效性等缺点。有机类抗菌剂如季铵盐或季膦盐等的小分子抗菌剂存在与基体的相容性差、电荷密度低、易挥发抗菌效果持续时间短、以及在使用过程中存在迁出导致抗菌失效等的应用性问题。且据报道低分子量的季铵盐迁出会引起溶血和细胞毒性，这将极大的限制了其在医疗器械领域的应用。
对此，现有技术中提出了一些通过将马来酸酐单元改性而得到的具有抗菌性的高分子聚合物。
专利文献1中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物作为抗菌功能单体与马来酸酐进行二元或三元共聚，并利用马来酸酐的功能性基团与基材表面可反应的基团进行反应，通过共价键结合的形式向基体上引入季铵盐基团从而制备抗菌材料。然而，PVC基体不存在与酸酐反应的基团，并且PVC本身结构特性使其与带正电荷类聚合物相容性不佳，容易导致相分离。
非专利文献1中，通过后功能化将酰胺侧链引入聚(异丁烯-alt-丙烯-alt-马来酸酐)，合成了一种新型阳离子聚合物，该聚合物具有良好的抗菌活性。
然而，上述具有抗菌性的高分子聚合物虽然考虑了抗菌剂的迁出问题，但当应用于PVC基体中，这种程度的耐迁出性依然是不足的。
专利文献1：可反应性高分子抗菌剂及其制备方法和应用.CN100554296C.
非专利文献1：Uppu,D S S M.,Samaddar,S.,Ghosh,C.,aramanandham,K.,Shome,B R.,Haldar,J.Amide side chain amphiphilic polymers disrupt surfaceestablished bacterial bio-films and protect mice from chronic acinetobacterbaumannii infection.Biomaterials,2016,74,131-143.
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够以简便的方式获得且能够赋予氯乙烯系树脂成型品以优异的抗菌性且在其中显示优异的耐迁出性的抗菌性添加剂。另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供一种以简便的方式获得上述抗菌性添加剂的制造方法。另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供一种使得由其制备的成形品能够具有优异的抗菌性且具有优异的抗菌耐久性(这是由于抗菌性添加剂的耐迁出性优异)的氯乙烯系树脂组合物和由其得到的成形品。
用于解决问题的方案
根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].一种抗菌性添加剂，其中，其包括：包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的抗菌性聚合物，
所述单元A选自下式(A1)所示的单元和下式(A2)所示的单元中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000031
所述单元B选自下式(B1)所示的单元、下式(B2)所示的单元和下式(B3)所示的单元中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000032
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，X独立地为选自-O-、-S-、-NR5-中的至少一种，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，Y为具有抗菌性基团的基团。
[2].根据[1]所述的抗菌性添加剂，其中，相对于所述抗菌性聚合物的总量，所述Y基团的含量为5～2000mg/g。
[3].根据[1]或[2]所述的抗菌性添加剂，其中，相对于所述抗菌性聚合物的全部单元，所述选自单元A和单元B中的至少一种单元为5～50mol％，所述基于氯乙烯的单元的比例为40～95mol％。
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的抗菌性添加剂，其中，所述抗菌性聚合物进一步包括其它单元，所述其它单元为选自基于单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、基于单官能乙烯基酯系单体的单元、基于单官能乙烯基醚系单体的单元、基于单官能苯乙烯系单体的单元中的至少一种。
[5].根据[4]所述的抗菌性添加剂，其中，所述抗菌性聚合物中，按mol换算，所述其它单元的比例小于基于氯乙烯的单元的比例。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的抗菌性添加剂，其中，所述抗菌性聚合物的数均分子量为1000～20000。
[7].一种根据[1]～[6]中任一项所述的抗菌性添加剂的制造方法，其中，包括：
使包含选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的聚合物F与具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物反应，以形成所述抗菌性聚合物，
Figure BDA0003991065170000041
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基。
[8].根据[7]所述的抗菌性添加剂的制造方法，其中，所述聚合物F中，相对于选自所述式(Af)所示的单元和所述式(Bf)所示的单元中的至少一种单元的全部量，与具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物反应的选自所述式(Af)所示的单元和所述式(Bf)所示的单元中的至少一种单元的比例为10mol％以上；选自所述式(Af)所示的单元和所述式(Bf)所示的单元中的至少一种单元为选自基于马来酸酐的单元、基于柠康酸酐的单元和基于衣康酸酐的单元中的至少一种单元。
[9].一种氯乙烯系树脂组合物，其中，所述组合物包括：氯乙烯系树脂以及根据[1]～[6]中任一项所述的抗菌性添加剂。
[10].一种氯乙烯系树脂成形品，其中，所述成形品通过使用根据[9]所述的氯乙烯系树脂组合物而制成。
[11].一种包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的聚合物用于在氯乙烯系树脂组合物中的抗菌性添加剂的用途，
所述单元A选自下式(A1)所示的单元和下式(A2)所示的单元中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000051
所述单元B选自下式(B1)所示的单元、下式(B2)所示的单元和下式(B3)所示的单元中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000052
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，X独立地为选自-O-、-S-、-NR5-中的至少一种，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，Y为具有抗菌性基团的基团。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
(1)该抗菌添加剂具有高密度的抗菌基团，抗菌效率高；
(2)该抗菌添加剂中氯乙烯组分的引入，改善了与聚氯乙烯基体的加工相容性和在基体中的分散性；
(3)该抗菌添加剂与聚氯乙烯基体制成的氯乙烯系树脂组合物具有优异的抗菌效果，且具有优异的耐迁出性和持久的抗菌性，抗菌添加剂不往制品表面的迁移赋予了氯乙烯系树脂组合物即使在表面收到损坏的状况下也具有良好的抗菌性。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”和“以下”表示的数值范围是指包含端点数值的范围。
本说明书中，使用“大于”和“小于”表示的数值范围是指不包含端点数值的范围。
本说明书中，如果没有特别说明，则“％”均表示重量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义，。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”二者。
本说明书中，“烷基”或“亚烷基”意指直链状、支链状或者环状的未取代的“烷基”或“亚烷基”；“羟基烷基”意指直链状、支链状或者环状的由任意数量的羟基取代的“烷基”或“亚烷基”。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<<抗菌性添加剂>>
本发明的抗菌性添加剂包括：包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的抗菌性聚合物(下文中简称为抗菌性聚合物)。
所述单元A选自下式(A1)所示的单元和下式(A2)所示的单元中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000071
所述单元B选自下式(B1)所示的单元、下式(B2)所示的单元和下式(B3)所示的单元中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000072
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，X独立地为选自-O-、-S-、-NR5-中的至少一种，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，Y为具有抗菌性基团的基团。
在一些优选的实施方案中，出于更好地发挥抗菌性的观点出发，本发明的抗菌性添加剂中的本发明的抗菌性聚合物的含量优选地为50质量％以上，更优选地为60质量％以上，又更优选地为70质量％以上，进一步优选地为80质量％以上，特别优选地为90质量％以上。在一些更优选的实施方案中，出于降低成本的观点出发，本发明的抗菌性添加剂仅由抗菌性聚合物形成。
在本发明中，对于抗菌性添加剂包含抗菌性聚合物的形式没有特别限制。例如，抗菌性添加剂的形式可以为抗菌性聚合物本身，可以为抗菌性聚合物和其它抗菌性物质的混合物，可以为将抗菌性聚合物(或其和其它抗菌性物质的混合物)用如二氧化硅或二氧化钛等无机颗粒或聚合物薄膜封装的形式，可以为将抗菌性聚合物(或其和其它抗菌性物质的混合物)包覆在如二氧化硅或二氧化钛等无机颗粒核芯或聚合物核芯上的形式。
以下将会更加详细地描述形成本发明的抗菌性添加剂的各组分的详情。
<抗菌性聚合物>
本发明的抗菌性聚合物包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元，
所述单元A选自下式(A1)所示的单元(下文中也简称为单元A1)和下式(A2)所示的单元(下文中也简称为单元A2)中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000081
所述单元B选自下式(B1)所示的单元(下文中也简称为单元B1)、下式(B2)所示的单元(下文中也简称为单元B2)和下式(B3)所示的单元(下文中也简称为单元B3)中的至少一种：
Figure BDA0003991065170000082
本发明的各式中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，优选地各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，R1和R2各自独立地为氢或甲基，R3和R4均为氢。X独立地为选自-O-、-S-、-NR5-中的至少一种，优选地独立地为-O-或-NR5-。
其中，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，优选地为氢、Y、具有1～8个碳原子的烷基、具有6～10个碳原子的芳烷基或具有6～10个碳原子的芳基，从降低成本的观点出发，更优选地为氢或具有1～6个碳原子的烷基。
本发明的各式中，Y基团为具有抗菌性基团的基团。本发明中，对于抗菌性基团的种类没有特别限制，可以为本领域公知的那些，例如胍基团或其盐、季铵盐基团、季膦盐基团、多肽基团、壳聚糖基团等等。在本发明中，在一些优选的方案中，从更容易地发挥抗菌性且降低成本的观点出发，抗菌性基团优选地为季铵盐基团或季膦盐基团。
另外，本发明中，Y基团是源自下述的抗菌性化合物的残基。
本发明中，只要能够起到抗菌性，对于抗菌性聚合物中所包含的Y基团的含量没有特别限制。在一些优选的实施方案中，从更加改善抗菌性的观点出发，相对于抗菌性聚合物的总质量，Y基团的含量优选地为5～2000mg/g，更优选地为10～1500mg/g，又更优选地为30～1300mg/g。本发明中，对于Y基团的含量的测量方法没有特别限制，可以采用本领域中所采用的各种已知方法并且可以根据Y基团的具体种类而选择具体手段。
本发明中，对于抗菌性聚合物中的选自单元A和单元B中的至少一种单元的比例没有特别限制。在一些优选的实施方案中，从更加改善抗菌性且确保抗菌性聚合物与氯乙烯系树脂基体的亲和性的观点出发，相对于抗菌性聚合物的全部单元，选自单元A和单元B中的至少一种单元的比例优选地为5～50mol％，更优选地为8～45mol％，又更优选地为10～40mol％。
在一些优选的实施方案中，从更加改善抗菌性、易于生产且降低成本的观点出发，作为单元A，优选地选择单元A1；作为单元B，优选地选择选自单元B1和单元B2中的至少一种。
本发明中，相对于抗菌性聚合物的全部单元，基于氯乙烯的单元的比例优选地为40～95mol％，更优选地为50～90mol％，又更优选地为60～80mol％。
另外，本发明的抗菌性聚合物可以任选地包含选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元(下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元的详情如下文中所述)。对于该聚合物中的选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元的比例没有特别限制。在一些优选的实施方案中，相对于抗菌性聚合物的全部单元，选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元的比例优选地为50mol％以下，更优选地为30mol％以下，又更优选地为10mol％以下。
除了选自单元A和单元B中的至少一种单元、基于氯乙烯的单元、选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元以外，抗菌性聚合物还可以进一步包括其它单元。在一些优选的实施方案中，其它单元为选自基于单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、基于单官能乙烯基酯系单体的单元、基于单官能乙烯基醚系单体的单元、基于单官能苯乙烯系单体的单元中的至少一种。
对于单官能(甲基)丙烯酸酯系单体没有特别限制，其实例包括而不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯(优选地，具有碳原子数为1～8个烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(优选地，具有碳原子数为1～8个烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)，例如，(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些单官能(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独地或以任意两种以上组合使用。
对于单官能乙烯基酯系单体没有特别限制，其实例包括而不限于：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯等。这些单官能乙烯基酯系单体可以单独地或以任意两种以上组合使用。
对于单官能乙烯基醚系单体没有特别限制，其实例包括而不限于：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。这些单官能乙烯基醚系单体可以单独地或以任意两种以上组合使用。
对于单官能苯乙烯系单体没有特别限制，其实例包括而不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等。这些单官能苯乙烯系单体可以单独地或以任意两种以上组合使用。
在一些优选的实施方案中，所述抗菌性聚合物中，按mol换算，其它单元的比例小于基于氯乙烯的单元的比例。
在另一些优选的实施方案中，相对于抗菌性聚合物的全部单元，其它单元的比例优选地为40mol％以下，更优选地为20mol％以下，又更优选地为10mol％以下，还更优选地为5mol％以下。
在一些更优选的实施方案中，相对于抗菌性聚合物的全部单元，单元A/基于氯乙烯的单元/选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元/基于其它单体的单元的比例优选地为5～50mol％/40～95mol％/0～45mol％/0～40mol％，更优选地为8～40mol％/50～90mol％/0～42mol％/0～20mol％。
此外，本发明中，对于抗菌性聚合物的分子量没有特别限制。在一些优选的实施方案中，从更有利于改善抗菌性和耐迁出性且改善制备氯乙烯系树脂成形品时的加工性的观点出发，抗菌性聚合物的数均分子量优选地为1000～20000，更优选地为1500～18000，又更优选地为2000～15000。
<其它组分>
如上所述，本发明的抗菌性添加剂可以包含其它组分。
其它组分的实例包括而不限于：其它抗菌性物质、其它交联或非交联的聚合物(例如包裹本发明的抗菌性聚合物的聚合物、作为上述核芯的聚合物)、如二氧化硅和二氧化钛等无机颗粒等。它们各自的含量可以根据实际需要而适当地调整。
其它交联或非交联的聚合物的实例包括而不限于氯乙烯系树脂、聚乳酸系树脂、苯乙烯系树脂、其它(甲基)丙烯酸酯系树脂、热塑性弹性体、硅树脂等。
<<抗菌性添加剂的制造方法>>
本发明的抗菌性添加剂的制造方法包括：使包含选自下式(Af)所示的单元(下文中也称为单元Af)和下式(Bf)所示的单元(下文中也称为单元Bf)中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的聚合物F与具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物反应，以形成所述抗菌性聚合物(下文中有时称为抗菌性聚合物形成步骤)。
Figure BDA0003991065170000121
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，优选地各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
本发明中，在一些优选的实施方案中，从进一步节约成本且易于得到聚合物F的观点出发，选自单元Af和单元Bf中的至少一种单元优选地为选自基于马来酸酐的单元、基于柠康酸酐的单元和基于衣康酸酐的单元中的至少一种单元。
抗菌性添加剂和抗菌性聚合物的详情如上所述，此处不再赘述。
本发明中，包含选自单元Af和单元Bf中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的聚合物F还可以任选地进一步包括其它单元。其它单元的详情如上所述，此处不再赘述。
特别优选地，从更容易地得到本发明的抗菌性聚合物的观点出发，相对于聚合物F的全部单元，选自单元Af和单元Bf中的至少一种单元的比例优选地为大于0且50mol％以下，更优选地为20～40mol％，又更优选地为30～40mol％；基于氯乙烯的单元的比例优选地为40～95mol％，更优选地为50～90mol％，又更优选地为60～80mol％；其它单元的比例优选地为40mol％以下，更优选地为20mol％以下，又更优选地为10mol％以下，还更优选地为5mol％以下。
在一些优选的实施方案中，聚合物F的数均分子量优选地为1000～20000，更优选地为1500～18000，又更优选地为2000～15000。
本发明中，对于聚合物F的来源没有特别限制，可以为市售产品，也可以自制得到。
本发明中，对于具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团(下文中也简称为连接性基团)和抗菌性基团的化合物(下文中有时简称为抗菌化合物)的具体结构没有特别限制，可以为小分子化合物、低聚物、聚合物等。
另外，对于具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物的来源没有特别限制，可以为自制的，也可以为商业可购的。在自制的情况下，可以通过本领域公知的方法在商业可购的抗菌剂上结合包括选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团的结构，或者可以通过本领域公知的方法在具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团的化合物、低聚物或聚合物上化学结合包括抗菌性基团的结构和/或商业可购的抗菌剂，或者可以通过本领域公知的方法在各种可用的化合物、低聚物或聚合物上化学结合包括选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团的结构和包括抗菌性基团的结构。
在一些优选的实施方案中，本发明的具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物优选地为具有选自-OH和-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物。
如上所述，对于抗菌性基团没有特别限制，可以为本领域公知的那些，例如胍基团或其盐(例如盐酸盐、硫酸盐等)、季铵盐基团、季膦盐基团、多肽基团、壳聚糖基团等等。在一些优选的实施方案中，抗菌性基团优选地为季铵盐基团或季膦盐基团。
在一些更优选的实施方案中，抗菌化合物优选地为选自胍类或其盐(例如盐酸盐)、壳聚糖类、多肽类、季铵盐类、季膦盐类中的至少一种，从进一步确保在氯乙烯系树脂基体中的抗菌性的观点出发，更优选地为选自季铵盐类和季膦盐类中的至少一种。
胍类的实例包括而不限于：双胍类，例如双胍、双(取代或未取代的双胍)烷烃(例如双氯苯双胍己烷等)、聚亚烷基双胍(例如，聚四亚甲基双胍、聚五亚甲基双胍、聚六亚甲基双胍、聚七亚甲基双胍、聚八亚甲基双胍等)；单胍类，例如胍、烷基胍、聚亚烷基胍(例如，聚四亚甲基胍、聚五亚甲基胍、聚六亚甲基胍、聚七亚甲基胍、聚八亚甲基胍等)。
壳聚糖类的实例包括而不限于壳聚糖等。
多肽类的实例包括而不限于抗菌肽LL37、抗菌肽E6、抗菌肽DP7等。
对于季铵盐类的具体结构没有特别限制，只要具有至少一个连接性基团和至少一个季铵盐基团即可。在一些优选的实施方案中，季铵盐类优选地由R((A)3N+B-)m表示，其中R为C1～22的烃链，m表示1以上的整数，-((A)3N+B-)任意地存在于R的末端和/或链中；各个A独立地为C1～22的烃基基团，B表示抗衡阴离子，可任选地与A、R中的至少之一连接；另外，各个A、R和B中至少之一具有至少一个连接性基团。在一些更优选的实施方案中，在m表示1时，R为烃基基团，-((A)3N+B-)任意地存在于R的末端或链中；在m表示2以上时，R的至少一个末端存在(-((A)3N+B-)(更优选地，R的至少两个末端存在(-((A)3N+B-))。在一些更优选的实施方案中，关于季铵盐类所提及的烃基基团为碳原子数为1～20的任选地还取代有卤素基团的烷基、碳原子数为6～20的任选地还取代有卤素基团的芳基或碳原子数为7～20的任选地还取代有卤素基团的芳烷基。在另一些更优选的实施方案中，m表示1～6的整数。在另一些更优选的实施方案中，B优选地为卤素离子、任选地与A、R中的至少之一连接的有机酸离子、或任选地与A、R中的至少之一连接的无机酸离子。
在一些特别优选的实施方案中，季铵盐类特别优选地由R((A)3N+B-)表示，其中各个A和R独立地为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，并且各个A和R中至少之一还具有至少一个连接性基团，所述连接性基团为选自-OH和-NHR5中的至少一种基团，B为卤素离子、任选地与A、R中的至少之一连接的羧酸离子、或任选地与A、R中的至少之一连接的磺酸离子。
对于季膦盐类的具体结构没有特别限制，只要具有至少一个连接性基团和至少一个季膦盐基团即可。在一些优选的实施方案中，膦盐类优选地由R((A)3P+B-)m表示，此处，R、A、B的含义各自与上述关于季铵盐类所提及的各基团相同。
在一些特别优选的实施方案中，季膦盐类特别优选地由R((A)3P+B-)表示，其中各个A和R独立地为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，并且各个A和R中至少之一还具有至少一个连接性基团，所述连接性基团为选自-OH和-NHR5中的至少一种基团，B为卤素离子。
在抗菌性聚合物形成步骤中，对于聚合物F与抗菌化合物的反应方法没有特别限制，可以采用的方法包括而不限于：在将二者溶解于任意合适的溶剂中之后进行反应、使抗菌化合物的溶液与固体状态的聚合物F进行反应。
在抗菌性聚合物形成步骤中，对于聚合物F与抗菌化合物的反应条件没有特别限制。在一些具体的实施方案中，反应温度可以为20～85℃，优选地为25～50℃。在另一些具体的实施方案中，反应时间可以为1～120分钟，优选地为2～60分钟。
在抗菌性聚合物形成步骤中，在一些优选的实施方案中，从更容易地获得本发明的抗菌性聚合物的观点出发，聚合物F中，相对于选自单元Af和单元Bf中的至少一种单元的全部量，与具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物反应的选自单元Af和单元Bf中的至少一种单元的比例优选地为10mol％以上，更优选地为20mol％以上，又更优选地为50mol％以上。
除了上述抗菌性聚合物形成步骤以外，本发明的制造方法还任选地包括其它步骤，例如聚合物F的制备步骤、抗菌化合物的制备步骤、抗菌化合物与其它抗菌物质的混合步骤、对于抗菌性聚合物进行包裹的步骤、使抗菌性聚合物包覆于核芯上的步骤等、利用任意溶剂对于抗菌性聚合物或抗菌性添加剂进行洗涤的步骤、对于抗菌性聚合物或抗菌性添加剂进行干燥的步骤。
聚合物F可以通过本领域已知的聚合方法来获得，例如溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法。在一些更优选的实施方案中，从更容易地获得能够实现更好技术效果的抗菌性聚合物且更适于工业生产的观点出发，优选地采用沉淀聚合法。在一些特别优选的实施方案中，聚合物F可以通过以下方法来制备：将氯乙烯、选自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐中的至少一种单体、溶剂、自由基引发剂加入到聚合反应器中，在不使用分散助剂和链转移剂的情况下，在动态作用或静态作用的条件下进行聚合反应；所述的溶剂为聚合物F的不良溶剂。
对于抗菌性聚合物进行包裹的步骤的方法可以通过本领域已知的各种方法来实施，例如物理共混法、种子乳液聚合法、自组装反应法等。
使抗菌性聚合物包覆于核芯上的步骤可以通过本领域已知的各种方法来实施，例如物理共混法、种子乳液聚合法、自组装反应法等。
对于洗涤方法没有特别限制，可采用本领域已知的各种方法，浸渍洗涤法、冲洗法等。
对于干燥方法没有特别限制，可采用本领域已知的各种方法，例如烘箱干燥、热风干燥、冷风干燥、自然晾干等。虽然均没有特别限制，但通常地，干燥温度优选地为10～60℃，更优选地为20～40℃；干燥时间优选地为2分钟～4天，更优选地为10分钟～2天。
另外，洗涤和干燥步骤各自可按需要进行一次或进行多次。
<<氯乙烯系树脂组合物>>
本发明的氯乙烯系树脂组合物包括氯乙烯系树脂以及本发明的上述抗菌性添加剂或者通过本发明的上述制造方法得到的抗菌性添加剂。
另外，通过将包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的聚合物用于在氯乙烯系树脂组合物中的抗菌性添加剂，可以得到优异的抗菌效果：在获得优异的抗菌性的同时，和氯乙烯系树脂具有良好的相容性，并且具有优异的耐溶剂迁出性，赋予氯乙烯系树脂组合物持久的抗菌性。
本发明中，相对于氯乙烯系树脂的总质量，本发明的抗菌性添加剂的含量优选地为0.1～30质量％，更优选地为0.5～20质量％，又更优选地为0.5～10质量％。
除了氯乙烯系树脂和上述特定的抗菌性添加剂以外，本发明的氯乙烯系树脂组合物还可以任选地包括其它聚合物组分，其它聚合物组分的实例包括其它树脂，例如其它氯乙烯系树脂、丙烯系树脂、乙烯系树脂、如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、氟树脂、硅树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等；橡胶，例如丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅橡胶；热塑性弹性体，例如烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、氟聚合物系热塑性弹性体等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
本发明的氯乙烯系树脂组合物还可以任选地以任意的含量包括本领域通常已知的各种其它添加剂，例如填料、颜料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、表面活性剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、其它抗菌剂、发泡剂、交联剂、润滑剂等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可以通过本领域通常已知的方法制成。例如，将构成本发明的氯乙烯系树脂组合物的全部组分利用标准混合设备诸如搅拌机、Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和双辊混炼机进行混合。对于组合物的制备方式没有特别限制，可以根据组合物的期望组成而通过单阶段或多阶段方式进行上述混合。对于上述混合的混合温度和混合速度也没有特别限制，可以根据组合物的期望组成而适当选择。
本发明的组合物的实例包括而不限于固态共混物和液态混合物(包括溶液、乳液和分散液)等。
<<氯乙烯系树脂成形品>>
本发明的氯乙烯系树脂通过使用本发明的上述氯乙烯系树脂组合物而制成。
本发明中，氯乙烯系树脂成形品的实例包括而不限于各种氯乙烯系树脂型材(例如片材或异型材)、留置针、软管、薄膜等。
<<实施例>>
以下示出实施例并更具体地对本发明进行说明，但并不利用这些实施例限定本发明的范围。除非另有说明，以下百分比均基于质量换算。
<数均分子量与分布>
采用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准测量所生成的聚合物F的数均分子量和分子量分布。
本发明中，通常也将所测得的聚合物F的数均分子量和分子量分布当作抗菌性聚合物的数均分子量和分子量分布。
<抗菌性基团Y含量测定>
采用核磁氢谱(Bruker Avance 400)对非交联的抗菌性聚合物上的抗菌基团Y进行表征，得到Y基团在整个抗菌性聚合物中的摩尔比例，进而根据所采用的抗菌性化合物和Y基团的数均分子量而换算为Y基团在整个抗菌性聚合物中的质量比例。
<抗菌性测试>
本部分分别用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行评价。
a).培养基配制
LB液体培养基—用量筒量取100mL蒸馏水倒入250mL试剂瓶中，用分析电子天平分别称取2.5g LB肉汤培养基加入混匀后，于高温高压蒸汽灭菌锅中121℃，15min灭菌后待用。LB固体培养基—用量筒量取100mL蒸馏水倒入250mL试剂瓶中，用分析电子天平分别称取2.5gLB肉汤培养基和1.5g琼脂粉，将以上称取试剂加入混匀后，于高温高压蒸汽灭菌锅中121℃,15min灭菌。待培养基冷却至40-50℃左右，用电动移液器吸取15mL培养基倒入一次性无菌平皿中，备用。1/500营养肉汤培养基—用量筒量取100mL蒸馏水倒入250mL试剂瓶中，用分析电子天平分别称取1.8g营养肉汤培养基加入混匀溶解。用去离子水将营养肉汤稀释500倍，于高温高压蒸汽灭菌锅中115℃,30min备用。
b).细菌悬液制备
取3支12mL细菌培养管，各加入3mL LB液体培养基，分别从大肠杆菌和金黄色葡萄球菌固体培养基上挑取单菌落加入液体培养基中，另一支作为空白对照。放于恒温振荡器(37℃,200rpm)振荡培养过夜(15h)，通过与细菌比浊管比对，将菌液浓度调整为108CFU/mL。
c).待测样本处理
将样品按照分组放入一次性培养皿中，于紫外灯下两面分别照射灭菌30min，备用。
d).共培养+平板涂布计数测试
用1/500营养肉汤培养基将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液分别稀释至106CFU/mL，将灭菌后样品放于一次性培养皿内，吸取100μL稀释后菌液滴加于样品表面。再将灭菌后的覆盖膜轻轻覆盖接种菌液的样品表面，轻轻按压，使菌液尽量铺展，注意菌液不得溢出样品边缘。另取100μL稀释后菌液滴加到培养皿中，然后用无菌镊子夹取覆盖膜覆盖在菌液上，作为空白对照。然后放于恒温培养箱中37℃静置培养24h。培养完成后，先用10mL无菌PBS溶液超声洗涤出菌液，再用PBS溶液将洗涤菌液做连续10倍稀释，取100μL稀释液均匀涂布于LB固体培养基上。放于37℃恒温培养箱中培养24h，取出拍照并记录菌落数。
计数原则依据国家标准GB4789.2-2016，选取菌落数在30CFU～300CFU之间来进行菌落计数菌液浓度(CFU/mL)计算方式：菌落数×稀释倍数×100(100μL菌液用10mL PBS冲洗)×10(0.1mL涂布)。进而，基于下式计算杀菌效率作为初始杀菌效率。
杀菌效率＝(1-待测组菌液浓度/对照组菌液浓度)×100％
<耐迁出性>
将由添加各种抗菌性添加剂的氯乙烯系树脂组合物所形成的样片浸泡在水中，每24h后取出用棉花往复擦拭其表面100次，然后继续浸泡在水中，循环三次，即在72h后对样片进行抗菌性测试中的利用金黄色葡萄球菌的测试，并再次计算杀菌效率作为处理后杀菌效率。将处理后杀菌效率与初始杀菌效率相比较，认为二者的差越小越好。
合成例1
(1)聚合物F1的合成：将MAH 6.8g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.5g，正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝3:7)300g加入到500ml反应釜中，抽真空后加入氯乙烯VCM 68.2.0g，在45℃下反应8h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干，得到聚合物F1。
(2)抗菌性聚合物的合成：将聚合物F1和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱在四氢呋喃(THF)中于50℃下进行开环反应6h，反应结束后，除去未反应的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，产物于40℃的真空烘箱中烘干至恒重，得到抗菌性聚合物P1。
表1中示出聚合物F1和抗菌性聚合物P1的详情。
合成例2
(1)聚合物F2的合成：将MAH 25.75g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.5g，300g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝3:7)加入到500ml反应釜中，抽真空后加入VCM50.0g，在45℃下反应8h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干，得到聚合物F2。
(2)抗菌性聚合物的合成：将聚合物F1和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱在四氢呋喃(THF)中于50℃下进行开环反应6h，反应结束后，除去未反应的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，产物于40℃的真空烘箱中烘干至恒重，得到抗菌性聚合物P2。
表1中示出聚合物F2和抗菌性聚合物P2的详情。
合成例3
除了调整合成例2中合成的聚合物F2和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的比例以外，以与合成例2中相同的方式得到抗菌性聚合物P3。
表1中示出抗菌性聚合物P3的详情。
合成例4
除了调整合成例2中合成的聚合物F2和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的比例以外，以与合成例2中相同的方式得到抗菌性聚合物P4。
表1中示出抗菌性聚合物P4的详情。
合成例5
除了调整合成例2中合成的聚合物F2和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的比例以外，以与合成例2中相同的方式得到抗菌性聚合物P5。
表1中示出抗菌性聚合物P5的详情。
表1
Figure BDA0003991065170000211
实施例1～4以及比较例
将上述合成例中所得的各抗菌性聚合物(实施例1～4)和市售的十二烷基二甲基苄基氯化铵(D1)(比较例)分别作为抗菌添加剂来制备氯乙烯系树脂组合物及其成形品。具体地，将100份市售S-70PVC，2份硫醇甲基锡热稳定剂，30份增塑剂DINCH，10份抗菌添加剂搅拌均匀后，在开炼机上混炼5min，混炼温度为160℃；然后将混炼好的样片在平板硫化仪上于175℃下热压5min，然后冷压5min，压力为10MPa，出片以得到成形品。对各成形品进行抗菌性和耐迁出性的测试。在表2中示出测试结果。
表2
Figure BDA0003991065170000221

Claims (11)

1.一种抗菌性添加剂，其特征在于，其包括：包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的抗菌性聚合物，
所述单元A选自下式(A1)所示的单元和下式(A2)所示的单元中的至少一种：
Figure FDA0003991065160000011
所述单元B选自下式(B1)所示的单元、下式(B2)所示的单元和下式(B3)所示的单元中的至少一种：
Figure FDA0003991065160000012
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，X独立地为选自-O-、-S-、-NR5-中的至少一种，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，Y为具有抗菌性基团的基团。
2.根据权利要求1所述的抗菌性添加剂，其特征在于，相对于所述抗菌性聚合物的总量，所述Y基团的含量为5～2000mg/g。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌性添加剂，其特征在于，相对于所述抗菌性聚合物的全部单元，所述选自单元A和单元B中的至少一种单元为5～50mol％，所述基于氯乙烯的单元的比例为40～95mol％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗菌性添加剂，其特征在于，所述抗菌性聚合物进一步包括其它单元，所述其它单元为选自基于单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的单元、基于单官能乙烯基酯系单体的单元、基于单官能乙烯基醚系单体的单元、基于单官能苯乙烯系单体的单元中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的抗菌性添加剂，其特征在于，所述抗菌性聚合物中，按mol换算，所述其它单元的比例小于基于氯乙烯的单元的比例。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌性添加剂，其特征在于，所述抗菌性聚合物的数均分子量为1000～20000。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的抗菌性添加剂的制造方法，其特征在于，包括：
使包含选自下式(Af)所示的单元和下式(Bf)所示的单元中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的聚合物F与具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物反应，以形成所述抗菌性聚合物，
Figure FDA0003991065160000021
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述的抗菌性添加剂的制造方法，其特征在于，所述聚合物F中，相对于选自所述式(Af)所示的单元和所述式(Bf)所示的单元中的至少一种单元的全部量，与具有选自-OH、-SH、-NHR5中的至少一种基团和抗菌性基团的化合物反应的选自所述式(Af)所示的单元和所述式(Bf)所示的单元中的至少一种单元的比例为10mol％以上；选自所述式(Af)所示的单元和所述式(Bf)所示的单元中的至少一种单元为选自基于马来酸酐的单元、基于柠康酸酐的单元和基于衣康酸酐的单元中的至少一种单元。
9.一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括：氯乙烯系树脂以及根据权利要求1～6中任一项所述的抗菌性添加剂。
10.一种氯乙烯系树脂成形品，其特征在于，所述成形品通过使用根据权利要求9所述的氯乙烯系树脂组合物而制成。
11.一种包含选自单元A和单元B中的至少一种单元和基于氯乙烯的单元的非交联的聚合物用于在氯乙烯系树脂组合物中的抗菌性添加剂的用途，
所述单元A选自下式(A1)所示的单元和下式(A2)所示的单元中的至少一种：
Figure FDA0003991065160000031
所述单元B选自下式(B1)所示的单元、下式(B2)所示的单元和下式(B3)所示的单元中的至少一种：
Figure FDA0003991065160000032
其中，R1～R4各自独立地为氢或具有1～12个碳原子的烷基，X独立地为选自-O-、-S-、-NR5-中的至少一种，R5为氢、Y、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～12个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基，Y为具有抗菌性基团的基团。
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