CN115386181A - 一种抗菌塑料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗菌塑料技术领域，且公开了一种抗菌塑料及其制备工艺，在壳聚糖分子骨架中引入了丰富的季铵盐基团和叔胺官能团，利用其叔胺官能团余聚氯乙烯的氯原子发生季铵盐交联反应，进一步在壳聚糖侧链引入季铵化的聚氯乙烯分子链，得到聚氯乙烯‑季铵盐壳聚糖交联粒子。对聚氯乙烯填充改性，抗菌性季铵盐官能团的接枝率高，接枝牢度强，不易发生抗菌剂迁移和流失，提高了聚氯乙烯塑料的长效抗菌性能；壳聚糖接枝的聚氯乙烯分子链作为相容剂，增强了壳聚糖与聚氯乙烯树脂之间的相容性，起到很好的增强增韧改性效果，提高了聚氯乙烯塑料的抗冲击强度等力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌塑料技术领域，具体为一种抗菌塑料及制备工艺。
背景技术
抗菌材料主要有抗菌塑料、抗菌纤维等，在医疗用品、卫生用品等方面有着重要的应用，聚氯乙烯塑料的力学性能优良，介电性能好，广泛应用在日塑、家居建材、医疗器械、包装材料、电线电缆等领域，开发新型聚氯乙烯抗菌材料是热点研究，例如专利CN102504108B《壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料及制备方法及应用》公开了将壳聚糖与有机硅烷、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯类单体接枝共聚，制备具有核壳结构的微胶粒共聚物，再与聚氯乙烯共混复合得到聚氯乙烯抗菌材料，起到很好的抗菌性和增韧效果。
壳聚糖及其季铵盐衍生物是一种生物相容性好、抗菌性优良的天然高分子衍生物，在聚氯乙烯等高分子塑料中有着广阔的应用前景，如文献《微孔聚丙烯膜表面壳聚糖季铵盐的共价修饰及其抗菌性能》，报道了通过丙烯酸的光引发接枝聚合，再与壳聚糖酰胺化反应、与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的开环加成，在聚丙烯膜膜表面通过共价修饰技术构建了壳聚糖季铵盐修饰层，具有优异的抗菌性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚氯乙烯基抗菌塑料，解决了聚氯乙烯塑料抗菌性较差的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种抗菌塑料，包括100重量份的聚氯乙烯树脂、3-15重量份聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、45-55重量份增塑剂、1.5-3重量份的稳定剂、2-3重量份润滑剂。
优选的，将聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、增塑剂、稳定剂、润滑剂加入到双辊炼塑机中，140-160 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中8-15 MPa下，155-165 ℃中热压5-10 min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
优选的，所述聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子的制备工艺为：
（1）将环氧丙基-N,N-二甲基十二烷基季铵盐和壳聚糖反应得到N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖；然后将100重量份的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入含有120-300重量份的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至70-90℃，搅拌回流12-48 h，反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到羟乙基壳聚糖季铵盐。
（2）将100重量份的羟乙基壳聚糖季铵盐加入到反应溶剂中，搅拌均匀后加入75-180重量份的羰基二咪唑，并向反应体系中通入氮气，在45-60 ℃中搅拌活化4-12 h，然后再滴加90-250重量份的N,N-二甲基乙二胺和20-60重量份的三乙胺，反应18-36 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到叔胺基壳聚糖季铵盐。
（3）将叔胺基壳聚糖季铵盐、聚氯乙烯树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子。
优选的，所述（1）中氢氧化钠溶液的质量分数为2-8%。
优选的，所述（2）中溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的任一种。
优选的，所述（3）聚氯乙烯树脂的用量为叔胺基壳聚糖季铵盐重量的30-80%。
优选的，所述（3）反应在90-130 ℃中进行24-72 h。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种抗菌塑料，在氢氧化钠体系中，N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖与2-溴乙醇反应，得到羟乙基壳聚糖季铵盐，然后引入的高活性羟乙基经过羰基二咪唑活化，再与N,N-二甲基乙二胺的氨基反应，得到叔胺基壳聚糖季铵盐，从而在壳聚糖分子骨架中引入了丰富的季铵盐基团和叔胺官能团，利用其叔胺官能团余聚氯乙烯的氯原子发生季铵盐交联反应，进一步在壳聚糖侧链引入季铵化的聚氯乙烯分子链，得到聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子。
利用聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子作为抗菌剂和增韧剂，对聚氯乙烯填充改性，聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子含有大量的抗菌性季铵盐官能团，接枝率高，接枝牢度强，不易发生抗菌剂迁移和流失，显著提高了聚氯乙烯塑料的长效抗菌性能；壳聚糖接枝的聚氯乙烯分子链作为相容剂，在共混改性过程中，增强了壳聚糖与聚氯乙烯树脂之间的相容性，使刚性稳定的聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子起到很好的增强增韧改性效果，提高了聚氯乙烯塑料的抗冲击强度等力学性能。
附图说明
图1是聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子的制备工艺路线。
图2是聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子的红外光谱。
具体实施方式
参考《纺织学报》2016年2月底37卷第2期，《壳聚糖季铵盐/硅杂化膜对棉纤维的表面修饰》制备N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖：
将0.5 g的壳聚糖加入到40 mL的异丙醇溶剂中，然后加入10 mL的含有3 g环氧丙基-N,N-二甲基十二烷基季铵盐的水溶液，在80 ℃中反应5 h，反应后过滤、洗涤，得到N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖；
。
实施例1
（1）将0.5 g的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到30mL的2%的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入10 mL的含有1.2 g的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至70 ℃，搅拌回流48 h，反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到羟乙基壳聚糖季铵盐。
（2）将5 g的羟乙基壳聚糖季铵盐加入到50 mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后加入5.8 g的羰基二咪唑，并向反应体系中通入氮气，在60 ℃中搅拌活化8 h，然后再滴加9.2 g的N,N-二甲基乙二胺和1.8 g的三乙胺，反应36 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到叔胺基壳聚糖季铵盐。
（3）将3 g的叔胺基壳聚糖季铵盐、0.9 g的聚氯乙烯树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在100 ℃中搅拌反应72 h，反应后冷却加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子。
（4）将20 g的聚氯乙烯树脂、0.6 g的聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、10 g的邻苯二甲酸二辛酯、0.3 g的钙锌热稳定剂、0.5 g的硬脂酸加入到双辊炼塑机中，150 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中10 MPa下，155 ℃中热压10 min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
实施例2
（1）将0.5 g的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到20mL的5%的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入10 mL的含有1.5 g的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至80 ℃，搅拌回流12 h，反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到羟乙基壳聚糖季铵盐。
（2）将5 g的羟乙基壳聚糖季铵盐加入到30 mL的二甲亚砜溶剂中，搅拌均匀后加入3.8 g的羰基二咪唑，并向反应体系中通入氮气，在60 ℃中搅拌活化12 h，然后再滴加4.5 g的N,N-二甲基乙二胺和1.2 g的三乙胺，反应18 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到叔胺基壳聚糖季铵盐。
（3）将3 g的叔胺基壳聚糖季铵盐、1.6 g的聚氯乙烯树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在130 ℃中搅拌回流反应36 h，反应后冷却加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子。
（4）将20 g的聚氯乙烯树脂、2 g的聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、9 g的邻苯二甲酸二辛酯、0.3 g的钙锌热稳定剂、0.6 g的硬脂酸加入到双辊炼塑机中，150 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中15 MPa下，160 ℃中热压5 min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
实施例3
（1）将0.5 g的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到10mL的8%的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入10 mL的含有0.6 g的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至75 ℃，搅拌回流48 h，反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到羟乙基壳聚糖季铵盐。
（2）将5 g的羟乙基壳聚糖季铵盐加入到80 mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀后加入9 g的羰基二咪唑，并向反应体系中通入氮气，在45 ℃中搅拌活化12 h，然后再滴加11 g的N,N-二甲基乙二胺和2.2 g的三乙胺，反应18 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到叔胺基壳聚糖季铵盐。
（3）将3 g的叔胺基壳聚糖季铵盐、2.4 g的聚氯乙烯树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在110 ℃中搅拌反应48 h，反应后冷却加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子。
（4）将20 g的聚氯乙烯树脂、3 g的聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、11 g的邻苯二甲酸二辛酯、0.5 g的钙锌热稳定剂、0.4 g的硬脂酸加入到双辊炼塑机中，150 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中10 MPa下，165 ℃中热压5 min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
对比例1
（1）将0.5 g的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到30mL的6%的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入10 mL的含有1 g的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至90 ℃，搅拌回流36 h，反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到羟乙基壳聚糖季铵盐。
（2）将20 g的聚氯乙烯树脂、1.2 g的羟乙基壳聚糖季铵盐、10 g的邻苯二甲酸二辛酯、0.3 g的钙锌热稳定剂、0.4 g的硬脂酸加入到双辊炼塑机中，160 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中15 MPa下，155 ℃中热压10 min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
对比例2
（1）将0.5 g的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到20 mL的4%的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入10 mL的含有1.5 g的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至90 ℃，搅拌回流18 h，反应后冷却，加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到羟乙基壳聚糖季铵盐。
（2）将5 g的羟乙基壳聚糖季铵盐加入到30 mL的二甲亚砜溶剂中，搅拌均匀后加入4.5 g的羰基二咪唑，并向反应体系中通入氮气，在50 ℃中搅拌活化8 h，然后再滴加6.2g的N,N-二甲基乙二胺和2.2 g的三乙胺，反应24 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤产物，得到叔胺基壳聚糖季铵盐。
（3）将20 g的聚氯乙烯树脂、0.8 g的叔胺基壳聚糖季铵盐、10 g的邻苯二甲酸二辛酯、0.6 g的钙锌热稳定剂、0.4 g的硬脂酸加入到双辊炼塑机中，140 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中8 MPa下，165 ℃中热压10 min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
通过抗冲实验机测试聚氯乙烯基抗菌塑料的抗冲击性能；参照GB/T 1843-2008标准，试样尺80 mm×40 mm×5 mm。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 抗冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>） | 6.5 | 6.2 | 5.7 | 3.9 | 4.2 |
移取1 mL浓度为107 CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液到10 mL的PBS缓冲液中，振荡均匀，依次10倍递增稀释至105 CFU/mL，将聚氯乙烯基抗菌塑料剪切成碎片，然后加入到菌悬液中作为实验组，不加聚氯乙烯基抗菌塑料作为空白组，在恒温培养箱中37 ℃振荡培养24 h，振荡培养结束后，用PBS缓冲液依次10倍稀释菌液，取0.1 mL的菌液接种在琼脂培养皿上，在恒温培养箱中37 ℃振荡培养24 h，培养后进行菌落计数，取3次平均值，并计数抑菌率。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 空白组 | |
| 抑菌率 | 98.91 | 99.65 | 99.98 | 92.96 | 92.17 | - |
抑菌率=（空白组菌落数-实验组菌落数）÷空白组菌落数×100%。
Claims (7)
1.一种抗菌塑料，其特征在于：所述抗菌塑料包括100重量份的聚氯乙烯树脂、3-15重量份聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、45-55重量份增塑剂、1.5-3重量份的稳定剂、2-3重量份润滑剂。
2.一种如权利要求1所述的抗菌塑料的制备工艺，其特征在于：制备工艺为：将聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子、增塑剂、稳定剂、润滑剂加入到双辊炼塑机中，140-160 ℃中混炼均匀，然后出料并在平板硫化机中8-15 MPa下，155-165 ℃中热压5-10min，得到聚氯乙烯基抗菌塑料。
3.根据权利要求2所述的抗菌塑料的制备工艺，其特征在于：所述聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子的制备工艺为：
（1）将环氧丙基-N,N-二甲基十二烷基季铵盐和壳聚糖反应得到N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖；然后将100重量份的N-羟丙基烷基十二烷基二甲基壳聚糖加入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入含有120-300重量份的2-溴乙醇的乙醇溶液，加热至70-90 ℃，搅拌回流12-48 h，反应后冷却、沉淀、过滤、洗涤，得到羟乙基壳聚糖季铵盐；
（2）将100重量份的羟乙基壳聚糖季铵盐加入到反应溶剂中，搅拌均匀后加入75-180重量份的羰基二咪唑，并向反应体系中通入氮气，在45-60 ℃中搅拌活化4-12 h，然后再滴加90-250重量份的N,N-二甲基乙二胺和20-60重量份的三乙胺，反应18-36 h，反应后沉淀、过滤、洗涤，得到叔胺基壳聚糖季铵盐；
（3）将叔胺基壳聚糖季铵盐、聚氯乙烯树脂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌反应后冷却、沉淀、过滤、洗涤，得到聚氯乙烯-季铵盐壳聚糖交联粒子。
4.根据权利要求3所述的抗菌塑料的制备工艺，其特征在于：所述（1）中氢氧化钠溶液的质量分数为2-8%。
5.根据权利要求3所述的抗菌塑料的制备工艺，其特征在于：所述（2）中溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的任一种。
6.根据权利要求3所述的抗菌塑料的制备工艺，其特征在于：所述（3）聚氯乙烯树脂的用量为叔胺基壳聚糖季铵盐重量的30-80%。
7.根据权利要求3所述的抗菌塑料的制备工艺，其特征在于：所述（3）反应在90-130 ℃中进行24-72 h。
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