JP2018123061A - ポリマー型抗菌・防カビ剤、およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献3、4では、理化学機器やメディカルデバイス等における一時的な菌付着抑制作用は得られるものの、所望性能の持続が見込めない。
さらに、特許文献5、6、7についても、イミダゾール由来の高い親水性を有するため血小板の付着・粘着防止性等に優れるとされているが、タンパク質が吸着しやすく、所望性能の安定的発現が難しいという問題があった。
また、特許文献8には洗浄剤として細菌の除去する旨は記載されているが、菌の増殖活動を抑制することを意味する「抗菌」性やカビの発生や増殖を防ぐことを意味する「防カビ」性に関する記載は一切ない。
(式中、R1〜R6は、互いに独立に、水素、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
*はアクリル系ポリマーブロックの主鎖との結合位置を表す。)
また、本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤は、ポリマー型抗菌・防カビ剤100質量%中、前記式(iii)〜(iv)の構造を合計で10〜60質量%含むことが好ましい。
また、本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤は、質量平均分子量が5000〜500000であることが好ましい。
また、本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤は、ガラス転移温度が10〜150℃であることが好ましい。
(式中、m及びnは、それぞれ1以上の整数を示す。)
アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとが、下記式(IA)の構造を介して結合しており、前記アクリル系ポリマーブロックが下記式(iii)〜(iv)のいずれかの構造を有する、ポリマー型抗菌・防カビ剤の製造方法に関する。
(式中、m及びnは、それぞれ1以上の整数を示す。)
(式中、R1〜R6は、互いに独立に、水素、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
*はアクリル系ポリマーブロックの主鎖との結合位置を表す。)
前記抗菌・防カビ性塗料は硬化剤をさらに含有することが好ましい
本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤は、アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する。ポリエチレングリコールブロックは、以下、PEGブロックということもある。
例えば、ラジカル重合開始剤として4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「V−501」等)を用いて、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)とイミダゾール基を有しないアクリル系モノマーとを重合するとアクリル樹脂が得られる。これに、PEGブロックを構成する原料としてポリエチレングリコールを加え、エステル化反応をさせることで、アクリル系ポリマーブロックと、PEGブロックとが上記式(IA)で結合してなるポリマー型抗菌・防カビ剤を得ることができる。
また、好ましくはmは15〜200、より好ましくはmは20〜100であり、好ましくはnは3〜50、より好ましくはnは4〜30である。
前記高分子アゾ重合開始剤は、・C(CH3)CN−(CH2)2−COO−(CH2CH2O)m−CO−(CH2)2−C(CH3)CN・にて示されるようなラジカルを生じ、後述するアクリル系モノマーを重合させる。そして、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)とイミダゾール基を有しないアクリル系モノマーとを重合するとから形成されるアクリル系ポリマーブロックと前記ラジカル由来の部分とが結合した主鎖を形成し、ポリマー型抗菌・防カビ剤を形成する。PEGブロックは、ラジカルの一部に由来する。
高分子アゾ重合開始剤の具体例としては、和光純薬製の高分子アゾ開始剤VPE0201(上記式(II)の(CH2CH2O)mの部分の分子量が約2000、nが6程度)などが例示される。
例えば、アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとが、上記式(IB)の構造を介して結合してなるブロック重合体は、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)とイミダゾール基を有しないアクリル系モノマーとを、ヒドロキシ基を有するアゾ重合開始剤を用いて重合し、末端にヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーブロックを得る工程、及び前記アクリル系ポリマーブロックおよびポリエチレングリコールと、2官能のイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる工程を含む方法により製造することができる。
ウレタン化反応の際用いられる2官能イソシアネート化合物としては、例えば、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
例えば、アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとが、上記式(IC)の構造により結合してなるブロック重合体は、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)とイミダゾール基を有しないアクリル系モノマーとを、カルボキシル基を有するアゾ重合開始剤を用いて重合し、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーブロックを得る工程、及び前記アクリル系ポリマーブロックにポリエチレングリコールをエステル化反応させる工程を含む方法により製造することができる。
<イミダゾールの部分構造>
前述の通り、アクリル系ポリマーブロックは、下記式(iii)〜(iv)で示される構造を有する。以下、該構造をイミダゾールの部分構造ということがある。
イミダゾールの部分構造の量は、ポリマー型抗菌・防カビ剤100質量%中に10〜60質量%含むことが好ましい。イミダゾールの部分構造を積極的に導入することにより、目的とする抗菌性、防カビ性の各効果を十分に発揮することが可能である。イミダゾールの部分構造はそれ自体抗菌性を有するため、アクリル系ポリマーブロックとPEGブロックとを有する重合体が抗菌・防カビ剤として機能する。
抗菌性、防カビ性の点から、イミダゾールの部分構造の含有率が10質量%以上であることが好ましい。一方、水溶性を適度に抑制し、長期に渡って抗菌性や防カビ性を有効に発現し易くするという点からイミダゾールの部分構造の含有率は60質量%以下であることが好ましい。
(式中、R1〜R6は、互いに独立に、水素、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
*はアクリル系ポリマーブロックの主鎖との結合位置を表す。)
なお、このようなイミダゾールの部分構造は、アクリル系ポリマーブロックの主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基のような2価の連結基を介してアクリル系ポリマーブロックの主鎖に結合していてもよい。
エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)としては、1−ビニルイミダゾール、2−ビニルイミダゾール、2−メチル−N−ビニルイミダゾール、2−フェニル−N−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類、特開2011−236181号公報に開示されるイミダゾール誘導体の他、特許第5558833号に開示されるN−ヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートや、特許第4788121号に開示される重合性イミダゾール塩等が挙げられる
イミダゾール基を有しないアクリル系モノマーには、さらに架橋性官能基を有するものと有しないものとがある。架橋性官能基を有するものを用いると、後述する架橋剤と反応させることにより、架橋塗膜等を形成できる。塗膜を架橋できると、塗膜が基材から剥離しにくくなり、抗菌・防カビ剤の溶出を抑制・防止でき、抗菌性、防カビ性を長期間維持することができる。
次に、架橋性官能基を有するモノマー(A3)について説明する。
架橋点となる官能基を有するモノマー(A3)としては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーなどを使用することができる。
例えば、カルボキシル基が導入された共重合体は、エポキシ化合物やアジリジン化合物、カルボジイミド化合物、金属キレート化合物、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド化合物により架橋することができる。水酸基が導入された共重合体は、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等により架橋することができる。アミノ基が導入された共重合体は、エポキシ化合物により架橋することができる。イソシアネート基が導入された共重合体は、水酸基含有化合物により架橋することができる。
これら、架橋点となる官能基を有するモノマーの使用量は、全モノマーの合計100質量%中、10質量%以下で使用することが好ましい。10質量%以下で使用することで、架橋剤を併用した場合に適度な架橋密度を有する塗膜を得ることができる。
次に、ブロック共重合体(A)の一部原料である架橋性官能基を有さないモノマー(A4)について説明する。なお、本発明において、アクリル系モノマーとは、アクリルモノマーとメタクリルモノマーの両方を意味する。
アルキル基の炭素数が1〜20のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシメチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシメチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;
(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、スチレンなどのビニル基含有モノマー;
N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;
などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
共重合しながら架橋する場合、架橋割合は、用いる多官能モノマー量が多いほど架橋度が高くなり、反応中にゲル化する可能性も高まる。そのため、多官能モノマーの量としては、全モノマー100質量%中、0.01〜10質量%の範囲が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。ブロック共重合体(A)が多官能モノマーにより架橋している場合、難水溶性になるため、架橋剤を使用した場合と同様に、基材からはがれるという問題を低減することができる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート類;あるいは、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールF型エポキシの(メタ)アクリル酸付加物、又はノボラック型エポキシの(メタ)アクリル酸付加物等のエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。また、以上に挙げた(メタ)アクリレートを、更に(ポリ)アルキレンオキシドや(ポリ)カプロラクトン等で変性したものも使用することができる。
本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤のうち、主鎖に含まれるPEGブロックの含有率(質量%)は、1〜50質量%であることが好ましい。
タンパク非吸着性の継続的発現の点から主鎖に含まれるPEGブロックの質量%は1質量%以上であることが好ましい。また、質量平均分子量の点から、また抗菌・防カビ性塗膜や抗菌・防カビ性物品の結晶化を抑制するという点で、PEGブロックの質量%は50質量%以下であることが好ましい。
ここで、本発明における主鎖に含まれるPEGの質量%の求め方について説明する。
PEGブロックの質量を計算する際、厳密には、アゾ系重合開始剤中のPEGの重量のみを計算して求めるべきであるが、本発明においては、PEGブロックを有する高分子アゾ系重合開始剤の重量をそのまま適応することにする。
すなわち、モノマー90質量部、PEGブロックを有する高分子アゾ系重合開始剤10質量部を用いて合成した場合、主鎖に含まれるPEGの質量%は10となる。
なお、PEGブロックは、金属イオンを配位することができるため、金属イオンを併用すれば抗菌スペクトルを広めることも可能になる。
本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤の質量平均分子量は、取り扱い性、および後述するように塗料として用いる場合、基材へ塗布する観点から、5,000〜500,000であることが好ましい。
なお、ポリマー型抗菌・防カビ剤の質量平均分子量の調整は、例えば、高分子アゾ重合開始剤中に含まれるアゾ基のモル数に対する、モノマーの全モル数の比率を適宜変更することによって可能となる。たとえば、高分子アゾ重合開始剤中に含まれるアゾ基のモル数に対する、モノマーの全モル数の比率が200であると200量体のアクリル系ポリマーがPEG鎖の間に組み込まれることになり、ポリマーの絡み合いによる高い凝集力を付与することができる。
本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤のガラス転移温温度は、10℃〜150℃であることが好ましく、より好ましくは、20℃〜100℃である。ポリマー型抗菌・防カビ剤のガラス転移温度を10℃〜150℃の範囲に調整することで、基材へ塗布する際の加工性を向上することができる。
ガラス転移温度の調製は、架橋性官能基を有さないモノマー(A4)を構成するモノマーを適宜調製することによって可能となる。例えば、ブチルアクリレートの比率を高くすることにより、柔軟性を付与することができるため、ガラス転移温度は10℃に近い範囲で調製することができる。
本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤は、塗料に配合して種々の対象物の(基材)の表面に塗布し、対象物に抗菌・防カビ性を付与できる。また、本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤を熱可塑性樹脂等と混練・成型し、抗菌・防カビ性物品を製造することもできる。
本発明の抗菌・防カビ性塗料は、前述のポリマー型抗菌・防カビ剤の他に、溶剤、架橋剤、ポリマー型抗菌・防カビ剤以外の種々のポリマー、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。
溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン(以下、MEKという)等の有機溶媒等が挙げられる。
形成される塗膜の膜厚は限定されないが、好ましくは1mm以下である。
本発明において用いることのできる架橋剤としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、およびアジリジニル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものの他、金属キレート化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、塗膜の弾性率や耐性を上げる目的で使用したり、接着力を調製したりするために用いることができる。
本発明で用いられるエポキシ基を有する架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。
2官能エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンオキサイドジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン等の芳香族エポキシ化合物、上記記載の芳香族エポキシ化合物の水素添加物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ基を3つ以上有する架橋剤としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノール型エポキシ化合物、テトラキスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
本発明で用いられるイソシアネート基を有する架橋剤としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有した化合物であればよく、特に限定されるものではない。
2官能イソシアネート化合物としては、例えば、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
3官能イソシアネート化合物としては、上記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体が挙げられる。
また、イソシアネート基を有する架橋剤中のイソシアネート基は、ブロック化されていても良いし、ブロック化されていなくても良い。
本発明で用いられるブロック化イソシアネート架橋剤としては、前記イソシアネート化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタム、MEKオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックされたブロック化イソシアネート化合物であればよく、特に限定されるものではない。
本発明で用いられるアジリジン化合物としては、1分子中に2個以上のアジリジン基を有した化合物であればよく、特に限定されるものではない。アジリジン化合物としては、例えば、2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
本発明で用いられる金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアシレート化合物などの有機アルミニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化合物などの有機チタン化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアシレート化合物などの有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズを用いることができ、V−02、V−04、V−06などの水性タイプ、V−01、V−03、V−05、V―07、V―09などの油性タイプ等が挙げられる。
本発明では、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物も架橋剤として用いることができる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、分子内にβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシエチル)アジパミド(エムスケミー社製PrimidXL−552)をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
直接塗布の方法としては、刷毛、浸漬、ローラ、スプレー、注入、塗工機など種々の塗布方法により基材に溶液を塗布し、乾燥することにより行われる。
フィルムに対する塗布方法としては、ディップコート、コンマコート、グラビアコート、カーテンコート、ダイコート、リップコート、マイクログラビアコート、スロットダイコート、リバースコート、キスコート等が挙げられる。表面接着の方法としては、例えば、セパレートフィルム上に樹脂溶液を塗布後、溶媒を除去した後に被着体に転写させる方法が挙げられる。
本発明の抗菌・防カビ性塗料は、上記ポリマー型抗菌・防カビ剤に加えて他の抗菌剤、防カビ剤を、本発明の所望する効果を損なわない範囲で、少量含有させ、抗菌性、防カビ性を更に強化することもできる。これにより抗菌性の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性が容易に得られる。
<溶融・混練・成型>
本発明のポリマー型抗菌・防カビ剤を成型可能な樹脂と溶融混練し、成型し、抗菌・防カビ性物品を得ることもできる。
混練する際に用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン(ポリアミド)系樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン(ABS)樹脂などの樹脂材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、結晶性樹脂であれば、結晶化度が比較的に低い樹脂材料を用いることが好ましい。これは、結晶化度が低い樹脂材料の方が、樹脂材料中に存在する抗菌性樹脂による抗菌作用が発揮されやすくなるためである。
ポリマー型抗菌・防カビ剤を含む樹脂組成物と、ポリマー型抗菌・防カビ剤を含まない樹脂とを段階的に射出したり、共に押し出したりして、物品の表面にのみ抗菌・防カビ性を付与することもできる。
なお、ポリマー型抗菌・防カビ剤を含まない樹脂は、ポリマー型抗菌・防カビ剤を含む樹脂組成物中の樹脂と同じものであってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
Mwの測定は昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「GPC-101」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「KF−805L」(昭和電工社製:GPCカラム:8mmID×300mmサイズ)を直列に2本接続して用い、試料濃度1wt%、流量1.0ml/min、圧力3.8MPa、カラム温度40℃の条件で行い、質量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間15〜30分の範囲を分析対象として質量平均分子量を求めた。
溶剤を乾燥除去したブロック共重合体について、メトラー・トレド社製「DSC−1」を使用し、サンプル量約5mgをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±1℃、温度変調周期60秒、昇温速度2℃/分の条件にて、−50〜200℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
[製造例1]
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてMEK90質量部を仕込み、撹拌下80℃で30分加熱した。
滴下管に、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)として1−ビニルイミダゾールを50質量部、架橋性官能基を有するモノマー(A3)としてアクリル酸を2質量部、架橋性官能基を有さないモノマー(A4)としてブチルアクリレートを38質量部、重合開始剤としてVPE0201(和光純薬工業社製:マクロアゾ開始剤)を10質量部、溶媒としてMEKを5質量部仕込み、2時間かけて滴下した。滴下管にMEK3質量部を入れ、滴下管の壁に残ったモノマーを洗い、反応容器に滴下した。
滴下終了後1時間熟成させた後、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.0125質量部をMEK1質量部で溶解した溶液を添加し、1時間熟成した。
その後、さらに、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.0125質量部をMEK1質量部で溶解した溶液を添加し、1時間熟成させた後、室温に冷却し反応を停止し、固形分約50質量%のブロック共重合体溶液を得た。
得られたブロック共重合体中に含まれるビニルイミダゾール部分構造の割合は50質量%、Mwは91,000、Tgは49℃であった。
製造例1と同様の方法で、表1の組成および仕込み質量部に従って合成を行い、ブロック共重合体溶液を得た。その特性値を表1に示す。
AA:アクリル酸
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
GMA:グリシジルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
St:スチレン
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
VPE0201:和光純薬工業社製マクロアゾ開始剤
V601:2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル
表2、3の組成に従い、製造例1〜5、比較製造例1、2記載の各ブロック共重合体等にMEKを加え、固形分が30%になるように調製し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)フィルムに、膜厚30μとなるように塗布し、60℃で乾燥したものを試験片とし、タンパク非吸着性、抗菌性等を後述する方法で評価した。
表2の組成に従い、ダイヤフラムポンプを用い、製造例6で得たブロック重合体(A)溶液からMEKを除去した後、ポリスチレン(以下、PSという)と同じ質量比でドライブレンドした後、200℃に設定した2軸押出機にて混練し、直径3mm、長さ3mmの円柱状ペレットに造粒した。
次いで、200℃に設定した射出成型機を用い、前述したペレットから外径40mm×厚さ1mmのプレートを製造し、試験片とし、タンパク非吸着性、抗菌性等を後述する方法で評価した。
実施例及び比較例で調整した試験片を、11mm角にカットし、24ウェルプレートの任意の凹部内に設置した。前記ウエルに、タンパク質として、PBS(リン酸緩衝液)で10000倍に希釈したHRP−IgG(Horseradish peroxidase-ImmunoglobulinG)溶液1mlを加え、試験片を浸漬させた。室温で1時間インキュベートした後、PBS−T(0.1%Tween20)を用いてウェルを4回洗浄した。
試験片を他のウェルに移し、染色液としてTMBZ(3,3',5,5'-Tetramethylbenzidine)溶液を1ml分注し、室温で10分間インキュベートした。Stop Solution(タカラバイオ製 Wash and Stop Solution for ELISA without Sulfuric Acid)1mlをウェルに分注後、試験片を取り除き、ウェルの吸光度を測定した。測定機器は、MITHRAS2 LD943-M2M マイクロプレートリーダーを使用し、450nm(副波長650nm)の吸光度を測定した。下記の4段階の評価基準に基づいて評価した。
◎:0.2≧サンプルの吸光度/PETフィルムの吸光度
○:0.5≧サンプルの吸光度/PETフィルムの吸光度>0.2
△:1≧サンプルの吸光度/PETフィルムの吸光度>0.5
×:サンプルの吸光度/PETフィルムの吸光度>1
実施例及び比較例で調整した試験片を、11mm角にカットし、大腸菌を4.2×103/mLに調整した試験液50mlに10枚投入し、37℃×1時間振とうした後、試験溶液中の生菌数を測定し、減少した割合を求めた。減少率が大きい方が抗菌性は良い。下記の3段階の評価基準に基づいて評価した。
○:90%≦減少率
△:50%≦減少率<90%
×:減少率<50%
前記(1)タンパク非吸着性試験と同様にして、11mm角をHRP−IgGの希釈液1ml中にて1分間インキュベートした後、PBS−Tにて4回洗浄した。
前記(2)と同様にして、大腸菌の数を4.2×103/mLに調整した試験液50mlに、洗浄後の試験片を入れ、同様にして試験・評価した。基準も前記(2)と同様。
実施例及び比較例で調整した試験片を、11mm角にカットし、かび(黒カビ)を培養した寒天培地表面のほぼ中央に置き、30℃×96時間培養した後、試験片周辺のカビが生育しない帯状の部分の幅を測定した。数値が大きい方が防カビ性は良い。下記の3段階の評価基準に基づいて評価した。
○:3mm≦帯状部分の幅
△:1mm≦帯状部分の幅<3mm
×:帯状部分の幅<1mm
前記(1)タンパク非吸着性試験と同様にして、11mm角をHRP−IgGの希釈液1ml中にて1分間インキュベートした後、PBS−Tにて4回洗浄した。
前記(4)と同様にして、洗浄後の試験片についての防カビ性を評価した。基準も前記(4)と同様。
ALCH:川研ファインケミカル社製、アルミキレート化合物
ケミタイトPZ:日本触媒社製、多官能アジリジン化合物
V05:日清紡社製、油性カルボジイミド基含有化合物
XL552:エムスケミー社製、ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物
PS:PSジャパン社製、HF77、汎用ポリスチレン
Claims (11)
- アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとが、下記式(IA)〜(IC)のいずれかの構造を介して結合してなり、前記アクリル系ポリマーブロックが下記式(iii)〜(iv)のいずれかの構造をポリマーの側鎖に有する、ポリマー型抗菌・防カビ剤。
(式中、R1〜R6は、互いに独立に、水素、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
*はアクリル系ポリマーブロックの主鎖との結合位置を表す。) - アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとが、下記式(IA)の構造を介して結合してなる、請求項1記載のポリマー型抗菌・防カビ剤。
- ポリエチレングリコールブロックの質量/[アクリル系ポリマーブロックの質量とポリエチレングリコールブロックの質量との合計]が0.01〜0.5である、請求項1または2に項記載のポリマー型抗菌・防カビ剤。
- ポリマー型抗菌・防カビ剤100質量%中、式(iii)〜(iv)の構造を合計で10〜60質量%含む、請求項1〜3いずれか1項に記載のポリマー型抗菌・防カビ剤。
- 質量平均分子量が5000〜500000である、請求項1〜4いずれか1項に記載のポリマー型抗菌・防カビ剤。
- ガラス転移温度が10〜150℃である、請求項1〜5いずれか1項に記載のポリマー型抗菌・防カビ剤。
- 下記一般式(II)で示される部位を有する、ポリエチレングリコールブロックを有し且つ質量平均分子量が5,000〜10万である高分子アゾ重合開始剤を用いて、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)とイミダゾール基を有しないアクリル系モノマーとを重合してなることを特徴とする、請求項2〜6いずれか1項に記載のポリマー型抗菌・防カビ剤。
(式中、m及びnは、それぞれ1以上の整数を示す。) - 下記一般式(II)で示される部位を有する、ポリエチレングリコールブロックを有し且つ質量平均分子量が5,000〜10万である高分子アゾ重合開始剤を用いて、エチレン性不飽和二重結合を有するイミダゾール(A1)とイミダゾール基を有しないアクリル系モノマーとを重合することを特徴とする、
アクリル系ポリマーブロックとポリエチレングリコールブロックとが、下記式(IA)の構造を介して結合しており、前記アクリル系ポリマーブロックが下記式(iii)〜(iv)のいずれかの構造を有する、ポリマー型抗菌・防カビ剤の製造方法。
(式中、m及びnは、それぞれ1以上の整数を示す。)
(式中、R1〜R6は、互いに独立に、水素、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
*はアクリル系ポリマーブロックの主鎖との結合位置を表す。) - 請求項1〜8いずれか1項に記載のポリマー型抗菌・防カビ剤を含有する、抗菌・防カビ性塗料。
- 硬化剤をさらに含有する、請求項9記載の硬化型抗菌・防カビ性塗料。
- 請求項1〜8いずれか1項に記載のポリマー型抗菌・防カビ剤と、成型加工可能な樹脂とを成型してなる、抗菌・防カビ性物品。
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