JP2018009137A - 重合体、コーティング組成物、および物品 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態にしたがう重合体であるポリマーPは、以下の構造単位Aを含む。
ここで、構造単位Aは、式(1)で表される構造単位である。
炭素数1〜10の直鎖または分枝鎖のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、メチルエチル、ブチル、1,2−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、およびヘキシル等が挙げられる。炭素数3〜8の脂環式アルキレンとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
上記範囲で構造単位Aおよび構造単位Bが含まれることにより、得られるポリマーPは、良好な生体適合性を有する。
装置:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置(日本分光株式会社製、LC−2000Plusシリーズ)
カラム:東ソー社製、TSK−GELALPHA−M、ALPHA−2500
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:メタノール/水=7/3(vol/vol)混合溶媒
試料濃度:0.05wt%
本発明のポリマーPの合成は、モノマー化合物の調製およびこれらの重合を含め、当該分野で公知の方法を用いて行うことができる。モノマー化合物は、市販の化合物を使用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられる。また、ラジカル重合法を用いる場合、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各モノマーを全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。
アゾ化合物としては、たとえば2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)等が挙げられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)等を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
ラジカル重合開始剤の量(モル数)は、原料として用いるモノマーの合計モル数の0.05%〜3%とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)を10000〜1000000の範囲に調整することができる。
重合溶媒には、必要に応じて、他の添加剤を含めてもよい。
本発明のポリマーPを含むコーティング組成物を用いて、無機または有機材料からなる基材の表面を修飾することができる。この場合、コーティング組成物は、ポリマーPに加え、溶剤、および必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含み得る。溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール、n−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルコールが、プラスチック基材を変性させず、乾燥させやすいため好ましい。
また、コーティング組成物を基材に塗布し、乾燥して得られるポリマーPからなる塗膜の厚みは、親水性の発現と塗膜の均一性の観点から、1nm以上100nm以下とすることができる。ポリマーPからなる塗布膜の厚みは、基材の用途に基づいて適宜変更することができる。
(HEAAポリマーの合成)
1.13g(9.8mmol)のN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA、東京化成工業製)、および0.033g(0.2mmol)の2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)をエタノール7mLに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で20時間反応させた。
得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール混合溶媒(体積比6:3:1)400mL中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌した後、静置して析出物を沈降させた。上清を除去し、残った析出物をエタノール200mLに再溶解し、エバポレーターで濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、7.5wt%であった。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が28000であり、重量平均分子量(Mw)が115000であった。
装置:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置(日本分光株式会社製、LC−2000Plusシリーズ)
カラム:東ソー社製、TSK−GELALPHA−M、ALPHA−2500
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:メタノール/水=7/3(vol/vol)混合溶媒
試料濃度:0.05wt%
(HEAA/シランカップリング剤ポリマーの合成)
2.12g(18.4mmol)のN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA、東京化成工業製)、0.135g(0.6mmol)の3−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン(Gelest社製)、および0.066g(0.4mmol)の2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)をエタノール10mLに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で20時間反応させた。
得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール混合溶媒(体積比6:3:1)400mL中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌した後、静置して析出物を沈降させた。上清を除去し、残った析出物をエタノール200mLに再溶解し、エバポレーターで濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、8.3wt%であった。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が32000であり、重量平均分子量(Mw)が147000であった。
(MPC/HEAAポリマーの合成)
0.53g(1.80mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)と、0.069g(0.6mmol)のN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)とをエタノール2.6mlに溶解させた後、得られた混合溶液を、三方コックを取り着けた枝付き反応容器内に導入した。次に、この反応容器内に0.0049g(0.03mmol)の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを導入し、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で20時間反応させた。
得られた反応混合物を5mlのエタノールで希釈し、得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール(体積比6:3:1)混合溶媒120ml中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。その後、溶媒を減圧蒸留により除去し、残った粗生成物をエタノール30mlに再溶解した後、ろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液(7.5g)を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、7.7wt%であった。
また、得られたポリマーの1H−NMR測定により、5〜6ppmのモノマー由来のピークが消失しているのを確認した。
上記結果は、MPCと、HEAAを、モル比75:25の仕込み比率で重合させることにより、96%の収率で目的のポリマーが生成したことを示すものである。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が29000であり、重量平均分子量(Mw)が137000であった。
(MPC/HEMAポリマーの合成)
0.53g(1.80mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)と、0.078g(0.6mmol)のメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)とをエタノール2.6mlに溶解させた後、得られた混合溶液を三方コックを取り着けた枝付き反応容器内に導入した。次に、反応容器内に0.0049g(0.03mmol)の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを導入し、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で20時間反応させた。
得られた反応混合物を5mlのエタノールで希釈し、得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール(体積比7:2:1)混合溶媒120ml中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。その後、溶媒を減圧蒸留により除去し、残った粗生成物をエタノール30mlに再溶解した後、ろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液(5.9g)を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、10.2wt%であった。
また、得られたポリマーの1H−NMRの測定結果より、5〜6ppmのモノマー由来のピークが消失しているのを確認した。
上記結果は、MPCと、HEMAを、モル比75:25の仕込み比率で重合させることにより、99%の収率で目的のポリマーが生成したことを示すものである。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が38000であり、重量平均分子量(Mw)が361000であった。
(PEGMA/HEAAポリマーの合成)
1.47g(3.14mmol)のポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、「M−90G」)(PEGMA)と、0.121g(1.07mmol)のN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)とをエタノール4.4mlに溶解させた後、得られた混合溶液を三方コックを取り着けた枝付き反応容器内に導入した。次に、反応容器内に0.014g(0.085mmol)の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを導入し、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で6時間反応させた。
得られた反応混合物を5mlのエタノールで希釈し、得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール(体積比6:3:1)混合溶媒240ml中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌し、12時間冷蔵保管した。その後、溶媒を減圧蒸留により除去し、残った粗生成物をエタノール30mlに再溶解し、ろ過し、ろ液をエバポレーターにて濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液(5.3g)を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、18.0wt%であった。
また、得られたポリマーの1H−NMRの測定結果より、5〜6ppmのモノマー由来のピークが消失しているのを確認した。
上記結果は、PEGMAと、HEAAを、モル比で75:25の仕込み比率で重合させることにより、60%の収率で目的のポリマーが生成したことを示すものである。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が47000であり、重量平均分子量(Mw)が184000であった。
(MPC/HEAA/MECAzポリマーの合成)
58g(5.35mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)と、0.108g(0.36mmol)のメタクリロイルオキシエチル4-アジド桂皮酸エステル(MECAz)と、0.174g(1.52mmol)のN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)とをエタノール6.5mlに溶解させた後、得られた混合溶液を三方コックを取り着けた枝付き反応容器内に導入した。次に、反応容器内に0.0132g(0.08mmol)の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを導入し、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で20時間反応させた。
得られた反応混合物を10mlのエタノールで希釈し、得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール(体積比6:3:1)混合溶媒320ml中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。その後、溶媒を減圧蒸留により除去し、残った粗生成物をエタノール50mlに再溶解した後、ろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液(17.4g)を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、10.0wt%であった。
また、得られたポリマーの1H−NMR測定により、5〜6ppmのモノマー由来のピークが消失しているのを確認した。
上記結果は、MPCと、MECAzと、HEAAとを、モル比で74:5:21の仕込み比率で重合させることにより、92%の収率で目的のポリマーが生成したことを示すものである。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が19000であり、重量平均分子量(Mw)が71000であった。
(MPC/HEMA/MECAzポリマーの合成)
1.58g(5.35mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)と、0.108g(0.36mmol)のメタクリロイルオキシエチル4-アジド桂皮酸エステル(MECAz)と、0.197g(1.52mmol)のメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)とをエタノール6.5mlに溶解させた後、得られた混合溶液を三方コックを取り着けた枝付き反応容器内に導入した。次に、反応容器内に0.0132g(0.08mmol)の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを導入し、10分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、60℃で20時間反応させた。
得られた反応混合物を10mlのエタノールで希釈し、得られた溶液を、撹拌しながら、ヘキサン:アセトン:エタノール(体積比6:3:1)混合溶媒320ml中に徐々に滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。その後、溶媒を減圧蒸留により除去し、残った粗生成物をエタノール50mlに再溶解し、ろ過し、ろ液をエバポレーターにて濃縮して、目的のポリマーを含むエタノール溶液(15.2g)を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、48時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出したところ、12.0wt%であった。
また、得られたポリマーの1H−NMR測定により、5〜6ppmのモノマー由来のピークが消失しているのを確認した。
上記結果は、MPCと、MECAzと、HEMAとを、モル比74:5:21の仕込み比率で重合させることにより、96%の収率で目的のポリマーが生成したことを示すものである。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が23000であり、重量平均分子量(Mw)は96000であった。
比較例1のポリマーとして、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)とブチルメタクリレート(BMA)との共重合体である、MPC/BMAポリマー粉末(日油株式会社製の「Lipidure−CM5206」)を使用した。
上記実施例で得られたポリマーを、溶液濃度が0.3重量%となるようにエタノールに溶解して、0.3重量%コーティング組成物を調製した。また、上記比較例1のポリマー粉末0.05gを、エタノール20mlに溶解し0.3重量%のコーティング組成物を調製した。
以下の方法を用いて、上記ポリマーからなる塗膜の純水に対する接触角を測定した。
・被覆膜表面の水に対する接触角:プラズマ処理済みのポリスチレン容器に、上記の0.3重量%コーティング組成物を入れて5分間静置した後、このコーティング組成物を排出した。次いで、このポリスチレン容器の内側を乾燥させ、UV照射した後に、水洗し、乾燥することにより、内側がポリマーでコーティングされた容器を得た。
(エタノール、水洗浄後接触角測定)
UV照射した後に、水洗、乾燥してポリマーコーティングした上記容器に、エタノールを添加した状態で、室温下で20分間静置した。その後、エタノールを排出し、容器を水洗し、乾燥した。乾燥後、前記の方法で接触角を測定した。結果を以下の表1に、「接触角−2」として示す。
UV照射した後に、水洗、乾燥してポリマーコーティングした上記容器に、水を添加した状態で、室温下で3日間静置し、その後、水洗し、乾燥した。乾燥後、前記の方法で接触角を測定した。結果を以下の表1に、「接触角−3」として示す。
(細胞培養用容器の作製)
基材として、ポリスチレン製の96穴ウェルプレート(住友ベークライト社製、9096U)を準備した。次に、このプレート表面に対し、BRANSON/IPC社製のプラズマ装置(SERIES7000)を用いて5分間の酸素プラズマ処理を実施した。
HepG2細胞(ヒト肝癌由来細胞)を用いた細胞凝集塊作製:90mmφの培養シャーレで培養し増殖させたHepG2細胞を、培養液(ダルベッコ改変MEM+10%ウシ胎児血清)に、10,000cells/mlの濃度で分散させることにより細胞懸濁液を調製した。次いで、この細胞懸濁液を、上述で作製した細胞培養容器に100μL/ウェルで分注し、37℃、5%CO2雰囲気下にて3日間培養した。
3日後、各ウェル中の培養細胞を顕微鏡観察し、培養細胞の状態を以下の基準で評価した。結果を以下の表1に示す。
◎:良好な1つの細胞凝集塊が形成された。
○:良好な細胞凝集塊とともに、小さな細胞凝集塊が複数形成された。
×:細胞凝集塊は形成されず、細胞間接着が確認された。
Claims (12)
- 重量平均分子量が10000以上1000000以下であり、数平均分子量が5000以上100000以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体。
- ポリスチレン基板に、当該重合体の0.3重量%水またはアルコール溶液を塗布し、乾燥したとき、当該重合体が塗布された前記ポリスチレン基板の、純水に対する接触角が、5°以上50°以下である、請求項1〜6に記載の重合体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の重合体および溶剤を含む、コーティング組成物。
- 基材と、前記基材上に形成された請求項1〜7のいずれか一項に記載の重合体を含む塗膜とを備える物品。
- 前記塗膜の、純水に対する接触角が、5°以上50°以下である、請求項9に記載の物品。
- 前記塗膜が、1nm以上100nm以下の厚みを有する、請求項9または10に記載の物品。
- 細胞培養用容器である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の物品。
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