KR20130086148A - 중합성 이온 액체 조성물 - Google Patents

중합성 이온 액체 조성물 Download PDF

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조엘 디 옥스맨
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페이왕 쥬
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Abstract

본 조성물은 산 작용성 단량체 또는 산-작용성 공중합체 (또는 그의 컨쥬게이트 염기), 및 이미다졸 화합물 (또는 그의 컨쥬게이트 산)을 포함한다.

Description

중합성 이온 액체 조성물{POLYMERIZABLE IONIC LIQUID COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 5월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/345624 호의 이익을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시 내용은 신규 중합성 이온 액체 조성물, 및 그의 용도에 관한 것이다.
이온 액체(IL)는 양이온 및 음이온이 불량하게 배위된 염이다. 이온성 성분 중 하나 이상은 유기성이고, 이온 중 하나는 비편재화된 전하를 갖는다. 이는 안정한 결정 격자의 형성을 방지하고, 종종 실온에서 그리고 정의에 의하면 적어도 100℃ 미만에서 액체로서 존재하는 그러한 물질을 초래한다. 예를 들어, 전형적인 이온성 염인 염화나트륨은 약 800℃의 용융점을 갖고, 반면 이온 액체 N-메틸이미다졸륨 클로라이드는 약 75℃의 용융점을 갖는다.
이온 액체는 전형적으로 무기 음이온과 결합된, 유기 양이온, 예컨대 치환된 암모늄 또는 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 치환된 이미다졸륨을 포함한다. 그러나, 화학종은 또한 양이온 및 음이온이 유기성인 것으로 기술되어 왔다. 이온 액체가 하나 이상의 중합성 기를 포함할 때, 이는 중합성 이온 액체("PIL")이다.
최근 수년 내에 상당한 연구 및 개발 노력을 야기한 이온 액체의 특색 중 일부는 넓은 액체 범위 및 그의 높은 용해력을 포함하며 - 이온 액체는 유기 및 무기 물질 둘다에 대해 탁월한 용매이다. 추가로, 이온 액체는 높은 극성, 높은 열적 안정성, 높은 굴절률, 및 높은 이온 전도성을 갖는다. 이들은 또한 불연성이고 무시할 만한 증기압을 갖는다. 반응 매질로서, 이온 액체는 딜스-알더 고리화 첨가 반응(Diels-Alder cycloaddition reaction) 및 알킬화 반응을 비롯하여 많은 유기 반응을 가속화시키는 것으로 나타났다.
중합성 작용성, 실온 유기 액체 염 특징, 높은 굴절률, 높은 이온 전도성, 및 무시할 만한 증기압의 조합은 이들이 새로운 고가의 기능성 물질 내로 혼입되게 할 수 있다. 그의 낮은 휘발성, 불연성, 높은 용매 기여도, 및 재순환될 수 있는 잠재 능력 때문에, 이온 액체는 환경적으로 안전하거나 통상의 유기 용매 (휘발성 유기 화합물, VOC)를 대체하는 "녹색" 용매로서 고취되어 왔다.
본 개시 내용은 다양한 접착제 및 코팅 적용에 유용한 중합성 이온 액체 조성물을 제공한다. 이 조성물은 산 작용성 단량체 또는 산-작용성 공중합체 (또는 그의 컨쥬게이트 염기), 및 하기 화학식 I의 이미다졸 화합물 (또는 그의 컨쥬게이트 산)을 포함한다. 이 조성물은 단량체의 산성 기 및 이미다졸 화합물 간의 산-염기 상호작용에 의해 그리고 이온 액체 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다.
Figure pct00001
I
[식 중,
Z은 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 아즈락톤 작용기를 포함하고,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H, C1 내지 C25 알킬 기 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H이고,
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이며 이는 2-, 4- 또는 5-위치에서 치환될 수 있고, w는 0, 1, 2 또는 3이며;
단, Z이 니트릴 또는 아즈락톤 작용기를 포함할 때, R1 및 R2는 H임].
Z이 아즈락톤 작용기인 화학식 I의 실시 양태에서, Z은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00002
(여기서, 각각의 R9 는 독립적으로 H, 1 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 0 또는 1임).
Z이 에스테르, 아미드 또는 케톤 작용기를 포함하는 다른 실시 양태에서, Z은 화학식 -C(O)-(X1)a-R10 [여기서, R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, 상기 (헤테로)하이드로카르빌은 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환되고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)이고, a는 0 또는 1임]의 것이다. 바람직하게는 R10은 하이드로카르빌 기이고, 더욱 바람직하게는 R10은 1 개 내지 25 개의 탄소 원자의 알킬 기이다. R10은 하이드록실 기로 임의 치환된다.
한 실시 양태에서, 조성물은 화학식 I의 이미다졸 화합물의 컨쥬게이트 산에 상응하는 양이온 및 중합성 음이온을 포함하는 중합성 이온 액체이다. 그러한 중합성 조성물은 개시제를 추가로 포함할 수 있고, 0.70 이상의 공기 대 질소 경화 발열 비(air to nitrogen curing exotherm ratio)를 제공할 수 있다. 다작용성 중합성 이온 액체가 충분히 높은 공기 대 질소 경화 발열 비를 가질 때, 중합성 이온 액체는 질소의 존재 하에서 경화시키는 것처럼 산소의 부재 하에서 경화시키는 것을 필요로 하기 보다는 공기 중에서 경화될 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 본 개시 내용은 산-작용성 공중합체 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 가교결합성 조성물을 제공한다. 그러한 조성물은 용질 산 작용성 공중합체, 용매 산 작용성 단량체 및 화학식 I의 이미다졸 화합물을 포함하는 시럽 중합체 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 산 작용성 공중합체의 산성 기 및 이미다졸 기(들) 사이에서 산-염기 상호작용을 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
"아크릴로일"은 일반적인 의미로 사용되고, 제각기 아크릴산의 유도체뿐만 아니라 아민 및 알코올 유도체를 의미하며;
"(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 기 및 메트아크릴로일 기 둘 다를 포함하는데; 즉, 에스테르 및 아미드 둘 다를 포함한다.
"폴리(메트)아크릴로일"은 마이클 수용체로서 작용할 수 있는 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물을 의미한다.
"경화성"은, 코팅가능한 물질이 냉각 (뜨거운 용융물질을 고체화시키기 위한 것), 가열 (용매 내에서 물질을 건조 및 고체화시키기 위한 것), 화학적 가교 결합, 방사선 가교 결합 등에 의해 고체, 실질적으로 비-유동성의 물질 내로 변환될 수 있다는 것을 의미한다.
"알킬"은 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기 둘다를 포함하며 이때 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. "헤테로알킬"은 후술되는 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유한 하이드로카르빌"의 하위부류이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"아릴"은 6 개 내지 18 개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 임의의 융합된 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 개 내지 3 개의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황을 함유하는 아릴이며 융합된 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 비롯한 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 임의로 함유할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 개 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 기술된 것에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 이미다졸 화합물은 이미다졸 화합물 및 마이클 수용체 화합물의 마이클 첨가 산물인데; 즉, 전자 부족 이중 결합, 및 α, β - 불포화 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴 및 아즈락톤을 비롯한 전자-끌기 작용기를 갖는 화합물이다. 그러한 화합물은 도식 I에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure pct00003
[식 중,
Z은 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 아즈락톤 작용기를 포함하고,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R8은 알킬 및 아릴, 바람직하게는 알킬 기를 비롯한 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3임].
일부 실시 양태에서, 이미다졸 화합물은 하기 도식 II에서 예시된 바와 같이, 이미다졸 화합물을 폴리(메트)아크릴로일 화합물에 마이클 첨가 반응시켜서 제조될 수 있다:
Figure pct00004
[식 중,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R4 는 에스테르, 아미드, 우레탄 및 다른 작용기를 비롯한 더 많은 카테나형 (사슬형) 작용기 중 하나를 추가로 포함할 수 있는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고, 바람직하게는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 그의 조합을 비롯한 하이드로카르빌 기이며, 이는 하나 이상의 하이드록실 기로 임의로 치환되고,
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이고,
X1은 -O - 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)이고,
x는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고,
y는 0 내지 2이고,
v는 x + y임].
볼 수 있는 바와 같이, 도식 II의 화학식 II의 화합물은 2 개 이상의 이미다졸 기를 가질 수 있고, 산-염기 상호작용에 의해 산-작용성 공중합체를 가교결합시킬 수 있다. 추가로, 화학식 II의 화합물은 (메트)아크릴로일 기를 갖도록 제공될 수 있고, 이어서 조성물을 가교결합시키기 위해 자유 라디칼 수단에 의해 중합될 수 있다. 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물은 다른 단량체 또는 산-작용성 공중합체와 조합될 수 있고, 이는 추가로 기술될 것이다.
상기 예시된 바와 같이, 화학식 II의 화합물은 이미다졸 화합물을 폴리아크릴로일 화합물에 마이클 첨가함으로써 제조될 수 있다. 유용한 폴리아크릴로일 화합물은 하기 화학식의 것을 포함한다:
R4-(X1-C(O)-CR3=CR1R2)v III
[식 중, 각각의 X1 은 알킬렌, -O-, 또는 -NR6- (여기서, 각각의 R6 은 독립적으로 H, 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되고,
R4 는 에스테르, 아미드, 우레탄 및 다른 작용기를 비롯한 더 많은 카테나형 (사슬형) 작용기 중 하나를 추가로 포함할 수 있는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고, 바람직하게는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 그의 조합을 비롯한 하이드로카르빌 기이며, 하나 이상의 하이드록실 기로 임의로 치환되고,
v는 1 초과이고, 바람직하게는 2 이상이고, 일반적으로 2 내지 6임].
한 실시 양태에서, R4는 2 이상의 원자가를 갖는 다가 유기 기일 수 있다. 다가 기 R4 의 예에는, 부틸렌; 에틸렌; 폴리프로필렌; 및 4-옥사헵탈렌; 헥실렌; 및 1,4-비스(메틸)사이클로헥실렌이 포함된다. 모든 이성질체 또는 알킬렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 이성질체가 포함된다. 알킬렌은 하이드록실 기, 예를 들어, 2-하이드록시-1,3-프로필렌으로 추가로 치환될 수 있다.
유용한 폴리아크릴 화합물에는, 예를 들어, (a) 다이아크릴 함유 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀-A 다이아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀-A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프록폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; (b) 트라이아크릴 함유 화합물, 예컨대 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화된 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; (c) 보다 고차 작용성의 아크릴 함유 화합물, 예컨대 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (d) 올리고머성 아크릴 화합물, 예컨대, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 전술한 것들의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
그러한 화합물은 미국 펜실베니아주 엑스톤(Exton, Pennsylvania) 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company); 미국 조지아주 스미르나(Smyrna, Georgia) 소재의 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키(Milwaukee, Wisconsin) 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 공급업체로부터 입수가능하다. 추가의 유용한 아크릴레이트 물질은 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호 (웬들링(Wendling) 등)에 기술된 바와 같이, 하이단토인 부분-함유 폴리아크릴레이트를 포함한다).
다른 유용한 폴리아크릴 화합물에는 또한, 예를 들어, 자유 라디칼적으로 중합성 아크릴레이트 올리고머 및 펜던트 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체가 포함되며, 여기서 2 개 이상의 (메트)아크릴 기는 아크릴 기이다. 마이클-유형 첨가에 관해서 아크릴 기 및 메트아크릴 기 사이에 차별적인 반응성이 존재한다. 마이클-유형 첨가는 전형적으로 아크릴 기를 이용해서는 쉽게 발생하지만, 적어도 메트아크릴 기의 경우에는 단지 어렵게 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 폴리아크릴 성분은 전형적으로 2 개 이상의 아크릴 기를 (예를 들어, 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 작용기의 일부로서) 갖는데, 그럼에도 폴리(메트)아크릴 화합물은 또한 추가의 (메트)아크릴 기를 (예를 들어, 메트아크릴레이트 또는 메트아크릴아미도 작용기의 일부로서) 가질 수 있다. 유리하게는 조성물은, 마이클 첨가가 아크릴 기를 통해 발생해서 메트아크릴 기는 미반응인 채로 두도록 제조될 수 있다. 이어서, 그러한 미반응 메트아크릴 기는 자유 라디칼적으로 중합될 수 있다.
상기에 제시된 유용한 폴리아크릴 화합물과 관련하여, 상응하는 아미드 또는 티오에스테르도 유용하다는 것이 이해될 것이다. 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르이다. 이것은 아크릴산의 2작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 3작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 4작용성 에틸렌계 불포화 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 이들 중, 아크릴산의 2작용성 및 3작용성 에틸렌계 불포화 에스테르가 더 바람직하다.
다른 유용한 아크릴레이트 올리고머에는, 아크릴레이트화된 에폭사이드, 예를 들어, 에폭시-작용성 물질의 다이아크릴레이트화된 에스테르 (예를 들어, 비스페놀 A 에폭시-작용성 물질의 다이아크릴레이트화된 에스테르) 및 아크릴레이트화된 우레탄이 포함된다. 유용한 아크릴레이트화된 에폭시는, 예를 들어 상표명 "에베크릴(EBECRYL) 3500", "에베크릴 3600", "에베크릴 3700", 및 "에베크릴 3720"으로 유씨비 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 아크릴레이트화된 에폭시를 포함한다. 유용한 아크릴레이트화된 우레탄은, 예를 들어 상표명 "에베크릴 270", "에베크릴 1290", "에베크릴 8301", 및 "에베크릴 8804"로 유씨비 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 아크릴레이트화된 우레탄을 포함한다.
다작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르이다. 이것은 아크릴산의 2작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 3작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 4작용성 에틸렌계 불포화 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 이들 중, 아크릴산의 2작용성 및 3작용성 에틸렌계 불포화 에스테르가 더 바람직하다.
아크릴산의 바람직한 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르는 하기 화학식에 의해 기술될 수 있다:
Figure pct00005
IV
(식 중, R11 은 하이드록실 기로 임의 치환되는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 그의 조합이고, 일반적으로 R10은 폴리올의 잔기이며, v는 1 초과이고, 바람직하게는 2 이상이고, 일반적으로 2 내지 6임).
아크릴산의 적합한 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르의 예는 예를 들어, 지방족 다이올의 다이아크릴산 및 다이메틸아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1-에톡시-2,3-프로판다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,6-헥사메틸렌다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,6-사이클로헥산다이메탄올; 지방족 트라이올의 트라이아크릴산 에스테르, 예컨대 글리세린, 1,2,3-프로판트라이메탄올, 1,2,4-부탄트라이올, 1,2,5-펜탄트라이올, 1,3,6-헥산트라이올, 및 1,5,10-데칸트라이올; 트리스(하이드록시에틸) 아이소시아누레이트의 트라이아크릴산 산 에스테르; 지방족 트라이올의 테트라아크릴산 에스테르, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트롤, 1,1,2,2-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3-테트라메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 지방족 펜톨의 펜타아크릴산 및 펜타메트아크릴산 에스테르, 예컨대 아도니톨(adonitol); 헥산올의 헥사아크릴산 산 에스테르, 예컨대 소르비톨 및 다이펜타에리트리톨; 방향족 다이올의 다이아크릴산 산 에스테르, 예컨대, 레소르시놀, 파이로카테콜, 비스페놀 A, 및 비스(2-하이드록시에틸) 프탈레이트; 방향족 트라이올의 트라이아크릴산 에스테르, 예컨대 파이로갈롤(pyrogallol), 플로로글루시놀(phloroglucinol) 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄올; 및 다이하이드록시 에틸 하이단토인(hydantoin)의 헥사아크릴산 에스테르; 및 그의 혼합물을 비롯한 다가 알코올의 폴리아크릴산 또는 폴리메트아크릴산 에스테르이다.
화학식 II의 화합물은 반응성 단량체로서 작용하고, 그래서 경화성 조성물이 기판에 도포되거나 치과 치관과 같은 (예를 들어, 치과) 용품 내로 형성될 때 경화성 조성물 내에서 실질적으로 비중합된다. 그래서, 경화성 조성물은 (예를 들어, 다작용성) 중합성 이온 액체의 에틸렌계 불포화 기의 중합을 통한 경화 시 단단해진다. 그러한 경화는 일반적으로 영구 결합(permanent bond)을 초래한다. 예를 들어, 경화성 조성물이 접착제일 때, 결합된 기판은 전형적으로 기판 손상 없이는 분리될 수 없다.
일부 선호되는 실시 양태에서, 화학식 II 및 IV의 화합물은 이들이 반응성 희석제로서 작용할 정도로 점도가 충분히 낮다. 그러한 실시 양태에서, 조성물에는 유리하게는 실질적으로 용매가 없을 수 있는데, 특히 유기 용매가 없을 수 있다. 이로써 경화 전에 조성물을 건조시키는 단계를 줄이거나 없앰으로써 제작 시간뿐만 아니라 에너지 소비 면에서 효율을 증가시킬 수 있다. 이는 또한 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출을 줄일 수 있다.
화학식 I (여기서, Z은 아즈락톤 작용기임)의 화합물은 하기 도식 III에서 제시된 바와 같이 이미다졸 화합물을 아즈락톤 화합물에 마이클 첨가함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00006
[식 중,
R1 및 R2는 H이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R8은 알킬 및 아릴, 바람직하게는 알킬 기를 비롯한 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이고,
각각의 R9 는 독립적으로 H, 1 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 0 또는 1임].
중합성 이온 액체의 음이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 중합성 기 및 산성 기를 갖는다. 산 작용기는 카르복실산과 같이 산 그 자체일 수 있거나, 일부는 그의 컨쥬게이트 염기일 수 있다. 이미다졸 화합물의 존재 시, 이들 산 작용성 단량체는 컨쥬게이트 염기를 형성한다.
유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다.
산 작용성 단량체는, 그들의 이용가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 최종 조성물의 물리적 특성 및 바람직한 최종 용도에 따라, 산 작용성 단량체는 이미다졸 기의 몰 당량에 대해 5 몰 당량 이상의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 산성 기 대 이미다졸 기의 몰 비는 대략 등몰 ±20%이다.
바람직한 중합성 이온 액체는 실시예에서 기술된 시험 방법에 따라 포토 DSC에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 높은 공기 대 질소 경화 발열 비를 나타낸다. 공기 대 질소 경화 비는 전형적으로 0.70 이상이다. 바람직한 실시 양태에서, 공기 대 질소 경화 발열 비는 전형적으로 0.80 이상이고 바람직하게는 0.90 이상이다. 중합성 이온 액체의 공기 대 질소 경화 비가 충분히 높은 실시 양태에 대해, 중합성 이온 액체는 유리하게는, 산소의 부재 시에 경화시키는 것을 필요로 하기 보다는 공기 (즉, 산소가 풍부한 환경) 중에서 실질적으로 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 완전히 경화된 (즉, 단단해진) 중합성 이온 액체는 25℃에서 고체이다. 다른 실시 양태에서, 특히 낮은 Tg의 임의의 단량체가 사용되는 경우에, 완전히 경화된 중합성 이온 액체는 25℃에서 액체일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 단단해진 조성물에는 실질적으로 비경화된 중합성 이온 액체가 없는데, 즉 10% 미만의 추출가능물질이 존재한다. 유의한 비경화된 중합성 이온 액체가 존재할 때, 이는 전형적으로 표면 잔류물로서 존재해서 "젖은(wet)" 외양을 나타낸다. 최소의 표면 억제는 더욱 완전한 경화를 제공할 뿐만 아니라 덜 경화된 산소 억제된 표면층(oxygen inhibited surface layer)의 형성을 최소화한다. 이는 추출가능물질 감소와, 또한 에탄올과 같은 용매와 함께 또는 없이 흡착제 닦음(wiping) 물질을 사용하여 비경화된 "젖은" 단량체 층을 제거할 필요가 덜하다는 이점을 제공한다. 경화 정도는 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 하나의 흔한 방법으로는 비경화된 물질의 양을 용매 추출에 의해 측정하는 것이다. 바람직한 실시 양태에서, 비경화된 추출가능한 중합성 이온 액체의 양은 경화된 조성물의 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
중합성 이온 액체는 또한 다른 통상의 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 에틸렌계 불포화 단량체(들), 올리고머(들), 또는 중합체(들)를 포함할 수 있다. "임의의 단량체"란, 중합성 이온 액체가 아닌 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하고, 이에는 본 명세서에서 더욱 상세시 기술되는 바와 같이 극성 및 비극성 단량체 및 올리고머가 포함된다. 통상의 단량체가 중합가능하고 많은 것들이 25℃에서 액체이더라도, 통상의 단량체는 전형적으로 비-이온성이며 양이온과 음이온이 결여되어 있다.
통상의 (메트)아크릴레이트 단량체는 전형적으로 0.50 이하, 0.40 이하, 0.35 이하, 0.20 이하, 또는 0.25 이하 또는 그 미만의 공기 대 질소 경화 발열 비를 갖는다. 예를 들어, 트라이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트(TEGMA)는 약 0.36의 공기 대 질소 경화 발열 비를 갖는 것으로 발견되었으며; 반면, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(HEMA)는 0.25 미만의 공기 대 질소 경화 발열 비를 갖는 것으로 발견되었다. 통상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 특히 메트아크릴레이트 단량체를 광경화시키는 것이 전형적으로 공기 중에 존재하는 산소에 의해 억제된다고 하더라도, (예를 들어, 다작용성) 중합성 이온 액체의 포접(inclusion)은 혼합물의 공기 대 질소 경화 발열비를 충분히 증가시킬 수 있어서 혼합물은 유리하게는 공기 중에서 실질적으로 완전히 경화될 수 있다. 조성물이 공기 중에서 경화되어야 하고 다작용성 중합성 이온 액체가 "임의의" 중합성 (메트)아크릴레이트 단량체와 조합되며, 이는 더 낮은 공기 대 질소 경화 발열 비를 나타내는 실시 양태에서, 본 명세서에서 기술된 (예를 들어, 다작용성) 중합성 이온 액체의 공기 대 산소 경화 발열 비는 0.85 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다.
높은 공기 대 질소 경화 발열 비를 갖는 중합성 이온 액체(들)의 총 농도는 전형적으로, 비충전된 조성물(무기 충전제를 제외한 총 중합성 유기 조성물)의 30 중량% 이상 및 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 이 실시 양태에서, 다른 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체(들), 올리고머(들), 및 중합체(들))의 총 농도는 전형적으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상이다.
많은 실시 양태에서, 다른 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체(들), 올리고머(들)의 농도를 최대화하는 것이 바람직한데, 단, 혼합물의 공기 대 산소 경화 비는 0.75 이상 및 바람직하게는 0.80 이상, 0.85 이상, 0.90 이상 또는 그보다 크다.
중합성 이온 액체 조성물은 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 "임의의" 단량체로서 추가로 포함할 수 있다. 산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 알코올이 1 개 내지 14 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 개 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예는, 아크릴산 또는 메트아크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 그의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 양태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤과의 에스테르이다.
일부 실시 양태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 높은 Tg 단량체를 포함하고, 25℃ 이상, 및 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 높은 Tg 단량체에는 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예가 포함되고, 이에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 아이소프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 아이소부틸 메트아크릴레이트, s-부틸 메트아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메트아크릴레이트, 벤질 메트아크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메트아크릴레이트 또는 조합이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 총 "임의의" 단량체 함량 100 부를 기준으로 85 중량부 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로, 90 중량부 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 높은 Tg의 단량체가 포함될 때, 공중합체는 85 중량부 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분 중 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부를 포함할 수 있다.
중합성 이온 액체는 임의의 "다른 단량체"로서 극성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 공중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 다소 지용성이면서 수용성 둘다이어서, 에멀젼 중합에서 수성상 및 오일상 사이에서 극성 단량체의 분포를 제공한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 비롯한 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 비롯한 알킬 비닐 에테르; 및 그의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 "임의의" 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
중합성 이온 액체는 임의의 "임의의" 단량체로서 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있고, 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 "임의의" 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부로 사용된다.
중합성 이온 액체는 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입된 다작용성 폴리(메트)아크릴로일 단량체를 "임의의" 단량체의 성분으로서 추가로 포함할 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 또는 UV 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예로는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티 (identity)는 특정 적용에 따라 조정된다.
전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 5 부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로는, 가교결합제는 접착제 조성물의 "임의의" 단량체 100 부를 기준으로, 0.01 부 내지 50 부, 바람직하게는 0.05 부 내지 20 부, 및 가장 바람직하게는 0.05 부 내지 1 부의 양으로 존재할 수 있다.
그러한 실시 양태에서, "임의의" 단량체 성분은 총 "임의의" 단량체 100 중량부를 기준으로:
i. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.5 중량부;
ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 부 내지 50 부를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 일부는 공중합체가 제조된 후에 가수분해될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 충전제의 총 양은 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 충전제이다.
적절한 양의 충전제를 포함하는 그러한 조성물에서, 하나 이상의 중합성 이온 액체는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 총 양으로 존재한다. 다작용성 중합성 이온 액체의 농도는 일반적으로 약 60 중량% 이하이다. 일부 실시 양태에서, 다작용성 중합성 이온 액체의 총 양은 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 물질 중 하나 이상의 물질로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 서브미크론의 실리카, 지르코니아, 서브미크론의 지르코니아 및 미국 특허 제4,503,169호 (란드클레브(Randklev))에 기술된 유형의 비-유리질 마이크로입자를 포함한다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 산화금속 입자, 및 그의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721 호 (크레이그(Craig) 등), 제7,090,722 호 (부드(Budd) 등), 제7,156,911 호 (캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029 호 (콜브(Kolb) 등)에서 기술된다.
충전제는 자연 상태에서 입자형이거나 섬유형일 수 있다. 입자형 충전제는 일반적으로, 20:1 또는 그 미만, 및 더욱 보편적으로는 10:1 또는 그 미만의 길이 대 폭 비, 또는 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 섬유는 20:1 초과, 또는 더욱 보편적으로는 100:1 초과의 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 입자의 모양은 구형에서 타원형까지, 또는 플레이크나 디스크와 같이 더욱 평면형까지 다양할 수 있다. 거시적인 특성은 충전제 입자의 모양, 특히 모양의 균일성에 크게 좌우할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물은 바람직하게는 약 0.100 마이크로미터 (즉, 미크론) 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.075 미크론 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 나노적인 입자형 충전제 (즉, 나노입자를 포함하는 충전제)를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "일차 입자 크기"는 관계가 없는(non-associated) 단일 입자의 크기를 말한다. 평균 일차 입자 크기는 단단해진 조성물의 얇은 샘플을 자르고 300,000의 배율에서 투과 전자 현미경 사진을 사용해 약 50 개 내지 100 개의 입자의 입자 직경을 측정하고 그 평균을 계산하여 결정될 수 있다. 충전제는 단일모드 또는 다중모드 (예를 들어, 이중모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 나노적인 입자형 물질은 전형적으로 약 2 나노미터 (㎚) 이상, 및 바람직하게는 약 7 ㎚ 이상의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 나노적인 입자형 물질은 약 50 ㎚ 이하 및 더욱 바람직하게는 약 20 ㎚ 이하의 크기의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 그램 당 약 20 평방 미터 (㎡/g) 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 및 가장 바람직하게는 약 100 ㎡/g 이상이다.
일부 실시 양태에서, 표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있으며, 여기서 이들 제제 중 하나 이상은 경화성 수지와 공중합성 작용기를 갖는다. 일반적으로 경화성 수지와 반응하지 않는 다른 표면 개질제는 분산성 또는 요변학적 특성을 증진시키고자 포함될 수 있다. 이러한 유형의 실란의 예에는 예를 들어, 아릴 폴리에테르, 알킬, 하이드록시 알킬, 하이드록시 아릴, 또는 아미노 알킬 작용성 실란이 포함된다.
임의로, 조성물은 용매 (예를 들어, 알코올 (예를 들어, 프로판올, 에탄올), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 다른 비수성 용매 (예를 들어, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리딘온)), 및 물을 함유할 수 있다.
원할 경우, 조성물은 첨가제, 예컨대 지시약, 염료, 안료, 억제제, 촉진제, 점도 조절제, 습윤제, 완충제, 라디칼 및 양이온성 안정화제 (예를 들어, BHT), 및 당업자에게 자명한 다른 유사한 성분들을 함유할 수 있다.
이온성 중합성 액체 및 "임의의" 단량체를 포함하는 중합성 혼합물은 용액, 방사선, 벌크, 분산액, 에멀젼, 및 현탁액 과정을 비롯한 임의의 통상의 자유 라디칼 중합 방법에 의해 중합될 수 있다. 광학적 용도를 위해서는, 용액, UV 및 벌크 공정이 바람직하다. 생성 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 개시제는, 열에 노출 시, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 그의 혼합물; 산화-환원 개시제, 예컨대 상술한 과황산염과, 환원제, 예컨대 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 반응 생성물; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 가용성 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨)을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제는 아조 화합물, 예컨대 둘 모두 이.아이. 듀퐁 드 네므와 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO)™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 사용될 때, 개시제는 감압 접착제 내 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
대안적으로, 혼합물은 용매 중합, 분산 중합, 및 무용매 벌크 중합의 종래의 기술을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아닌 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 앞서 기술된 바와 같이, 공단량체들을 중합하기에 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합법은 단량체, 적합한 용매, 및 임의의 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하며, 질소로 퍼징하고, 배치 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 시간 내지 20 시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 승온, 전형적으로 약 40℃ 내지 100℃의 범위로 유지함으로써 행해진다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다. 바람직한 광개시제는 상표명 이르가큐어(IRGACURE)™ 및 다로큐르(DAROCUR)™로 미국 뉴욕주 태리타운(Tarrytown, NY ) 소재의 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba Speciality Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 것이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 (이르가큐어™ 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (이르가큐어™ 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (이르가큐어™ 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어™ 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 (이르가큐어™ 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어™ 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (다로큐르™1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 이르가큐어™ 819, 651, 184 및 2959이다.
무용매 중합 방법, 예컨대 미국 특허 제4,619,979 호 및 제4,843,134 호(코트너(Kotnour) 등)에 기술된 연속 자유 라디칼 중합 방법, 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기술된 배치식(batch) 반응기를 사용한 본질적인 단열 중합 방법, 및 미국 특허 제5,804,610 호(하머(Hamer) 등)에 기술된 패키징된 예비 접착제(pre-adhesive) 조성물을 중합하기 위해 기술된 방법이 또한 중합체를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
중합성 이온 액체를 "임의의" 단량체에 첨가한 다음 중합시키는 것에 대한 대안으로서, 화학식 I 또는 II의 이미다졸 화합물은 상기 기술된 산 작용성 및 "임의의" 단량체를 포함하는 따로 제조되는 잔존하는 산-작용성 공중합체에 첨가될 수 있다. 화학식 I 및 II 의 이미다졸 화합물의 아미노 기는 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 산 작용기와 상호작용해서 이온 연결기, 즉 이미다졸륨 기를 형성하는 것으로 여겨진다. 이미다졸 화합물이 2 개 이상의 이미다졸 기를 갖는 실시 양태에서, 중합체 조성물은 중합체 사슬 사이에 다수의 이온 결합을 형성함으로써 가교결합할 수 있다. 화학식 II의 화합물을 포함하는 조성물에서 (메트)아크릴로일 기를 갖는다는 것은 또한, 자유 라디칼 중합에 의해 중합체를 가교결합할 수 있다.
공중합성 혼합물은 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 임의로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 중합성 혼합물은 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
이미다졸 화합물이 화학식 II에서와 같은 펜던트 (메트)아크릴레이트 중합성 기를 추가로 포함하는 실시 양태에서, 펜던트 (메트)아크릴레이트 기는 이어서 자유 라디칼적으로 중합되어서 공중합체를 가교결합할 수 있다.
Figure pct00007
[식 중,
M아크릴레이트는 "a" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
M산은 산이 존재할 수 있더라도 컨쥬게이트 염기와 같이 제시된, "b" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내고,
M극성은 "c" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고,
M비닐은 "d" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고,
M다중은 "e" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
여기서, a 및 b는 1 이상이고, c, d, 및 e는 0일 수 있거나 0이 아닐 수 있고,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R4 는 에스테르, 아미드, 우레탄 및 다른 작용기를 비롯한 더 많은 카테나형 (사슬형) 작용기 중 하나를 추가로 포함할 수 있는 (헤테로)하이드로카르빌 연결 기이고, 바람직하게는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 그의 조합을 비롯한 하이드로카르빌 기이며, 이는 하나 이상의 하이드록실 기로 임의로 치환되고,
R8은 알킬 및 아릴, 바람직하게는 알킬 기를 비롯한 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이고,
X1은 -O - 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)이고,
x는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고,
y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2임].
아래 첨자 a 내지 e의 값은 중합성 조성물 내의 "임의의" 단량체의 양, 즉, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.5 중량부; 및 산 작용성 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부에 상응하는 것으로 이해될 것이다. 다른 단량체는 이미 언급된 양으로 존재할 수 있다.
"다른 단량체" (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 에틸렌계 불포화 단량체와 조합된 중합성 이온 액체의 경화성 블렌드는 다양한 다른 용도, 특히 (예를 들어 광) 경화성 코팅에 사용될 수 있다. 코팅된 용품은 본 명세서에서 기술된 조성물을 기판에 도포하고 조성물을 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
경화성 조성물은 다양한 기판에 도포될 수 있다. 적합한 기판 물질에는, 무기 기판 예컨대 유리 또는 세라믹, 천연 및 합성 유기 기판 예컨대 종이, 목재뿐만 아니라 열경화성 또는 열가소성 중합체 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메트아크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀성 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭사이드 등이 포함된다. 기판 두께는 전형적으로 또한 의도되는 용도에 따라 다를 것이다. 대부분의 응용에서, 기판 두께는 바람직하게는 약 0.5 ㎜ 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 0.02 ㎜ 내지 약 0.2 ㎜이다. 기판은 기판과 경화성 코팅 조성물 사이에서의 접착을 개선시키도록 처리될 수 있는데, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학 방사선에 의해 처리될 수 있다. 바람직하다면, 임의의 타이 층(tie layer) 또는 (예를 들어, 중합성 이온 액체계) 프라이머가 기판에 도포되어 중간층 접착을 증가시킬 수 있다.
경화성 코팅 조성물은 다양한 통상의 코팅 방법을 사용해 도포될 수 있다. 적합한 코팅 방법에는 예를 들어, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 와이어 코팅, 플루드(flood) 코팅, 패딩, 스프레잉, 롤 코팅, 디핑, 브러싱, 폼 적용 등이 포함된다. 코팅은 전형적으로 강제순환식 오븐을 사용해 건조된다. 건조된 코팅은 에너지원을 사용해 적어도 부분적으로 그리고 전형적으로 완전히 경화된다.
본 개시 내용의 중합성 이온 액체 조성물은 화학식 I 또는 II의 이미다졸 화합물 및 중합성 음이온성 단량체를 포함하는 예비-접착제, 경화성 시럽 공중합체 조성물을 제공하며, 이는 중합될 때 감압 접착제 조성물을 제공한다. 접착제는 100 중량% 이하의 중합된 이온 액체 조성물을 포함할 수 있다. 예비-접착제 조성물은 이전에 기술된 "임의의" 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로는, 본 개시 내용은 화학식 I 및 II의 이미다졸 화합물 및 산-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 양태에서, 조성물은 공중합체의 산성 기 및 이미다졸 화합물의 질소 원자 사이의 산-염기 상호작용에 의해 가교결합한다.
본 출원에서, "예비-접착제"는 산-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, 및 아미노알킬 (메트)아크릴로일 용매 단량체를 포함하며 가교결합되어서 감압 접착제를 형성할 수 있는 시럽 조성물을 말한다. "시럽 중합체"란, 하나 이상의 용매 단량체 내의 용질 중합체의 용액을 말하며, 용액의 점도는 22℃에서 500 cPs 내지 10,000 cPs이다.
본 개시 내용의 감압 접착제, 즉 가교결합된 조성물은 점착력, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합되는데; 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 진동수에서 3 × 106 dyne/㎝ 미만이다.
중합성 이온 액체 조성물은 경화성 치과 조성물을 제공한다. 경화성 치과 조성물은 당업계에 공지된 바와 같이 치아와 같은 구강 표면을 처리하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 조성물은 치과 조성물을 도포한 후에 경화시킴으로써 단단해질 수 있다. 예를 들어, 경화성 치과 조성물이 치과 충전물과 같은 복구물질로서 사용될 때, 이 방법은 일반적으로 경화성 조성물을 구강 표면 (예를 들어, 구멍(cavity))에 도포하고; 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 치과 접착제는 또한, 치과 조성물을 치아에 도포한 후에 경화시킴으로써 단단해진다. 구강 표면을 처리하는 방법은 치과 용품을 제공하고 이 치과 용품을 구강 (예를 들어, 치아) 표면에 접착시키는 단계를 포함할 수 있다. 치과 용품은 본 명세서에 기술된 바와 같은 중합성 이온 액체를 포함하는 경화된 조성물을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 치과 용품은, 통상의 프라이머 (중합성 이온 액체가 들어있지 않음) 및 중합성 이온 액체를 포함하는 접착제; 중합성 이온 액체를 포함하는 프라이머 및 통상의 접착제 (중합성 이온 액체가 들어있지 않음); 또는 프라이머 및 접착제 둘다 (각각은 중합성 이온 액체를 포함함)와 접착된 통상의 치과 용품 (중합성 이온 액체가 들어있지 않음)일 수 있다.
다른 실시 양태에서, 조성물은 도포되기 전에 치과 용품 내로 경화 (예를 들어, 중합)될 수 있다. 예를 들어, 치관과 같은 치과 용품은 본 명세서에서 기술된 경화성 치과 조성물로부터 예비-형성될 수 있다. 치과 합성물 (예를 들어, 치관) 용품은 경화성 조성물을 몰드와 접촉해서 캐스팅시키고 조성물을 경화시킴으로써 본 명세서에서 기술된 경화성 조성물로부터 만들어질 수 있다. 대안적으로, 치과 합성물 (예를 들어, 치관) 용품은 우선 밀 블랜드(mill bland)를 형성하는 조성물을 경화시킨 다음 조성물을 목적하는 용품 내로 기계적으로 밀링(milling)시킴으로써 만들어질 수 있다.
치아 표면을 처리하는 또 다른 방법은 본 명세서에서 기술된 바와 같은, 조성물이 제1의 반쯤 완성된(semi-finished) 모양을 갖는 (부분적으로 단단해진) 경화성, 자가-지지성(self-supporting), 가단성 구조물(malleable structure)의 형태인 치과 조성물을 제공하는 단계; 경화성 치과 조성물을 대상의 입 안의 치아 표면 상에 두는 단계; 경화성 치과 조성물의 모양을 맞추는 단계; 및 경화성 치과 조성물을 단단하게 만드는 단계를 포함한다. 맞춤(customization) 단계는 본 명세서에 참조로서 삽입된 미국 특허 제7,674,850 호(카림(Karim 등))에서 기술된 바와 같이, 환자의 입 외부의 모델 또는 환자의 입 내에서 일어날 수 있다.
중합성 이온 액체 조성물은 또한 정전기 방지 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 일부 이점에는, 본 명세서에서 개시된 정전기 방지 코팅이 (1) 다양한 광학 필름에 잘 접착하는 점; (2) 양호한 정전기 방지 특성을 생성 광학 디바이스에 부여하는 점; (3) 내구성이 있어서, 예를 들어 디스플레이 디바이스를 제작하기 위해 광학 디바이스가 사용되는 것과 같은 취급 및 조작을 견딜 수 있는 점; 및 (4) 깨끗하고 무색이어서, 그 자체로 또는 색상 선택, 탁도, 또는 다른 목적하는 효과를 제공하기 위해 첨가제가 그에 부여됨에 따라 이들이 사용될 수 있는 다양한 광 제어 목적에 잘 적합하도록 하는 점이 포함된다. 유용한 정전기 방지 코팅은 5 × 1013 옴/스퀘어 미만의 전도성을 갖는다. 화학식 1의 모노-이미다졸 화합물은 정전기 방지 코팅을 제조하는 데 매우 유용하다.
일반적으로 상당량의 용매, 단량체 및 반응성 희석제를 함유하는 경화성 시스템은 비경화 상태로부터 경화 상태로 전환될 때 밀도가 상당히 증가되게 하여 부피의 순 수축을 야기할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 수축으로 인해 치과 적용에서 필요로 하는 것과 같은 정밀 성형 작업에서 예측할 수 없는 정합(registration)이 야기될 수 있다. 수축은 또한 그러한 용품 내에 잔류 응력을 만들 수 있고, 이는 이어서 응력 균열을 초래할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물은 수축 및 응력 균열을 최소화시킨다. 본 발명의 저 수축성 조성물은 특히 성형 응용 또는 정확한 성형 및/또는 정합이 필요한 임의의 응용에서 유용하다. 일부 실시 양태에서, 본 개시 내용은 10% 미만의 수축, 및 바람직하게는 8% 미만의 수축을 나타내는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 점도가 낮고 정밀 성형 과정을 비롯한 성형 과정에 적합하다.
재료
달리 언급되지 않는 한, 사용한 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 획득하였다.
시험 방법
시험 방법 1A: 단일중합체 필름의 다이내믹 주사 열량계(dynamic scanning calorimetric) 분석
각각의 단량체를 0.1 중량% 광개시제 I-819™ (시바)와 혼합하였다. 각각의 샘플의 대략 10 ㎎을 오픈 헤르메틱 알루미늄 DSC 팬(open hermetic aluminum DSC pan) (TA 인스트루먼츠 TO91209)의 기부(base)에 두었다. 다음, 팬을 유리 뚜껑 및 포트(port)가 있는 밀폐된 챔버에 두고, 챔버가 질소로 10 분 동안 퍼징되게 하였다. 퍼징 후, 챔버를 UV 램프 (365 ㎚, ~5 ㎽/㎠) 바로 밑에서 10 분 동안 두어서, 그의 각자의 DSC 팬에서 각각의 샘플을 완전히 경화시켰다. 중합된 샘플을, 반대쪽 포스트(post) 위에 빈(empty) 대조군 팬과 함께 표준 시차 주사 열량계 (DSC, TA 인스트루먼츠) 내의 샘플 포스트 중 하나 위에 개별적으로 두었다. 온도를 55℃로 올리고, 10 분 동안 유지한 다음, 3℃/분으로 -95℃ 내지 55℃에서 2 회 순환시켰다. 결정화도 온도 (Tc) 및 유리 전이 온도 (Tg)와 같은 전이를 열 유동 대(vs) 온도의 주사 프로파일에서 그의 각자의 피크로서 규명하였다. 전형적으로, 결정화 및 용융 전이는 샘플이 냉각되고 가열됨에 따라 양성 및 음성 열 유동 피크로서 나타나고, 잠열은 제각기 방출 또는 흡수된다. 반대로, 유리 전이는 일반적으로, 전이 후 샘플의 열용량이 변경됨에 따라 가열 시 프로파일 경사(slope)의 이동(shift)으로 나타내어진다. 유리 전이 온도는 열 유동 프로파일의 이러한 이동과 연관있는 곡선(curve)의 변곡점에서 기록된다.
시험 방법 1B: 중합체 샘플의 동적 기계 분석
높은 Tg 물질의 유리 전이 온도(Tg)를 Q800 시리즈 동적 기계 분석기(DMA, TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재(New Castle, Delaware))를 사용해 분석하였다. 25.4 ㎜ × 4㎜ × 0.5㎜의 줄(stripe)을 저속 다이아몬드 톱을 사용해 각각의 경화된 평방 샘플 플라크로부터 절단하였다. 다음, 샘플을 DMA 장비의 박막 인장 클램프에 놓고, 온도를 25℃에서 200℃로 증가시키는 동안에 0.1 미크론의 변위를 갖고서 1 ㎐의 일정 진동수에서 진동시켰다. 이들 시험으로부터 생성된 탄젠트 델타 대 온도 도표의 피크로부터 각각의 물질의 유리 전이 온도를 측정하였다.
시험 방법 2: 단일중합체 필름의 동적 기계 분석
AR2000 평행판 레오미터(parallel plate rheometer) (TA 인스트루먼츠)를 사용해 시험 방법 1에서 생성된 단일중합체 각각의 동적 기계 분석(DMA)을 수행하여, 각각의 샘플의 열-기계적 특성을 온도 함수로서 특징화하였다. 0.1 중량% 광개시제 (I-819™)와 예비혼합된 각각의 샘플 단량체 2 g을 취하고, 이 용액을 이형 라이너 및 유리판 사이에 2 ㎜ 두께의 실리콘 스페이서 구멍(cavity)을 포함하는 클램프된 몰드에 옮겨서 샘플을 생성하였다. 몰드를 수직 위치로 두어서, 몰드의 단 하나의 모서리만 공기와 접촉되게 한 다음 각각의 유리 면 위에서 UV 조사 (365 ㎚, ~5 ㎽/㎠)를 이용해 10 분 동안 경화시켰다. 경화 후에, 유리판 및 실리콘 스페이서를 제거해서 이형 라이너 사이에 단일중합체 필름을 남겨 두었다.
각각의 샘플에 대해, 대략 0.5 g의 물질을 레오미터의 8 ㎜ 직경 평행 판 사이의 중심에 두었고, 샘플의 모서리가 상부판 및 하부판의 모서리와 일정하게 될 때까지 압축시켰다. 레오미터의 자루 및 평행판을 둘러싼 화로 문(furnace door)을 닫고, 온도를 135℃로 올리고 5 분 동안 유지시켰다. 다음, 온도를 3℃/분으로 135℃에서 -80℃로 이동시켰고, 한편 평행판을 1 ㎐의 진동수 및 0.4%의 일정 변형율 %로 진동시켰다. 저장 탄성율 (G')을 온도 스윕(temperature sweep)에 대해 온도의 함수로서 기록하였다.
시험 방법 3A : 공기 대 질소 경화 발열 비 (UV 중합)의 측정
각각의 단량체를 0.1 중량% 광개시제 I-819 (독일 소재 바스프(BASF))와 혼합하였다. 각각의 샘플 중 대략 15 ㎎을 오픈 헤르메틱 알루미늄 DSC 팬 (TA 인스트루먼츠 TO91209)에 두었다. 다음, 팬을 시차 광열량계 (DPC 2920, TA 인스트루먼츠)의 포스트 중 하나의 위에 두었고, 한편 빈 DSC 팬을 대조군 포스트 위에 두었다. 마스크(mask)를 DSC 포스트 위로 두어서, 오버헤드 UV 램프로부터 나오는 방사선은 개별 DSC 팬에 직접적으로만 접촉될 것이다. 다음, 석영 유리 패널을 마스크 위로 두어서, 챔버를 밀폐시키고 그런 다음 1000 ㎤/분의 속도에서 질소나 산소로 퍼징하였다. 챔버 문을 닫고 10 분 동안 퍼징되게 두었다. 다음, UV 램프 (14 ㎽/㎠) 를 정확히 10 분 동안 켜두었다.
우선 UV 램프 기준선에 의해 발생된 열을 뺀 후에 각각의 샘플 광중합의 열 유동 프로파일을 적분하여, 각각의 샘플로부터 방출된 총 열을 수득하였다. 다음, 처음에 DSC 팬에 둔 단량체의 중량으로 나누어서, 방출된 총 열을 정상화(normalize)하였다. 다음, 공기 대 질소 내의 각각의 단량체 샘플에 대해 단위 그램 당 방출된 중합 열의 비를 계산하였다.
시험 방법 3B : 공기 대 질소 경화 발열 비 (가시광선 중합)의 측정
포토 DSC(photo DSC)는 DSC 모듈 2920이 있는 TA 인스트루먼트 (미국 델라웨어주 뉴캐슬(New Castle, DE) 소재)였다. 광원은 오리엘(Oriel) PN 59480 425 ㎚ 길이의 통과 광 필터(pass light filter)가 있는 수은/아르곤 램프였다. 광도는 3 ㎽/㎠였으며, 모델 XRL, 340A 검출기가 장착된 국제 광원 미터 모델 IL 1400을 사용해 측정되었다. 광 경화성(photo curable) 샘플에는 0.5% 캄포퀴논, 1.0% 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트, 및 1.0% 다이페닐 요오듐 헥사플루오로포스페이트가 광개시제 패키지로서 함유되었다. 10 ㎎의 경화된 샘플을 대조군으로서 사용하였다.
샘플 걸이로서 헤르메틱 팬 (알루미늄 샘플 팬)을 이용한 시험에 대해 약 10 ㎎의 샘플을 정확하게 칭량하였다. 샘플을 37℃에서 5 분 동안 평형화시킨 다음, 광 개구(light aperture)를 열어서 샘플에 방사선을 조사하였다. 방사선 조사 동안에 샘플 온도를 37℃에서 유지시켰다. 총 방사선 조사 시간은 30 분이었다. 30 분 후, 개구를 닫았고, 샘플을 37℃에서 추가로 5 분 동안 유지시켰다. 데이타를 단위 중량 당 열출력 (㎽/g)으로서 수합하였다. TA 써멀 솔루션즈 유니버셜 어낼리시스 소프트웨어(TA Thermal Solutions Universal Analysis software)를 사용해 데이타를 분석하였다.
단량체를 질소 하에 일단 분석하고, 이어서 공기 하에서 동일한 샘플을 분석하였다. DSC는 노출 동안 경화 샘플로부터 열 발생을 기록하였고, 곡선 하 면적을 적분해서 총 에너지를 쥴/그램(Joules/gram)으로 수득하였다. 샘플을 공기 중에서 경화시킬 때 발생한 열을, 샘플을 질소 중에서 경화시켰을 때 발생한 열로 나누어서 경화 비를 수득하였다. 더 높은 비율은 덜한 산소 억제를 나타낸다.
시험 방법 4: 박리 접착 강도
박리 접착력은 코팅된 가요성 시트 재료를 시험 패널로부터 제거하는 데 요구되는 힘을 특정의 각도 및 제거 속도에서 측정한 것이다. 본 발명의 실시예에서, 힘은 코팅된 시트의 폭 당 뉴튼(Newton) (뉴튼/dm)으로 표현된다. 각각의 시험에 대해, 길이가 대략 10 ㎝ 내지 12 ㎝인 접착제 코팅된 시트 물질의 12.7 ㎜ 폭을 절단하였고, 코팅된 접착제로부터 이형 층을 박리하였다. 다음, 접착제 띠를 스테인레스 스틸 시험 패널의 투명한 면에 도포하였다. 무거운 고무 롤러를 사용해 띠를 도포하였다. 코팅된 띠의 자유 말단(free end)을 다시 이중으로 해서 제거 각은 180 도였다. 자유 말단을 접착 시험기 스케일의 수평 팔에 부착하였다. 다음, 스테인레스 스틸 판을 장비의 플랫폼에 고정하고, 이는 스케일로부터 제어된 속도 (30.5 ㎝/분)로 떨어져서 이동되도록 조작되었다. 접착 유도 시간 동안 구축되도록 하는 것 없이 접착제를 기판에 도포한 직후 박리 시험을 시작하였다. 온스로 판독한 스케일을, 박리 동안의 최대 및 최소 힘 둘다의 평균으로서 시험 동안에 판독하였다. 3 개의 박리 시험을 각각의 샘플에 대해 진행하였고 평균을 내어서 박리 접착 값을 수득하였다. 박리 접착을 또한, 스테인레스 스틸의 투명한 유리의 시험 패널 상에서 상기 절차를 사용해 각각의 샘플에 대해 측정하였다.
시험 방법 5A : 접착제 전단 강도
접착제 물질의 전단 강도는 샘플의 내부 강도 또는 응집성(cohesiveness)에 정비례하고, 전형적으로 샘플이 고정된 표준 편평 표면으로부터 접착제 띠를 당기는 데 필요한 힘의 양으로 정량화된다. 구체적으로는, 전단 강도는 시험 패널에 평행한 정적 하중 또는 일정한 하중의 응력 하에 스테인레스 스틸 시험 패널로부터 접착제 코팅된 배킹 물질의 정해진 면적을 당기는 데 필요한 시간으로 측정된다.
대략 0.05 ㎜ 두께의 접착제 코팅이 있는 접착제 코팅된 PET 물질을 사용해 전단 시험을 수행하였다. 절단된 접착제 띠를 투명한 스테인레스 스틸 패널에 도포하여, 각각의 띠의 12.7 ㎜ × 12.7 ㎜ 부분을 패널과 단단히 접촉시켰고 각각의 띠 중 하나의 말단 부분을 자유롭게 하였다. 접착제 띠가 있는 패널을 랙에 고정시켜서, 패널은 연장된 자유 말단과 180 도의 각도를 형성하며 그런 다음 1 킬로그램의 매단 중량(hanging weight)을 적용함으로써 이것을 긴장시켰다(tensioned). 각각의 테이프 실시예가 시험 패널로부터 분리되는 데 소요된 시간을 전단 강도로서 분으로 기록하였다. 2 개의 전단 시험을 각각의 샘플 접착제에 대해 수행하였고, 전단 강도의 평균을 내었다.
시험 방법 5B : 접착제 전단 강도
이 전단 시험은, 절단된 접착제 띠의 치수가 25.4 ㎜ × 25.4 ㎜인 점을 제외하고는 시험 방법 5A와 동일하다.
시험 방법 6 : 중합체 필름의 정전기 방지 특성
하기의 방법을 사용하여 평균 정전기 감쇠를 측정하였다. 시험 재료의 시트를 12 ㎝ × 15 ㎝의 샘플로 자르고 12시간 이상 동안 약 50%의 상대 습도(RH)에서 컨디셔닝하였다. 이들 재료를 22℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 시험하였다. ETS 모델 406D 정전기 감쇠 시험 장치(Static Decay Test Unit; 미국 펜실베니아주 글렌사이드(Glenside, Pa.) 소재의 일렉트로-테크 시스템즈, 인코포레이티드(Electro-Tech Systems, Inc.)에 의해 제작됨)를 사용하여, 예전에는 연방 시험 방법 표준(Federal Test Method Standard) 10113, 방법 4046, "재료의 정전기 방지 특성(Antistatic Properties)"으로서 알려진 MIL-STD 3010, 방법 4046에 따라서 정전기 전하 소산 시간을 측정하였다. 이 장치는 높은 전압(5000 볼트)을 사용함으로써 편평한 시험 재료의 표면 상에 초기 정전기 전하를 유도하고(평균 유도 정전기 전하), 전계 측정기(field meter)는 5000 볼트(또는 유도된 정전기 전하가 무엇이든 그 전하)로부터 초기 유도 전하의 10%로 될 때까지 표면 전압의 감쇠 시간의 관찰을 가능하게 한다. 이는 정전기 전하 소산 시간이다. 정전기 전하 소산 시간이 낮을수록 시험 재료의 정전기 방지 특성은 더 양호하다. 본 발명에서 정전기 전하 소산 시간의 보고된 모든 값은 3개 이상의 별개의 측정에 대한 평균(평균 정전기 감쇠율)이다. 60초 초과로서 보고된 값은, 시험된 샘플이 표면 전도에 의해 제거될 수 없는 초기 정전기 전하를 가지며 정전기 방지가 안 됨을 나타낸다. 시험된 샘플이 약 3000 볼트 이상의 전하를 허용하지 않았을 때, 그것은 정전기 방지가 되기에 충분할 정도로 하전된 것으로 간주되지 않았다.
시험 방법 7 : 인장 기계적 특성 분석
자가-조임 그립 사이에 63.5 ㎜의 갭이 있는 신테크 하중 프레임(Sintech load frame), 및 각각의 샘플을 연신시키고 파단시키기 위한 25.4 ㎜/분의 시험 속도를 사용해 개뼈(dogbone) 모양의 샘플을 인장 특성에 대해 시험하였다. 4 개의 복제물을 각각의 샘플에 대해 제조하였고, 평균을 측정하였다. 그립 사이의 거리의 연신 시 길이의 변화를 그립 분리 거리의 원래 길이로 나누어서 연신율을 측정하였다. 물질 실패를 초래하는, 개뼈에 적용된 최고 인장력으로 최대 하중을 기록하였다. 마지막으로, 작은 (0% 내지 2%) 변형 값에 걸쳐서 취해진 응력 대 변형 곡선의 경사로서 영율을 측정하였다.
시험 방법 8 : 부피 수축률 결정
경화성 조성물 및 경화된 물질의 밀도를 아큐파익(AccuPyc) II 1340 비중병(Pycnometer) (미국 조지아주 노크로스(Norcross, GA) 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics))을 사용해 측정하였다. 10 개의 측정을 각각의 샘플에 대해 진행시켰고, 평균 밀도를 측정하였다. 경화성 조성물의 부피 수축율을 경화 후의 밀도 변화를 기준으로 계산하였다.
부피 수축율 (%) = 100 × (경화된 물질의 밀도 - 경화 전 경화성 물질의 밀도)/경화 전 경화성 물질의 밀도.
예비 실시예 1 내지 22: 이미다졸 마이클 부가물
예비 실시예 1
2-에틸헥실 아크릴레이트 (3-이미다졸-1-일-프로피온 산 2-에틸헥실 에스테르)의 이미다졸-마이클 부가물의 제조에 하기 절차를 사용하였다:
Figure pct00008
236 ㎖ (8 oz) 유리 병에 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA, 92.2 g, 0.50 ㏖, 알드리치) 및 이미다졸 (34.0 g, 0.50 ㏖, 알파 아에사르(Alfa Aesar))을 채웠다. 병을 이미다졸이 용해될 때까지 가열 총을 이용해 간단히 가열시켰고, 그런 다음 병을 70℃ 오븐에 18 시간 동안 두었다. 반응 생성물의 분취물의 NMR 분석은, 출발 아크릴레이트 물질이 남아 있지 않고 반응이 완료되었음을 나타내었다. 반응 생성물은 담황색의 저 점도 오일이었다. NMR 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
표 1에서 제시된 이미다졸-마이클 부가물을 동일한 일반 절차에 의해 제조하였다. 예비 실시예 16 및 17에서, 생성물의 구조는 사용된 이미다졸의 몰 당량을 기준으로 한 대표적인 평균 구조이다.
[표 1]
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1 내지 실시예 26: 중합성 이온 액체(PIL)
이미다졸-아크릴레이트 마이클 부가물의 중합성 이온 액체 단량체를, 등몰량의 중합성 산 작용성 단량체 (아크릴산(AA), 메트아크릴산(MA), 메트아크릴옥시데실 포스페이트(MDP, 제US 7,452,924 호에 따라 제조됨), 메트아크릴옥시에틸 프탈레이트(MP), 메트아크릴옥시에틸 석시네이트(MS), 아크릴아미도프로판 설폰산(AMPS), 또는 2-설포에틸 메트아크릴레이트(SEM, 미국 펜실베니아주 워링톤(Warrington, PA) 소재의 폴리사이언시즈, 인코포레이티드(Polysciences, Inc.))를 적절한 이미다졸-아크릴레이트 마이클 부가물 예비 실시예에 첨가하여 제조하였다.
Figure pct00012
3-이미다졸-1-일-프로피온 산 2-에틸헥실 에스테르 (126.2 g, 0.50 ㏖, 예비 실시예 1)로 채워진 236 ㎖ (8 oz) 유리 병에 아크릴산 (36.0 g, 0.50 ㏖)을 첨가하였고, 병을 3 시간 동안 롤러 밀 상에 두어서 혼합시켰다. 생성물은 투명한 액체였다.
표 2는 시험 방법 1A, 2, 3A, 및 3B에 따라 제조된 단량체 및 그의 중합체 특성을 열거하고 있다. C1 내지 C4는 단량체 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA), 부틸 아크릴레이트(BA) 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA)에 대한 비교예이다.
[표 2]
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 27 내지 30, 접착제 제형된 필름의 박리 접착 특성
아크릴레이트계 비교 제형물 (C5 내지 C8)을 하기 절차를 사용해 각각 혼합하였다. 28.5 g의 단량체, 0.02 g의 이르가큐어™ 819 (바스프(BASF)), 및 1.5 g의 아크릴산을 투명한 유리 바이알 내에서 완전히 혼합시켰다. 다음, 유리 바이알을 질소로 5 분 동안 퍼징시켜서 용존 산소를 제거한 다음, 실온에서 약 3000 cP의 코팅가능한 점도 및 대략 10%의 아크릴 전환을 달성할 때까지 UV 광 (365 ㎚, ~5 ㎽/㎠) 앞에 두었다.
다음, 각각의 "증점화된(thickened)" 샘플을 0 pph (수지에 대해 백분율) 또는 20 pph에서 점착제 포랄(Foral)™ 85E (미국 테네시주 킹스포트(Kingsport, TN) 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.))를 이용해 제형하였다. 추가의 이르가큐어-651 (바스프), 및 광가교결합제인 XL-330 (2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메트옥시페닐)-트라이아진, 3M)을 제각기 0.09 pph 및 0.08 pph로 첨가하였다. 예로서, 5 g의 "증점화된" 단량체를 1 g의 포랄™ 85E 점착제 (20 pph,), 0.0045 g (0.09 pph)의 이르가큐어™ 651, 및 0.004 g (0.08 pph)의 XL-330™과 함께 앰버 바이알에 첨가하였다. 다음, 앰버 바이알을 고체 성분들이 완전히 용해될 때까지 암실에서 회전시켰다. 상기 기술된 접착제 제형을 프라이밍된 PET 필름 상에 0.05 ㎜의 코팅 두께로 코팅시켰고 실리콘 처리된 이형 라이너로 덮었다. 다음, 이 구조물을 대략 600 mJ/㎠의 UV 방사선 조사를 사용해 경화시켰다.
PIL계 제형물을 하기 실시예 절차를 사용해 생성하였다. 10 g의 예비 실시예 2, 3.5 g의 아크릴산, 0.018 g의 이르가큐어™ 651, 0.016 g의 광가교결합제 XL-330™, 및 임의의 2.7 g (20 pph)의 포랄™ 85E 점착제를 잘 혼합시켰다. 각각의 PIL계 제형물은 전형적으로, 상기 기술된 개별적인 "증점화" 단계가 필요하지 않을 정도로 충분히 높은 점도를 가졌다. 완전히 용해될 때까지 제형물을 앰버 병 내에서 혼합시킨 다음, 프라이밍된 PET 필름 상에 0.05 ㎜의 코팅 두께로 코팅시키고 실리콘 처리된 이형 라이너로 덮었다. 다음, 이 접착제를 대략 600 mJ/㎠의 UV 방사선 조사를 사용해 경화시켰다.
시험 방법 4 및 5A에서 열거된 절차에 따라 여러 개의 기판 상에서 박리 및 전단 시험을 수행함으로써 필름의 접착 성능을 시험하였다. 각각의 PSA 샘플의 실패(F)를 접착제 실패(af), 응집성 실패(cs), 또는 부분 응집성 실패(pcs)로서 분류한다.
[표 3]
Figure pct00015
실시예 31 내지 32, 접착제 제형된 필름의 박리 접착 특성
헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)를 가교결합제로서 사용하여 PIL계 접착제 제형물을 제조하였다. 예비 실시예 1로부터의 물질 6.00 g, 아크릴산 2.12 g, 이르가큐어™ 651 0.016 g, 및 HDDA의 혼합물 (표 4)을 완전히 용해될 때까지 앰버 병 내에서 잘 혼합시킨 다음, 프라이밍된 PET 필름 상에 0.08 ㎜의 코팅 두께로 코팅시키고 실리콘 처리된 이형 라이너로 덮었다. 다음, 대략 600 mJ/㎠의 UV 방사선 조사를 사용해 이 접착제를 경화시켰다. 시험 방법 4 및 5A에서 열거된 절차에 따라 박리 및 전단 시험을 수행함으로써 필름의 접착 성능을 시험하였다.
[표 4]
Figure pct00016
실시예 33 내지 40, 비스-이미다졸을 예비형성된 IOA/AA 접착제 물질에 첨가
우선 엘라스토머 중합체의 플라스틱 밀폐형 파우치를 생성시킴으로써 접착제를 제조하였다. 216 g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 24 g의 아크릴산, 0.036 g의 아이소옥틸티오글리콜레이트(IOTG), 및 0.168 g의 이르가큐어™ 651을 앰버 병 내에서 잘 혼합한 다음, 이 제형물 중 26 g을 투명한 폴리비닐 아세테이트 파우치 내에 붓고 가열-밀봉시켜서 임의의 공기 방울을 제거하였다. 파우치를 17℃에서 일정 온도의 수조 내에 담구고, 각각의 면 상에서 8 분 동안 자외선 광 (365 ㎚, 4 ㎽/㎠)으로 방사선 조사시켜서 혼합물을 중합시켰다.
26 g의 접착제 파우치를 브라벤더(Brabender)™ (미국 뉴저지주 하켄색(Hackensack, NJ) 소재) 고온 혼합기에 첨가하였고, 150℃ 및 100 rpm에서 5 분 동안 혼합되게 두었다. 일단 중합체가 일정하게 용융된 것으로 나타나면, 예비 실시예 이미다졸 화합물을 서서히 첨가하고 150℃ 및 100 rpm에서 10 분 동안 혼합되도록 두었다. 다음, 혼합 챔버를 100℃로 냉각시켰고, 혼합 패들의 회전을 거꾸로 해서 중합체 물질을 방출 및 수합하였다.
일단 냉각되면, 대략 1 g의 혼합된 물질을 프라이밍된 PET 라이너 (미츠비시) 및 실리콘 처리된 이형 라이너 (실리카 네이처(Silica Nature)) 사이에 두었다. 이 구조물을 카버(Carver) 가열된 프레스 (미국 인디아나주 와바쉬(Wabash, IN) 소재)의 판 사이에 두었고 판 온도는 80℃였다. 다음, 접착제 층의 두께가 대략 0.05 ㎜일 때까지 구조물을 압축시켰다. 제조된 접착제 필름의 전단 접착제 시험을 시험 방법 5B에서 열거된 절차에 따라 수행하였다.
[표 5]
Figure pct00017
실시예 41 내지 44. PIL 필름의 정전기 방지 특성
우선, 중합체의 플라스틱 밀폐형 파우치를 제조함으로써 PIL 필름을 만들었다. 표 6에서 나타낸 바와 같이, 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 아크릴산(AA), 예비 실시예 이미다졸 화합물, 0.004 g의 아이소옥틸 티오글리콜레이트(IOTG), 및 0.02 g의 이르가큐어™ 651을 앰버 병 내에서 혼합한 다음, 이 제형물 중 26 g을 투명한 폴리비닐 아세테이트 파우치 내에 붓고 가열-밀봉시켜서 임의의 공기 방울을 제거하였다. 파우치를 17℃에서 일정 온도의 수조 내에 담구고, 각각의 면 상에서 8 분 동안 자외선 광 (365 ㎚, 4 ㎽/㎠)으로 방사선 조사시켜서 제형물을 중합시켰다. 하기 표 6에서 기술된 바와 같이 PIL 단량체의 양을 다양하게 하면서 중합체 파우치를 만들었다. 비교예 10에서, IOA 대 AA의 중량 비는 98 / 2이다. 예비 실시예 2가 부가된 후속한 제형에서, PIL을 발생시키는 데 필요한 양보다 과량으로 아크릴산을 첨가해서 전체 단량체 제형물 중 대략 2%가 이미다졸 기와의 염이 아닌 아크릴산으로 이루어지도록 하였다.
대략 1 g의 중합체를 각각의 파우치로부터 제거하였고, PET 라이너 (미츠비스(Mitsubishi)) 및 실리콘 처리된 이형 라이너 (실리카 네이처) 사이에 두었다. 이 구조물을 카버 가열된 프레스 (미국 인디아나주 와바쉬 소재)의 판 사이에 두었고 판 온도는 80℃였다. 다음, 접착제 층의 두께가 대략 0.15 ㎜ 내지 0.2 ㎜이고 직경이 대략 15 ㎝일 때까지 구조물을 압축시켰다. 중합체 필름의 각각을 시험 방법 6에 따라 정전기 감쇠에 대해 시험하였다 (표 6).
[표 6]
Figure pct00018
실시예 44 내지 실시예 46
혼합 컵 내에 예비 실시예 이미다졸 및 1.44 그램의 아크릴산을 표 7에 따라 중량으로(in weights) 두었다. 컵을 3000 rpm에서 2 분 동안 3 회전 동안 속도 혼합(speed mix)시켰다. 0.042 그램의 다로큐어™ 1173 (바스프)을 혼합 컵에 첨가하였고, 컵을 3000 rpm에서 2 분 동안 속도 혼합시켜서 투명한 용액을 수득하였다.
각각의 제형물을 #14 와이어가 감긴 마이어 로드(Meyer rod)를 이용해 PET 필름 (상표명 "멜리넥스(Melinex) 618" 하에 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능함) 상에 코팅시켰으며, 그래서 약 30 미크론의 평균 두께를 수득하였고, 퓨전 UV H 벌브(Fusion UV H bulb) (0.15 m/s (분 당 30 피트)의 속도에서 58 mJ/㎠를 제공하는 고력의 100% UV)가 갖추어진 15.2 ㎝ (6 인치) UV 경화 프로세서 (퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems Inc)) 상에서 0.15 m/s (분 당 30 피트(feet per minute))의 속도로 단일 통과하는 질소 환경 내에서 UV 경화시켰다. 필름을 시험 방법 6에 따라 정전기 방지 감쇠 시간에 대해 시험하였다 (표 7).
[표 7]
Figure pct00019
실시예 47 내지 실시예 49, 높은 T g PIL 물질
예비 실시예 이미다졸 16 내지 18을 각각 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(DEGDA), 아크릴산(AA), 및 0.2 중량%의 광개시제 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트(TPOL, 바스프)를 이 순서대로 혼합하였다 (표 8). 각각의 제형물을 잘 혼합한 후에, 샘플을 치수가 25.4 ㎜ × 25.4 ㎜ × 4 ㎜인 유리 몰드나 치수가 112 ㎜ (길이) × 7㎜ (목) × 2 ㎜ (깊이)인 스틸 개 뼈 모양의 몰드 내에 부었다. 각각의 몰드를 투명한 라이너로 덮은 다음, 출력 파장이 380 ㎚, 50 ㎽/㎠인 고 강도 LED 어레이 밑에 10 분 동안 두어서 각각의 샘플을 경화시켰다.
아크릴레이트계 비교 실시예 (C11 내지 C13)를 에톡실화된 트라이메틸로일프로판 트라이아크릴레이트를 사용해 제조하였으며, 각각은 다양한 에톡시화도를 가졌으며 (SR454, SR499, SR502; 사토머), DEGDA와 혼합해서 실시예 47 내지 49와 비교해 대략 동일한 총 아크릴레이트 작용기 농도를 수득하였다. 0.2 중량%의 TPOL 광개시제를 각각의 용액에 첨가하였다. 비교예를 상기 기술된 바와 같은 동일한 절차 및 몰드를 사용해 경화시켰고, 시험 방법 1B, 7, 및 8을 사용해 분석하였다 (표 9).
[표 8]
Figure pct00020
[표 9]
Figure pct00021
하기 예시적 실시 양태가 추가로 제공된다:
예시적 실시 양태:
1. 하기 화학식의 중합성 음이온 및 양이온을 포함하는 중합성 이온 액체:
Figure pct00022
[식 중, Z은 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 아즈락톤 작용기를 포함하고,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이며;
단, Z이 니트릴 또는 아즈락톤 작용기를 포함할 때, R1 및 R2는 H임].
2. 제1 실시 양태에 있어서, 하기 화학식의 양이온을 포함하는 중합성 이온 액체:
Figure pct00023
[식 중,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R4 는 하이드록실 기로 임의 치환되는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 그의 조합이고,
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이고,
X1은 -O - 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)이고,
x는 1 내지 6이고,
y는 0 내지 5임].
3. 제2 실시 양태에 있어서, R4는 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 중합성 이온 액체.
4. 제2 실시 양태에 있어서, R4는 하이드록실-치환된 알킬렌인 중합성 이온 액체.
5. 제1 실시 양태 내지 제 4 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z은
Figure pct00024
(여기서,
각각의 R9 는 독립적으로 H, 1 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 0 또는 1임)인 중합성 이온 액체.
6. 제1 실시 양태에 있어서, Z은 -C(O)-X1-R10 [여기서, R10은 하이드로카르빌 기이고, 상기 하이드로카르빌은 하이드록실 기로 임의 치환되고, X1는 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임]인 중합성 이온 액체.
7. 제1 실시 양태에 있어서, Z은 -C(O)-R10 (여기서, R10은 하이드로카르빌 기이고, 상기 하이드로카르빌은 하이드록실 기로 임의 치환됨)인 중합성 이온 액체.
8. 제1 실시 양태 내지 제7 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 중합성 음이온은 에틸렌계 불포화 중합성 기, 및 카르복실산 기 (-COOH), 설폰산 기 (-SO3H), 설페이트 기 (-SO4H), 포스폰산 기 (-PO3H2), 포스페이트 기 (-OPO3H), 또는 그의 염으로부터 선택되는 산성 기를 포함하는, 중합성 이온 액체.
9. 제2 실시 양태에 있어서, R4 는 x의 원자가를 갖는 하이드로카르빌 기인 중합성 이온 액체.
10. 제1 실시 양태 내지 제9 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 상기 음이온은 (메트)아크릴레이트인 중합성 이온 액체.
11. 제1 실시 양태 내지 제10 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
12. 제1 실시 양태 내지 제11 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 비(non)-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
13. 제1 실시 양태 내지 제12 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
14. 제1 실시 양태 내지 제13 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 총 단량체 100 중량부를 기준으로:
i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 중량부 내지 99.5 중량부;
ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 부 내지 50 부의 중합성 혼합물을 포함하는 중합성 이온 액체.
15. 제1 실시 양태 내지 제14 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 0.70 이상의 공기 대 질소 경화 발열비(air to nitrogen curing exotherm)를 갖는 중합성 이온 액체.
16. 제11 실시 양태 내지 제14 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성 기 대 이미다졸 기의 몰 비는 대략 등몰 ±20%인 중합성 이온 액체.
17. 제1 실시 양태 내지 제16 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 중합성 이온 액체는 충전제를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
18. 제17 실시 양태에 있어서, 충전제는 무기 나노입자를 포함하는 중합성 이온 액체.
19. 제1 실시 양태 내지 제18 실시 양태 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 상기 양이온은 이미다졸을 (폴리)아크릴로일 화합물에 마이클 첨가함으로써 제조되는 중합성 이온 액체.
20. 제1 실시 양태 내지 제19 실시 양태 중 어느 한 실시 양태의 경화성 조성물을 제공하는 단계;
경화성 조성물을 몰드(mold)와 접촉시켜 캐스팅(casting)하는 단계; 및
조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 용품을 제조하는 방법.
21. 제1 실시 양태 내지 제19 실시 양태 중 어느 한 실시 양태의 경화성 조성물을 제공하는 단계;
조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화성 조성물을 코팅시키는 방법.
22. 기판, 및 제1 실시 양태 내지 제19 실시 양태 중 어느 한 실시 양태의 경화성 조성물 중 어느 한 조성물의 경화된 코팅을 포함하는, 코팅된 용품.
23. 제22 실시 양태에 있어서, 경화된 코팅이 5 × 1013 옴/스퀘어(ohm/square) 미만의 전도성을 갖는 코팅된 용품.
24. a) 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및
b) 하기 화학식의 화합물:
Figure pct00025
[식 중, Z은 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 아즈락톤 작용기를 포함하고,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는-CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R8은 하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이며;
단, Z이 니트릴 또는 아즈락톤 작용기를 포함할 때, R1 및 R2는 H임]을 포함하는 경화성 조성물.
25. 제24 실시 양태에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로:
i. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.5 중량부;
ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 0 부 내지 5 부의 중합된 단량체 단위를 포함하는 경화성 조성물.
26. 제24 실시 양태 또는 제25 실시 양태에 있어서, 상기 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 그의 혼합물로부터 선택되는, 경화성 조성물.
27. 제24 실시 양태 내지 제26 실시 양태에 있어서, 상기 공중합체는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 아크릴산 및 1 중량부 내지 5 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 경화성 조성물.
28. 제24 실시 양태 내지 제27 실시 양태에 있어서, 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는, 경화성 조성물.
29. 제24 실시 양태 내지 제28 실시 양태에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 비닐 단량체 1 부 내지 5 부를 포함하는, 경화성 조성물.
30. 제24 실시 양태 내지 제29 실시 양태에 있어서, 비-3차 알코올의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 중의 상기 비-3차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤로부터 선택되는 경화성 조성물.
31. 제24 실시 양태 내지 제30 실시 양태에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식의 것인 경화성 조성물:
Figure pct00026
(식 중,
M아크릴레이트는 "a" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
M산은 "b" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내고,
M극성은 "c" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고,
M비닐은 "d" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고,
M다중은 "e" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
여기서, a 및 b는 1 이상이고, c, d, 및 e는 0일 수 있거나 0이 아닐 수 있음).

Claims (31)

  1. 하기 화학식의 중합성 음이온 및 양이온을 포함하는 중합성 이온 액체:
    Figure pct00027

    [식 중, Z은 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 아즈락톤 작용기를 포함하고,
    R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
    R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
    R3은 H 또는 CH3이고,
    R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이며;
    단, Z이 니트릴 또는 아즈락톤 작용기를 포함할 때, R1 및 R2는 H임].
  2. 제1 항에 있어서, 하기 화학식의 양이온을 포함하는 중합성 이온 액체:
    Figure pct00028
    [식 중,
    R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
    R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
    R3은 H 또는 CH3이고,
    R4 는 하이드록실 기로 임의 치환되는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 그의 조합이고,
    R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이고,
    X1은 -O - 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)이고,
    x는 1 내지 6이고,
    y는 0 내지 5임].
  3. 제2 항에 있어서, R4는 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 중합성 이온 액체.
  4. 제2 항에 있어서, R4는 하이드록실-치환된 알킬렌인 중합성 이온 액체.
  5. 제1 항에 있어서, Z은
    Figure pct00029
    (여기서,
    각각의 R9 는 독립적으로 H, 1 개 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 0 또는 1임)인 중합성 이온 액체.
  6. 제1 항에 있어서, Z은 -C(O)-X1-R10 [여기서, R10은 하이드로카르빌 기이고, 상기 하이드로카르빌은 하이드록실 기로 임의 치환되고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임]인 중합성 이온 액체.
  7. 제1 항에 있어서, Z은 -C(O)-R10 (여기서, R10은 하이드로카르빌 기이고, 상기 하이드로카르빌은 하이드록실 기로 임의 치환됨)인 중합성 이온 액체.
  8. 제1 항에 있어서, 중합성 음이온은 에틸렌계 불포화 중합성 기, 및 카르복실산 기 (-COOH), 설폰산 기 (-SO3H), 설페이트 기 (-SO4H), 포스폰산 기 (-PO3H2), 포스페이트 기 (-OPO3H), 또는 그의 염으로부터 선택되는 산성 기를 포함하는, 중합성 이온 액체.
  9. 제1 항에 있어서, R4 는 x의 원자가를 갖는 하이드로카르빌 기인 중합성 이온 액체.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 음이온은 (메트)아크릴레이트인 중합성 이온 액체.
  11. 제1 항에 있어서, 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
  12. 제1 항에 있어서, 비(non)-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
  13. 제1 항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
  14. 제1 항에 있어서, 총 단량체 100 중량부를 기준으로:
    i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 중량부 내지 99.5 중량부;
    ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
    iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
    v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 부 내지 50 부의 중합성 혼합물을 포함하는 중합성 이온 액체.
  15. 제1 항에 있어서, 0.70 이상의 공기 대 질소 경화 발열비(air to nitrogen curing exotherm)를 갖는 중합성 이온 액체.
  16. 제14 항에 있어서, 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성 기 대 이미다졸 기의 몰 비는 대략 등몰±20%인 중합성 이온 액체.
  17. 제1 항에 있어서, 중합성 이온 액체는 충전제를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
  18. 제17 항에 있어서, 충전제는 무기 나노입자를 포함하는 중합성 이온 액체.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 양이온은 이미다졸을 (폴리)아크릴로일 화합물에 마이클 첨가함으로써 제조되는 중합성 이온 액체.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    경화성 조성물을 몰드(mold)와 접촉시켜 캐스팅(casting)하는 단계; 및
    조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 용품을 제조하는 방법.
  21. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화성 조성물을 코팅시키는 방법.
  22. 기판, 및 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물 중 어느 하나의 조성물의 경화된 코팅을 포함하는 코팅된 용품.
  23. 제22 항에 있어서, 경화된 코팅이 5 × 1013 옴/스퀘어(ohm/square) 미만의 전도성을 갖는 코팅된 용품.
  24. a) 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및
    b) 하기 화학식의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물:
    Figure pct00030

    [식 중, Z은 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 아즈락톤 작용기를 포함하고,
    R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
    R2는 H 또는 -CO- X1-R5 (여기서, R5는 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고, X1은 -O- 또는 -NR6- (여기서, R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)임)이고,
    R3은 H 또는 CH3이고,
    R8은 하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2 또는 3이며;
    단, Z이 니트릴 또는 아즈락톤 작용기를 포함할 때, R1 및 R2는 H임].
  25. 제24 항에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로:
    i. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.5 중량부;
    ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
    iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
    v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 0 부 내지 5 부의 중합된 단량체 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 그의 혼합물로부터 선택되는 경화성 조성물.
  27. 제24 항에 있어서, 상기 공중합체는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 아크릴산 및 1 중량부 내지 5 중량부의 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경화성 조성물.
  28. 제24 항에 있어서, 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  29. 제25 항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 비닐 단량체 1 부 내지 5 부를 포함하는 경화성 조성물.
  30. 제25 항에 있어서, 비-3차 알코올의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 중의 상기 비-3차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤로부터 선택되는 경화성 조성물.
  31. 제24 항에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식의 것인 경화성 조성물:
    Figure pct00031

    (식 중,
    M아크릴레이트는 "a" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
    M산은 "b" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내고,
    M극성은 "c" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고,
    M비닐은 "d" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고,
    M다중은 "e" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
    여기서, a 및 b는 1 이상이고, c, d, 및 e는 0일 수 있거나 0이 아닐 수 있음).
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