JP3408689B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。熱硬化性樹脂が、エポキシ及びマ
レイミド系樹脂であり、硬化性に優れ且つ常温における
保存性の良い熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂組成物は、硬化時における
樹脂の硬化を速めるために硬化促進剤を用いるのが一般
的である。例えば、エポキシ樹脂組成物の場合、その硬
化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール系化合
物のような含窒素複素環式化合物、オルガノシリコーン
系化合物、オルガノホスフィン化合物、第４級アンモニ
ウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化合物など種
々の化合物が使用されている。

【０００３】また、マレイミド系樹脂組成物は熱のみで
硬化させても良いが、硬化生成物の性質は同一樹脂系が
硬化促進剤で硬化された場合の性質程良くない。硬化促
進剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物のようなラジ
カル重合開始剤、３級アミン類、イミダゾール系化合
物、オルガノホスフィン化合物、第４級アンモニウムあ
るいはホスホニウム化合物等のイオン触媒など種々の化
合物が使用されている。

【０００４】一般に使用される硬化促進剤はその種類に
よって常温などの比較的低温でも硬化促進効果を示すた
め、例えば樹脂と他の成分とを混合する、またその際の
加熱あるいは発熱によって樹脂の硬化を進行させるほ
か、混合後組成物を常温で保管する間にも硬化反応を進
めるために、組成物の品質特に粘度の上昇、流動性の低
下による作業性の低下を生じ易く、従ってこのような硬
化促進剤を用いる際には、諸成分との混合時の品質管理
を厳重にし、しかも保管や運搬に当たっては低温に保
ち、更に成形条件の厳密な管理が必要等の煩雑さを避け
られなかった。またマレイミドに関しては従来の硬化促
進剤は樹脂への分散、相溶性が悪く、硬化が遅かった
り、ミクロゲルが生成し硬化が不均一になるなどの問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マレイミド
化合物、活性水素を有するイミダゾール類をマイケル付
加反応させることにより、エポキシ及びマレイミド系樹
脂を硬化させる上で常に有用な硬化促進剤を用い硬化性
に優れ且つ常温における保存性の良い熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、本発明を解決するに至った。即ち本発
明はエポキシ樹脂及びマレイミド系樹脂からなる群から
選択される１種以上の熱硬化性樹脂１００重量部と、
（Ａ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を有す
るマレイミド化合物、（Ｂ）活性水素を有するイミダゾ
ール類、とをマイケル付加反応させることにより得られ
る化合物からなる熱硬化性樹脂用硬化促進剤０．４重量
部以上４０重量部以下と、オキシラン反応性硬化剤を含
有してなる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の硬化促進剤に用いられる
化合物は活性水素を有するイミダゾール類をマレイミド
化合物のマレイミド基にマイケル付加反応させることに
より得られる化合物である。さらに具体的に述べればイ
ミダゾールの２つの窒素原子のうち活性水素を有する側
（通常は１位）の２級窒素がマレイミドの２重結合とマ
イケル付加反応し生成する化合物である。この化合物は
イミダゾール、マレイミドを適宜選択することにより、
融点や樹脂への相溶性を任意にコントロールし、優れた
硬化性、保存性を発現する。

【０００８】本発明に用いられるマレイミド化合物
（Ａ）は、１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を
有するマレイミド化合物であり、例えば、Ｎ−置換モノ
マレイミドの代表例としてはＮ−メチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ド
デシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−（ｏ−トリル）マレイミド、Ｎ−ドデシルフェニルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−またはｐ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−またはｍ−メトキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシカルボ
ニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニ
ル）マレイミド等が挙げられ、また１分子内に少なくと
も２個のマレイミド基を有する化合物の代表例としては
１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメ
チル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチル
ジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカ
ン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチル
プロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−
（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチ
ルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス−
〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス
（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メ
チレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−
２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロ
ヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキ
シ）−２−シクロヘキシルベンゼン〕、４，４’−メチ
レン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニ
ルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−
ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス
（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−
（２−エチルへキシリデン）−ビス〔１−（マレイミド
フェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘ
プチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−
ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１
−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、
２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレミ
ドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメ
チル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，
１，０^2.6〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，
１，０^2.6〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，
１，０^2.6〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，
１，０^2.6〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等
が挙げられる。

【０００９】本発明における活性水素を有するイミダゾ
ール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール・ホルムアルデヒド縮合
物、２−（２’−フェニルイミダゾール−４’）ベンズ
イミダゾールなど例示できるがマイケル付加が可能な活
性水素を有するイミダゾールであれば特にこれらに限定
されるものではない。

【００１０】

【００１１】本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、オ
キシラン環を少なくとも１個分子内に有するものであ
り、特に限定されるものではなく公知のエポキシ化合物
を示す。本発明で用いられるマレイミド系樹脂とは、マ
レイミド基を少なくとも１個分子内に有するものであ
り、特に限定されるものではなく、公知のマレイミド化
合物を示す。

【００１２】また、オキシラン反応性硬化剤とは、特に
限定されるものではなく、例えば有機ジ及びポリアミン
類の例としては、ジエチレントリアミン及びトリエチレ
ンテトラミンのような直鎖脂肪族アミン、メンセンジア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタンのような脂肪族アミン、ｍ−
キシレンジアミン及びジアミノジフェニルメタンのよう
な芳香族アミン、各種ポリアミドや変性ポリアミンが挙
げられる。無水カルボン酸の例としては、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸及び無水ピロメリット酸等が挙げ
られる。フェノール類の例としてフェノールノボラッ
ク、フェノールとアルデヒド、ケトン類の共縮反応物で
あるフェノール樹脂等が挙げられる。

【００１３】本発明における熱硬化性樹脂組成物は特性
の低下を伴わない限りにおいて、硬化触媒と樹脂成分以
外に無機充填材やガラスクロス等の各種補強材、難燃
剤、離型剤、着色剤、酸化防止剤、表面活性剤、カップ
リング剤などの各種添加剤を配合できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により具体的
に説明するが、本発明は合成例、実施例に限定されな
い。

【００１５】［合成例１］撹拌装置の付いた３００mlセ
パラブルフラスコに２−メチルイミダゾール8.2ｇ（0.1
モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30ｇ
を入れ、２−メチルイミダゾールが溶解後、氷浴につ
け、次にあらかじめＤＭＦ100ｇに溶解しておいたＮ−
フェニルマレイミド17.3ｇ（0.1モル）をゆっくりと滴
下した。滴下終了後氷浴を外し３時間撹拌した後、内容
物をトルエン１リットルに投入し、析出物を濾過、乾燥
した。この生成物を２ＭＺ−ＰＭＩとした。

【００１６】［合成例２］イミダゾールを２−フェニル
−４−メチルイミダゾール15.8ｇ（0.1モル）に変える
以外はすべて合成例１と同様の操作で生成物を得た。こ
の生成物を２Ｐ４ＭＺ−ＰＭＩとした。

【００１７】［合成例３］Ｎ−フェニルマレイミドを
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
17.9ｇ（0.05モル）に変える以外はすべて合成例１と同
様の操作で生成物を得た。この生成物を２ＭＺ−ＢＭＩ
とした。

【００１８】［合成例４］イミダゾールを２−フェニル
−４−メチルイミダゾール15.8ｇ（0.1モル）、マレイ
ミドをＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド17.9ｇ（0.05モル）に変える以外はすべて合成例
１と同様の操作で生成物を得た。この生成物を２Ｐ４Ｍ
Ｚ−ＢＭＩとした。

【００１９】［実施例１］ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)
製エピコート８２８）１００重量部（以下単に部と略
す）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（油化シェルエ
ポキシ(株)製ＹＨ−３００）８０部、さらに硬化促進剤
として合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部を配合し、これを
均一に混合する。この混合物の１５０℃におけるゲル化
時間、及び２５℃で保存したときの貯蔵安定時間を測定
した。ここでいう貯蔵安定時間とは、混合物の粘度が調
製時の粘度の１０倍の値に達するまでの時間である。そ
の結果ゲル化時間は１１０秒、貯蔵安定時間は６９０時
間であった。

【００２０】［実施例２］実施例１の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して合成例２の２Ｐ４ＭＺ−ＰＭＩ２部を使用する以外
は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化
時間は１３０秒、貯蔵安定時間は７５０時間であった。

【００２１】［実施例３］実施例１の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して合成例３の２ＭＺ−ＢＭＩ２部を使用する以外は全
て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化時間
は１１７秒、貯蔵安定時間は１０００時間であった。

【００２２】［実施例４］実施例１の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して合成例４の２Ｐ４ＭＺ−ＢＭＩ２部を使用する以外
は全て実施例１と同様に混合した。この混合物のゲル化
時間は１２１秒、貯蔵安定時間は１２００時間であっ
た。

【００２３】［比較例１］実施例１の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して２−メチルイミダゾール（２ＭＺと略す）０．６部
を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この
混合物のゲル化時間は１０５秒、貯蔵安定時間は４５時
間であった。

【００２４】［比較例２］実施例１の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４Ｍ
Ｚと略す）１．０部を使用する以外は全て実施例１と同
様に混合した。この混合物のゲル化時間は１２１秒、貯
蔵安定時間は１００時間であった。

【００２５】［比較例３］実施例１の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
してトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略す）１．０部
を使用する以外は全て実施例１と同様に混合した。この
混合物のゲル化時間は２３０秒、貯蔵安定時間は９５時
間であった

【００２６】以上の結果をまとめて表１に示す。実施例
１〜４に示される本発明の硬化促進剤は貯蔵安定化時間
が長く、これは常温及びその付近の温度では組成物の粘
度変化が極めて小さいことを示している。しかもゲル化
時間は短く、加熱時には速やかに硬化することを示して
いる。

【００２７】

【表１】

【００２８】［実施例５］ＤＤＭのビスマレイミド樹脂
（ケイ・アイ化成 製ＢＭＩ−Ｈ）１００部に、硬化促
進剤として合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部を配合し、こ
れを均一に混合する。この混合物の１７５℃におけるゲ
ル化時間を測定した。その結果、ゲル化時間は５４秒で
あった。

【００２９】［実施例６］実施例５の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して合成例２の２Ｐ４ＭＺ−ＰＭＩ２部を使用する以外
は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化
時間は６１秒であった。

【００３０】［実施例７］実施例５の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して合成例３の２ＭＺ−ＢＭＩ２部を使用する以外は全
て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化時間
は４６秒であった。

【００３１】［実施例８］実施例５の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して合成例４の２Ｐ４ＭＺ−ＢＭＩ２部を使用する以外
は全て実施例５と同様に混合した。この混合物のゲル化
時間は５０秒であった。

【００３２】［比較例４］実施例５の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
して２ＭＺ０．６部を使用する以外は全て実施例５と同
様に混合した。この混合物のゲル化時間は１１５秒であ
った。

【００３３】［比較例５］実施例５の硬化促進剤である
合成例１の２ＭＺ−ＰＭＩ２部に替えて、硬化促進剤と
してＴＰＰを１．０部使用する以外は全て実施例５と同
様に混合した。この混合物のゲル化時間を測定したが硬
化中にミクロゲルが多数発生し、均一な硬化物とならな
かった。

【００３４】以上の結果をまとめて表２に示す。実施例
５〜８に示される本発明の硬化促進剤はマレイミド樹脂
の硬化において優れた促進力を示すことがわかった。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂及びマレ
イミド系樹脂に対して、常温においては硬化促進作用を
発現することなく長期間にわたって樹脂組成物を安定に
保存することが可能であり、硬化時に加熱すると優れた
硬化性を発揮する優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−90218（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45124（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178421（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310891（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298906（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3282（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−198942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08G 59/00 - 59/72

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂及びマレイミド系樹脂から
   なる群から選択される１種以上の熱硬化性樹脂１００重
   量部と、（Ａ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド
   基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）活性水素を有する
   イミダゾール類、とをマイケル付加反応させることによ
   り得られる化合物からなる熱硬化性樹脂用硬化促進剤
   ０．４重量部以上４０重量部以下と、オキシラン反応性
   硬化剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤が有機ジ及びポリアミン類、無水
   カルボン酸類及びフェノール類よりなる群より選択され
   る、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。