KR970001685B1 - 내열성 향상을 위한 에폭시 수지 변성체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열성 향상을 위한 에폭시 수지 변성체

본 발명은 에폭시수지 변성체에 관한 것으로, 특히 에폭시수지 조성물의 열적 특성을 위해 첨가되는 말레이미드류를 수지 조성물내에서 고르게 분산시키고 에폭시수지와의 결합력을 높여서 조성물의 내열성을 향상시키는 에폭시수지 변성체에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시수지는 전기특성 및 기계적 특성이 우수하여 다양한 용도로 사용되어지고 있고, 이의 내열성 향상을 위해 말레이미드류의 첨가에 의한 방법이 여러 가지 고려되고 있다. 일본 공개특허공보 소54-142298, 소 62-53324 및 소62-270618 등에서는 이미드 골격의 말단에 -COOH, -OH, -NH₂등의 관능기를 가지는 반응개시제를 사용하여 에폭시수지를 경화시켜 수지 조성물의 열적 성질의 향상을 도모하기도 하였으나 내열성 향상 등에 기여하는 이미드 함량 증가에 제한이 있었다.

다른 방법으로는 P-,m-아미노페놀이나 디아미노디페닐메탄 같은 아미노기를 말단에 가지는 물질을 기존 상품화되어 있는 말레이드류와 미리 반응시켜 프리폴리머를 제조한 후 이를 수지 조성물중에 첨가하여 남은 아미노기와 수지 조성물중의 에폭시기를 반응시키는 방법도 일몬 특허공보 소58-215452, 소58-89619, 소59-64660, 소59-227924, 소62-227917 등에 언급되기는 하였으나 반응정도의 조절에 어려움이 있고 이미드 중량에도 한계가 있다. 또 다른 방법으로는 다관능 폴리말레이미드에 에폭시수지와 아민 화합물을 배합하는 것에 의해 경화성을 향상시켜 경화물의 내열성을 높이는 방법도 있으나 실온(20~30℃)에서의 저장안정성 문제를 가지고 있으며 고른 경화반응에도 어려움이 있었다.

또한, 일본 공개특허공보 소59-227918, 소62-268132 등에서는 에폭시수지 경화제인 페놀노블락수지중에 알릴기를 도입하여 에폭시와 말레이미드 양쪽에 반응할 수 있는 변성 경화제에 관한 언급과, 일본 특개 소63-230728에서는 에폭시수지중에 하이드록시기와 알릴기까지도 동시에 가지는 경화제를 소개하기도 하였으나 페놀수지에 알릴기를 도입한 후 다시 에폭시수지와 반응시킨 것이므로 공정의 복잡성과 가격면에서의 단점이 있다. 따라서, 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 검토하고 연구한 결과, 에폭시 수지중에 알릴기를 도입한 에폭시수지 변성체를 제조하여 내열성 에폭시수지/말레이미드수지 조성물 제조시 연결매체 및 상용화제로 작용시켰던 바, 에폭시수지와 말레이미드수지의 상호 결합력 및 상용성의 향상에 기여하여 고른 분산경화의 효과를 나타냄을 발견하고 본 발명을 안출하게 되었다.

즉, 본 발명은 에폭시수지/말레이미드수지 조성물의 경화성 및 상용성 향상을 위해 첨가되는 내열성 향상을 위한 에폭시수지 변성체에 관한 것으로, 에폭시수지중에 알릴기를 도입하여 에폭시기와 일정한 비로 동시에 존재하게 하므로서 에폭시수지/말레이미드수지 조성물 중에서 이들의 연결매체 및 상용화제로 작용시켜 수지 조성물의 열적 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명 에폭시수지 변성체는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시된다.

(상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 수소원자이고, m은 1 내지 100의 정수이며, I 및 n은 1 내지 100의 정수이다.)

상기 일반식(Ⅰ)로 표시된 에폭시수지 변성체는 먼저 에폭시수지를 에틸에테르나 테트라히드로푸란(THF) 같은 용매에 용해시킨 후, 0~-70℃의 적정 온도를 유지시키면서, 질소 대기중에서 알릴마그네슘할라이드(상기 식에서는 알릴마그네슘브롬화물임)를 적하하여 반응시키고, 이 반응 생성물에 증류수를 첨가하여 염 등의 부산물을 용해 분리한 후 용매를 제거하여 에폭시기에 대한 알릴기의 비는 5~50 정도이다.

상기 에폭시수지 변성체에 사용한 에폭시수지로는 비스페놀 A형의 디글리시딜에테르, 페놀노블락형 에폭시수지 또는 크레졸노블락형 에폭시수지인 바, 본 발명에서는 일본화약의 크레졸노블락형인 EOCN1020, 1025, 1027, 1029, 103S, 104S 등을 사용하였다.

상기 일반식(Ⅰ)로 표시된 에폭시수지 변성체를 사용한 내열성 수지 조성물인 에폭시수지/말레이미드수지 조성물은, 에폭시수지에 열적 특성을 부여하기 위해 말레이미드류를 적정 비율로 혼합하고, 그외에 에폭시수지 경화제, 경화촉매 등의 첨가물을 혼합하여 120~200℃의 적정 온도에서 가열경화반응을 행하고, 200℃에서 수시간 후 경화시켜 내열성을 향상시킨 내열성 수지 조성물을 수득한다.

상기 수득한 내열성 수지 조성물에 사용한 알릴 변성 에폭시수지는 전체 조성물중에 10~50wt%로 사용하는데, 10% 미만의 경우는 내열특성 및 결합력 향상에 큰 효과를 보이지 못하고 50% 이상의 경우는 내습성과 가격면에서 제한을 받는다.

상기 경화제로는 페놀노블락수지를 사용하고, 경화촉매로는 3급 아핀류, 3급 아민 염류, 4급 암모늄 염류, 이미다졸류 또는 유기포스핀계를 사용하는데 이는 경화시간을 단축시키고 성형성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있으며, 이때 적절한 배합비는 수지 조성물 전 중량의 0.1~3wt% 범위이다.

상기 에폭시수지로는 크레졸노블락형 에폭시수지 등을 사용하고, 말레이미드 화합물로는 미쓰비시 유화제품인 MB 3000, MB 3000 H, MP 2000 X, MB 7000, MP 256, 276 또는 신월화학 제품인 Bestlex A-4L등을 사용한다.

상기와 같이 내열성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 첨가제로 에폭시 변성체를 사용하므로써, 에폭시수지의 열적 특성을 향상시키기 위해 첨가된 말레이미드를 에폭시수지와 반응시키는데 있어 기존에 사용된 방법인 페놀계 경화제에 알릴기를 도입한 후 다시 에폭시수지와 반응시키는 공정을 줄일 수 있고, 에폭시 변성체 첨가에 의한 에폭시수지와 말레이미드수지의 결합력 및 상용성 향상에 의한 고른 분산경화의 효과를 기대할 수 있으므로 에폭시수지와 상용성이 좋지 않은 저가격의 말레이미드류의 첨가도 가능해진다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.

[알릴 변성 에폭시수지 합성]

올소-크레졸노블락형 에폭시수지(EOCN 1020; 일본화약) 202g을 디에틸에테르 950㎖중에 용해시키고, -70℃, 질소 대기중에 교반시키며, 알릴마그네슘브롬화물(1.0M 에테르 ; Aldrich) 50㎖~300㎖를 2시간 적하하고, 온도를 유지하며 4시간 반응시킨다. 생성물에 증류수를 첨가하여 무기염을 용해 분리한 후 용매를 제거하여 알릴 변성 에폭시수지를 얻는다.

[실시예 1~8]

다음의 기본 조성대로 재료들을 혼합하여 120℃에서 3시간, 200℃에서 4시간으로 경화시켜 내열성 수지 조성물을 얻되, 그 주요 성분의 변화 및 이의 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

(phr)

올소-크레졸노블락 에폭시수지(EOCN 1020) 70.0

말레이미드(MB 3000/MP 2000×) 30.0

알릴 변성 에폭시수지 첨가제 20.0

페놀노블락수지(PSM-4261) 40.0

경화촉진제(트리페닐포스핀) 1.5

[비교예 1~2]

아릴 변성 에폭시수지 대신 디아미노디페닐메탄(DDM)(dlamino dlphenyl methane)을 사용한 것 외에는 실시예와 같은 방법으로 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물에 대한 물성 측정은 다음과 같은 방법으로하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

1) HDT(℃) : ASTM-D-648

2) TGA(℃) : STANTON REDCRAFT STA 1500(5℃/min로 측정)

3) 유리전이온도(Tg) : STANTON REDCRAFT TMA 1000(10℃min로 측정)

Claims (2)

1. 에폭시수지와 말레이미드수지 조성물의 내열성 향상제인 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지 변성체.

   

   (상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기거나 수소원자이고, m은 1내지 100의 정수이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
2. 제1항에 있어서, 에폭시수지 변성체는 에폭시기에 대한 알릴기의 비가 5~50인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 변성체.