JP2501057B2 - エポキシ樹脂変性体及びこれを含む半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂変性体及びこれを含む半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規エポキシ樹脂変性
体に関し、特にエポキシ樹脂組成物の熱的特性を向上さ
せるために添加するマレイミド類を樹脂組成物内に均一
に分散させることによりエポキシ樹脂との結合力を高め
て樹脂組成物の耐熱性を向上させた新規アリル変性エポ
キシ樹脂及びこれを利用した半導体素子密封用エポキシ
樹脂組成物に関する。
体に関し、特にエポキシ樹脂組成物の熱的特性を向上さ
せるために添加するマレイミド類を樹脂組成物内に均一
に分散させることによりエポキシ樹脂との結合力を高め
て樹脂組成物の耐熱性を向上させた新規アリル変性エポ
キシ樹脂及びこれを利用した半導体素子密封用エポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、エポキシ樹脂とその他の添加
物を使用して硬化させた物質は熱的、力学的、電気的性
質及び接着性等に於て優れた特性を示すので、現在各種
の産業分野にて広く利用されている。特に、エポキシ樹
脂に各種充填剤を配合させた成形材料は電子、電気機器
の接着や絶縁材料又は構造物材料として広範囲に使用さ
れており、装置の小型化、信頼性の向上、生産性の向上
等の欲求を充足させる重要な役割を果たしている。
物を使用して硬化させた物質は熱的、力学的、電気的性
質及び接着性等に於て優れた特性を示すので、現在各種
の産業分野にて広く利用されている。特に、エポキシ樹
脂に各種充填剤を配合させた成形材料は電子、電気機器
の接着や絶縁材料又は構造物材料として広範囲に使用さ
れており、装置の小型化、信頼性の向上、生産性の向上
等の欲求を充足させる重要な役割を果たしている。
【０００３】近来に至り、半導体産業のたゆまざる成長
とともに半導体素子を外部からの湿気及び衝撃等から保
護するためのパッケージ素材も又、大きな進歩を遂げて
いるが、一般的なパッケージ方式としては、セラミック
や金属等を使用する場合と、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂等を使用する場合とに大別される。
とともに半導体素子を外部からの湿気及び衝撃等から保
護するためのパッケージ素材も又、大きな進歩を遂げて
いるが、一般的なパッケージ方式としては、セラミック
や金属等を使用する場合と、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂等を使用する場合とに大別される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、生産性
やコスト等の面からみるとき、エポキシ樹脂等を使用す
るプラスチックパッケージ方式が主流を成している。
やコスト等の面からみるとき、エポキシ樹脂等を使用す
るプラスチックパッケージ方式が主流を成している。
【０００５】一方、最近に至り半導体が高集積化され、
チップの大きさが大きくなるにつれて配線幅が狭まって
いるので、製品に使用する時発生する熱応力を低減さ
せ、リフロー（reflow）特性を向上させるために耐熱性
及び耐湿性の向上が要求されている。特に、表面実装化
の趨勢につれて従来のＤＩＰ（Dual In-line Package）
方式とは異なり、パッケージ全体が２１５℃以上の高温
にて行われる半田付け工程に耐えなければならないので
耐熱性の要求が一段と深化されている。
チップの大きさが大きくなるにつれて配線幅が狭まって
いるので、製品に使用する時発生する熱応力を低減さ
せ、リフロー（reflow）特性を向上させるために耐熱性
及び耐湿性の向上が要求されている。特に、表面実装化
の趨勢につれて従来のＤＩＰ（Dual In-line Package）
方式とは異なり、パッケージ全体が２１５℃以上の高温
にて行われる半田付け工程に耐えなければならないので
耐熱性の要求が一段と深化されている。
【０００６】この様な問題を充足させるために特開昭５
４−１４２２９８号公報、同６２−５３３２４号公報、
同６２−２７０６１８号公報等においては、イミド骨格
の末端に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ2 等の官能基を持
つ反応開始剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させて樹脂
組成物の熱的性質の向上を図っているが、耐熱性向上等
に寄与するイミド原子団の含量増加に制限があった。こ
れらとは別な方法として、ｐ−，ｍ−アミノフェノール
やジアミノジフェニールメタンの様なアミノ基を持つ物
質を既存商品化されているマレイミド類と予め反応させ
てフリーポリマーを造った後これを樹脂組成物中に添加
し、残ったアミノ基と樹脂組成物中のエポキシ基を反応
させる方法も特開昭５８−２１５４５２号公報、同５８
−８９６１９号公報、同５９−６４６６０号公報、同５
９−２２７９２４号公報、及び同６２−２２７９１９号
公報等に言及されてはいるが、反応程度の調節に難点が
有り、又、イミド原子団の増量に限界が有る。また、他
の方法として多官能ポリマレイミドにエポキシ樹脂とア
ミン化合物を配合することにより硬化性を向上させて硬
化物の耐熱性を高める方法もあるが、室温（２０〜３０
℃）にての貯蔵安定性の問題を持っており、均一な硬化
反応にも難点がある。
４−１４２２９８号公報、同６２−５３３２４号公報、
同６２−２７０６１８号公報等においては、イミド骨格
の末端に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ2 等の官能基を持
つ反応開始剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させて樹脂
組成物の熱的性質の向上を図っているが、耐熱性向上等
に寄与するイミド原子団の含量増加に制限があった。こ
れらとは別な方法として、ｐ−，ｍ−アミノフェノール
やジアミノジフェニールメタンの様なアミノ基を持つ物
質を既存商品化されているマレイミド類と予め反応させ
てフリーポリマーを造った後これを樹脂組成物中に添加
し、残ったアミノ基と樹脂組成物中のエポキシ基を反応
させる方法も特開昭５８−２１５４５２号公報、同５８
−８９６１９号公報、同５９−６４６６０号公報、同５
９−２２７９２４号公報、及び同６２−２２７９１９号
公報等に言及されてはいるが、反応程度の調節に難点が
有り、又、イミド原子団の増量に限界が有る。また、他
の方法として多官能ポリマレイミドにエポキシ樹脂とア
ミン化合物を配合することにより硬化性を向上させて硬
化物の耐熱性を高める方法もあるが、室温（２０〜３０
℃）にての貯蔵安定性の問題を持っており、均一な硬化
反応にも難点がある。
【０００７】また、特開昭５９−２２７９１８号公報、
同６２−２６８１３２号公報等にはエポキシ樹脂硬化剤
であるフェノールノボラック樹脂中にアリル基を導入し
てエポキシ原子団とマレイミド基の両方に反応する変性
硬化剤に関する言及がある。
同６２−２６８１３２号公報等にはエポキシ樹脂硬化剤
であるフェノールノボラック樹脂中にアリル基を導入し
てエポキシ原子団とマレイミド基の両方に反応する変性
硬化剤に関する言及がある。
【０００８】特開昭６３−２３０７２８にはエポキシ樹
脂中にヒドロキシル基とアリル基を一緒に持つ硬化剤の
紹介もしているが、これはフェノール樹脂にアリル基を
導入した後再びエポキシ樹脂と反応させるもので、その
工程の複雑性とコストの面で欠点が有る。
脂中にヒドロキシル基とアリル基を一緒に持つ硬化剤の
紹介もしているが、これはフェノール樹脂にアリル基を
導入した後再びエポキシ樹脂と反応させるもので、その
工程の複雑性とコストの面で欠点が有る。
【０００９】本発明者等は、上記の問題点を解決するた
めに検討研究した結果、エポキシ樹脂中にアリル基を導
入したエポキシ樹脂変性体を造って耐熱性エポキシ樹脂
／マレイミド樹脂組成物を製造する時、連結媒体及び相
溶化剤として作用させたところ、エポキシ樹脂とマレイ
ミド樹脂の相互結合力及び相溶性の向上に寄与し、均一
な分散硬化の効果を表すばかりでなく、これを含有する
半導体素子密封用樹脂組成物が優れた耐熱性及び成形性
を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
めに検討研究した結果、エポキシ樹脂中にアリル基を導
入したエポキシ樹脂変性体を造って耐熱性エポキシ樹脂
／マレイミド樹脂組成物を製造する時、連結媒体及び相
溶化剤として作用させたところ、エポキシ樹脂とマレイ
ミド樹脂の相互結合力及び相溶性の向上に寄与し、均一
な分散硬化の効果を表すばかりでなく、これを含有する
半導体素子密封用樹脂組成物が優れた耐熱性及び成形性
を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【００１０】従って、本発明の目的は、耐熱性エポキシ
樹脂／マレイミド樹脂組成物に添加してエポキシ樹脂と
マレイミド樹脂の相互結合力及び相溶性を向上させるに
有用な新規エポキシ樹脂変性体及びこれを含む耐熱性樹
脂組成物を提供することに有る。
樹脂／マレイミド樹脂組成物に添加してエポキシ樹脂と
マレイミド樹脂の相互結合力及び相溶性を向上させるに
有用な新規エポキシ樹脂変性体及びこれを含む耐熱性樹
脂組成物を提供することに有る。
【００１１】本発明の他の目的は、エポキシ樹脂／マレ
イミド樹脂組成物の耐熱性を向上させて相溶性を増大さ
せるためにアリル基にて変性されたエポキシ樹脂を使用
することにより耐熱性および成形性が優秀な新しい組成
の半導体素子密封用樹脂組成物を提供することに有る。
イミド樹脂組成物の耐熱性を向上させて相溶性を増大さ
せるためにアリル基にて変性されたエポキシ樹脂を使用
することにより耐熱性および成形性が優秀な新しい組成
の半導体素子密封用樹脂組成物を提供することに有る。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】即ち、本発明はエポキシ樹
脂／マレイミド樹脂組成物の硬化性及び相溶性向上のた
めに添加する耐熱性向上のための下記一般式（Ｉ）で示
される新規エポキシ樹脂変性体である。
脂／マレイミド樹脂組成物の硬化性及び相溶性向上のた
めに添加する耐熱性向上のための下記一般式（Ｉ）で示
される新規エポキシ樹脂変性体である。
【００１３】
【化３】
【００１４】（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基或は水素原子を表し、ｍ及びｎは１乃至１００の
整数を表す）。
キル基或は水素原子を表し、ｍ及びｎは１乃至１００の
整数を表す）。
【００１５】本発明は、又、エポキシ樹脂、マレイミド
樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等にて構成される組成物に
おいて、一般式（Ｉ）のアリル変性エポキシ樹脂を１０
乃至５０重量％包含させた耐熱性樹脂組成物に関する。
樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等にて構成される組成物に
おいて、一般式（Ｉ）のアリル変性エポキシ樹脂を１０
乃至５０重量％包含させた耐熱性樹脂組成物に関する。
【００１６】更に、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤、硬
化促進剤、低応力化剤及び耐熱向上剤を含んだ半導体素
子密封用エポキシ樹脂組成物において、上記耐熱向上剤
として一般式（Ｉ）のアリル変性エポキシ樹脂を０．１
乃至３０重量％含有させて耐熱性を向上させた半導体素
子密封用エポキシ樹脂組成物に関する。
化促進剤、低応力化剤及び耐熱向上剤を含んだ半導体素
子密封用エポキシ樹脂組成物において、上記耐熱向上剤
として一般式（Ｉ）のアリル変性エポキシ樹脂を０．１
乃至３０重量％含有させて耐熱性を向上させた半導体素
子密封用エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１７】以下にて、本発明の内容をより詳細に説明
する。
する。
【００１８】〔エポキシ樹脂変性体〕上記の一般式
（Ｉ）にて示される本発明のエポキシ樹脂変性体は、次
の経路にて収得することが出来る。即ち、エポキシ樹脂
をエチルエーテルやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）の
様な溶媒に溶解させた後、０〜−７０℃の適正温度を維
持させながら窒素気流中にてアリルマグネシウムハライ
ド（下記の式にてはアリルマグネシウムブロム化物にて
表記）を滴下して反応させ、この反応生成物の中に残っ
ている溶媒と塩等の副産物を蒸留水にて除去精製する。
（Ｉ）にて示される本発明のエポキシ樹脂変性体は、次
の経路にて収得することが出来る。即ち、エポキシ樹脂
をエチルエーテルやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）の
様な溶媒に溶解させた後、０〜−７０℃の適正温度を維
持させながら窒素気流中にてアリルマグネシウムハライ
ド（下記の式にてはアリルマグネシウムブロム化物にて
表記）を滴下して反応させ、この反応生成物の中に残っ
ている溶媒と塩等の副産物を蒸留水にて除去精製する。
【００１９】この時、エポキシ基に対するアリル基のモ
ル比は５〜５０程度である。
ル比は５〜５０程度である。
【００２０】
【化４】
【００２１】（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基或は水素原子を表し、ｌ，ｍ及びｎは１乃至１０
０の整数を表す）。
キル基或は水素原子を表し、ｌ，ｍ及びｎは１乃至１０
０の整数を表す）。
【００２２】上記エポキシ樹脂変性体合成に使用可能な
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又
はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるが、本発
明にては日本化薬（株）のクレゾールノボラック型であ
るＥＯＣＮ １０２０，１０２５，１０２７，１０２
９，１０３Ｓ，１０４Ｓ等を使用した。上記の様にして
収得する本発明のエポキシ樹脂変性体は、通常の耐熱性
エポキシ樹脂組成物に適正量を添加させるか、半導体素
子密封用樹脂組成物に耐熱向上剤として所定量を添加さ
せることにより樹脂組成物全体の耐熱性を大きく向上さ
せることが出来る。 〔耐熱性樹脂組成物〕本発明は上記の様に、エポキシ樹
脂、マレイミド樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等にて構成
される樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）のアリル
変性エポキシ樹脂を樹脂組成物全体に対して１０乃至５
０重量％包含させて混合し、これを１２０〜２００℃の
適正温度にて加熱硬化反応させて２００℃にて数時間後
硬化させて耐熱性を大きく向上させた耐熱性樹脂組成物
を提供するのであるが、ここでアリル変性エポキシ樹脂
の添加量が１０％未満の場合には耐熱特性および結合力
向上に大きな効果が見られず、また５０％以上の場合に
は耐湿性とコスト面にて制限を受ける。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又
はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるが、本発
明にては日本化薬（株）のクレゾールノボラック型であ
るＥＯＣＮ １０２０，１０２５，１０２７，１０２
９，１０３Ｓ，１０４Ｓ等を使用した。上記の様にして
収得する本発明のエポキシ樹脂変性体は、通常の耐熱性
エポキシ樹脂組成物に適正量を添加させるか、半導体素
子密封用樹脂組成物に耐熱向上剤として所定量を添加さ
せることにより樹脂組成物全体の耐熱性を大きく向上さ
せることが出来る。 〔耐熱性樹脂組成物〕本発明は上記の様に、エポキシ樹
脂、マレイミド樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等にて構成
される樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）のアリル
変性エポキシ樹脂を樹脂組成物全体に対して１０乃至５
０重量％包含させて混合し、これを１２０〜２００℃の
適正温度にて加熱硬化反応させて２００℃にて数時間後
硬化させて耐熱性を大きく向上させた耐熱性樹脂組成物
を提供するのであるが、ここでアリル変性エポキシ樹脂
の添加量が１０％未満の場合には耐熱特性および結合力
向上に大きな効果が見られず、また５０％以上の場合に
は耐湿性とコスト面にて制限を受ける。
【００２３】本発明にては上記硬化剤としてフェノール
ノボラック樹脂が望ましい。また、硬化触媒としては、
三級アミン類、三級アミン塩類、四級アンモニウム塩
類、イミダゾール類又は有機フォスフィン系を使用する
のが好ましい。これは硬化時間を短縮させて成形性を向
上させる等の効果を得ることが出来るが、この時の適切
なる配合比は樹脂組成物全重量の０．１〜３ｗｔ％の範
囲である。
ノボラック樹脂が望ましい。また、硬化触媒としては、
三級アミン類、三級アミン塩類、四級アンモニウム塩
類、イミダゾール類又は有機フォスフィン系を使用する
のが好ましい。これは硬化時間を短縮させて成形性を向
上させる等の効果を得ることが出来るが、この時の適切
なる配合比は樹脂組成物全重量の０．１〜３ｗｔ％の範
囲である。
【００２４】上記エポキシ樹脂としてはクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。マレイ
ミド化合物は三菱油化製品のＭＢ３０００、ＭＢ３００
０Ｈ、ＭＰ２０００Ｘ、ＭＢ７０００、ＭＰ ２５６、
２７６、又は住友化学製品Ｂｅｓｔｌｅｘ Ａ−４Ｌ等
を挙げることが出来る。
ラック型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。マレイ
ミド化合物は三菱油化製品のＭＢ３０００、ＭＢ３００
０Ｈ、ＭＰ２０００Ｘ、ＭＢ７０００、ＭＰ ２５６、
２７６、又は住友化学製品Ｂｅｓｔｌｅｘ Ａ−４Ｌ等
を挙げることが出来る。
【００２５】上記のように耐熱性樹脂組成物を製造する
にあたり、添加剤としてエポキシ変性体を使用すること
により、エポキシ樹脂の熱的特性を向上するために添加
されたマレイミドをエポキシ樹脂と反応させるにおい
て、既存に使用された方法であるフェノール系硬化剤に
アルキル基を導入した後再びエポキシ樹脂と反応させる
工程を減ずることができ、エポキシ変性体添加によるエ
ポキシ樹脂とマレイミド樹脂の結合力及び相溶性向上に
よる均一なる分散硬化の効果を期待することが出来るの
で、エポキシ樹脂と相溶性が好ましくない低コストのマ
レイミド類の添加が可能となる。
にあたり、添加剤としてエポキシ変性体を使用すること
により、エポキシ樹脂の熱的特性を向上するために添加
されたマレイミドをエポキシ樹脂と反応させるにおい
て、既存に使用された方法であるフェノール系硬化剤に
アルキル基を導入した後再びエポキシ樹脂と反応させる
工程を減ずることができ、エポキシ変性体添加によるエ
ポキシ樹脂とマレイミド樹脂の結合力及び相溶性向上に
よる均一なる分散硬化の効果を期待することが出来るの
で、エポキシ樹脂と相溶性が好ましくない低コストのマ
レイミド類の添加が可能となる。
【００２６】〔半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物〕
本発明は又、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、低応
力化剤及び耐熱向上剤を含有する半導体素子密封用エポ
キシ樹脂組成物に耐熱向上剤として上記の一般式（Ｉ）
のアリル変性エポキシ樹脂を使用することにより、耐熱
特性が優秀であり、相溶性増大による成形性が向上され
た半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物を提供するもの
であるが、上記樹脂組成物は次の如き組成比であること
を特徴とする。
本発明は又、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、低応
力化剤及び耐熱向上剤を含有する半導体素子密封用エポ
キシ樹脂組成物に耐熱向上剤として上記の一般式（Ｉ）
のアリル変性エポキシ樹脂を使用することにより、耐熱
特性が優秀であり、相溶性増大による成形性が向上され
た半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物を提供するもの
であるが、上記樹脂組成物は次の如き組成比であること
を特徴とする。
【００２７】 エポキシ樹脂 ・・・・・・・ ０．１ − １５ ｗｔ％ アリル変性エポキシ樹脂・・・ ０．１ − ３０ ｗｔ％ 硬化剤 ・・・・・・・ ４ − １０．０ ｗｔ％ 硬化触媒 ・・・・・・・ ０．１ − ０．８ ｗｔ％ カップリング剤 ・・・・・・ ０．１ − ２．０ ｗｔ％ 着色剤 ・・・・・・・ ０．１ − ０．５ ｗｔ％ 充填剤 ・・・・・・・ ６５．０ − ８５．０ ｗｔ％ 離型剤 ・・・・・・・ ０．１ − １．０ ｗｔ％ 難燃剤 ・・・・・・・ ０．５ − ３．０ ｗｔ％ 低応力化剤 ・・・・・・・ １．０ − １０．０ ｗｔ％ ビスマレイミド・・・・・・・ ０．１ − ３０．０ ｗｔ％ 本発明の半導体素子密封用樹脂組成物は、上記の
様に組成にするのが最も好ましいので本発明にて使用す
るエポキシ樹脂としては耐熱性が優れているオルソ−ク
レゾールノボラック型樹脂を使用するが特にエポキシ当
量は１９０〜２２０であり、不純物の含量が１０ｐｐｍ
以下の高純度エポキシ樹脂でなければならない。又、硬
化剤としてはフェノールノボラック型樹脂を使用する
が、その軟化点は８０〜１００℃でなければならず、ハ
イドロキシ当量が１００〜１２０であり、これも又、不
純物含量が１０ｐｐｍ以下である樹脂を使用しなければ
ならない。
様に組成にするのが最も好ましいので本発明にて使用す
るエポキシ樹脂としては耐熱性が優れているオルソ−ク
レゾールノボラック型樹脂を使用するが特にエポキシ当
量は１９０〜２２０であり、不純物の含量が１０ｐｐｍ
以下の高純度エポキシ樹脂でなければならない。又、硬
化剤としてはフェノールノボラック型樹脂を使用する
が、その軟化点は８０〜１００℃でなければならず、ハ
イドロキシ当量が１００〜１２０であり、これも又、不
純物含量が１０ｐｐｍ以下である樹脂を使用しなければ
ならない。
【００２８】一方、本発明にて特徴的に使用されるアリ
ル変性エポキシ樹脂は、上記の一般式（Ｉ）の様にアリ
ル基を持つノボラック型エポキシ樹脂にして、全体樹脂
組成物に対して０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜１
０ｗｔ％にて使用する。
ル変性エポキシ樹脂は、上記の一般式（Ｉ）の様にアリ
ル基を持つノボラック型エポキシ樹脂にして、全体樹脂
組成物に対して０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜１
０ｗｔ％にて使用する。
【００２９】若し、使用量が０．１ｗｔ％未満であれば
耐熱効果及び耐湿効果は無く、３０ｗｔ％を越えればレ
ジンブリット及び金型汚染等の現象を呈して成形性が低
下し、ゲル化時間及び後硬化時の条件に多くの問題を起
こす。
耐熱効果及び耐湿効果は無く、３０ｗｔ％を越えればレ
ジンブリット及び金型汚染等の現象を呈して成形性が低
下し、ゲル化時間及び後硬化時の条件に多くの問題を起
こす。
【００３０】そして又、本発明にて使用する充填剤とし
ては高純度の溶融シリカを使用するが、その粒子の大き
さは１０〜３０μｍ範囲のものを使用するのが良い。ま
た、硬化触媒としては通常アミン類、イミダゾール誘導
体又は有機フォスフィン系化合物を使用するが、本発明
にては有機フォスフィン系化合物としてトリフェニール
誘導体を、イミダゾール誘導体としては２−メチルイミ
ダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール，２−
ヘプタデシルイミダゾール等を使用するのが好ましい。
マレイミド化合物としては三菱油化製品のＭＢ３００
０、ＭＢ３０００Ｈ、ＭＰ２０００Ｘ、ＭＢ７０００、
ＭＰ２５６、２７６等が有るが、本発明の実施例にては
ビスマレイミド形態のＭＢ３０００を使用した。
ては高純度の溶融シリカを使用するが、その粒子の大き
さは１０〜３０μｍ範囲のものを使用するのが良い。ま
た、硬化触媒としては通常アミン類、イミダゾール誘導
体又は有機フォスフィン系化合物を使用するが、本発明
にては有機フォスフィン系化合物としてトリフェニール
誘導体を、イミダゾール誘導体としては２−メチルイミ
ダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール，２−
ヘプタデシルイミダゾール等を使用するのが好ましい。
マレイミド化合物としては三菱油化製品のＭＢ３００
０、ＭＢ３０００Ｈ、ＭＰ２０００Ｘ、ＭＢ７０００、
ＭＰ２５６、２７６等が有るが、本発明の実施例にては
ビスマレイミド形態のＭＢ３０００を使用した。
【００３１】本発明にて無機充填剤による表面処理に使
用するカップリング剤としてはシラン系カップリング剤
を使用するが、特にガンマグリシトキシプロピルトリメ
トキシシランを使用するのが好ましい。又、低応力化剤
としては通常的にはシリコーンゴムやエポキシ変性シリ
コーンオイルを使用するが、半導体の高集積化につれて
相溶性を増加させるために、本発明においてはエポキシ
変性シリコーンを使用した。その他、離型剤としてカル
ナウバワックスまたはモンタンワックスを０．１〜１．
０ｗｔ％、着色剤としてカーボンブラックを０．１〜
０．５ｗｔ％を各々使用し、難燃剤としてはブロム化エ
ポキシ樹脂とＳｂ2 Ｏ3 を使用する。
用するカップリング剤としてはシラン系カップリング剤
を使用するが、特にガンマグリシトキシプロピルトリメ
トキシシランを使用するのが好ましい。又、低応力化剤
としては通常的にはシリコーンゴムやエポキシ変性シリ
コーンオイルを使用するが、半導体の高集積化につれて
相溶性を増加させるために、本発明においてはエポキシ
変性シリコーンを使用した。その他、離型剤としてカル
ナウバワックスまたはモンタンワックスを０．１〜１．
０ｗｔ％、着色剤としてカーボンブラックを０．１〜
０．５ｗｔ％を各々使用し、難燃剤としてはブロム化エ
ポキシ樹脂とＳｂ2 Ｏ3 を使用する。
【００３２】上記の様な本発明の半導体素子密封用エポ
キシ樹脂組成物を製造するためには、先ず無機充填剤を
カップリング剤にて表面処理させた後、残りの添加剤を
ヘンセルミキサーやリディミキサーにて均一に混合させ
て、ニーダーやロールミルを使用して９０〜１１０℃に
て約５〜１０分間溶融混合させた後、冷却させて粉砕機
を利用して粉末に造る。
キシ樹脂組成物を製造するためには、先ず無機充填剤を
カップリング剤にて表面処理させた後、残りの添加剤を
ヘンセルミキサーやリディミキサーにて均一に混合させ
て、ニーダーやロールミルを使用して９０〜１１０℃に
て約５〜１０分間溶融混合させた後、冷却させて粉砕機
を利用して粉末に造る。
【００３３】このような粉末組成物を利用して半導体素
子の密封作業をする時には、粉末状態にて打錠機で打錠
する。このようにして製造されたタブレット形態の樹脂
組成物を高周波予熱器を利用して予熱した後１７０〜１
８０℃にて９０〜１２０秒間トランスファーモルディン
グプレスにて成形させれば半導体素子を密封することが
できる。
子の密封作業をする時には、粉末状態にて打錠機で打錠
する。このようにして製造されたタブレット形態の樹脂
組成物を高周波予熱器を利用して予熱した後１７０〜１
８０℃にて９０〜１２０秒間トランスファーモルディン
グプレスにて成形させれば半導体素子を密封することが
できる。
【００３４】上記した、本発明により製造された樹脂組
成物は、耐熱向上剤としてアリル変性エポキシ樹脂を使
用したので、従来とは異なり耐熱性が優れているのでリ
フロー蝋付時のパッケージクラックを防止するばかりで
なく、従来の芳香族系イミド化合物の使用時の問題点で
あった離型性、金型汚染等の成形性を改善させて半導体
素子密封に非常に有用な樹脂組成物を提供する事が出来
る。
成物は、耐熱向上剤としてアリル変性エポキシ樹脂を使
用したので、従来とは異なり耐熱性が優れているのでリ
フロー蝋付時のパッケージクラックを防止するばかりで
なく、従来の芳香族系イミド化合物の使用時の問題点で
あった離型性、金型汚染等の成形性を改善させて半導体
素子密封に非常に有用な樹脂組成物を提供する事が出来
る。
【００３５】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明
すれば次の如くであるが、実施例により、本発明が限定
されるのではない。
すれば次の如くであるが、実施例により、本発明が限定
されるのではない。
【００３６】
【実施例】〔アリル変性エポキシ樹脂合成〕オルソ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＯＮ １０２
０；日本化薬）２０２ｇをジエチルエ−テル９５０ｍｌ
中に溶解させ、−７０℃、窒素気流中にて攪拌しながら
アリルマグネシウムブロム化物（１．０Ｍエーテル；Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）５０ｍｌ〜３００ｍｌを２時間にかけて
滴下してこの温度を維持させながら４時間反応させた。
生成物に蒸留水を添加して無機塩を溶解分離した後溶媒
を除去してアリル変性エポキシ樹脂を得た。
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＯＮ １０２
０；日本化薬）２０２ｇをジエチルエ−テル９５０ｍｌ
中に溶解させ、−７０℃、窒素気流中にて攪拌しながら
アリルマグネシウムブロム化物（１．０Ｍエーテル；Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）５０ｍｌ〜３００ｍｌを２時間にかけて
滴下してこの温度を維持させながら４時間反応させた。
生成物に蒸留水を添加して無機塩を溶解分離した後溶媒
を除去してアリル変性エポキシ樹脂を得た。
【００３７】〔耐熱性樹脂組成物〕 （実施例１〜８）上記にて合成したアリル変性エポキシ
樹脂を使用して、次の基本組成の通り材料を混合させ１
２０℃にて３時間、２００℃にて４時間硬化させて耐熱
性樹脂組成物を得るのであるが、その主要成分の割合及
び物性結果を表１に表した。
樹脂を使用して、次の基本組成の通り材料を混合させ１
２０℃にて３時間、２００℃にて４時間硬化させて耐熱
性樹脂組成物を得るのであるが、その主要成分の割合及
び物性結果を表１に表した。
【００３８】 （ｐｈｒ） オルソ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 （EOCN 1020 ） ７０．０ マレイミド（ＭＢ ３０００／ＭＰ ２０００ Ｘ） ３０．０ アリル変性エポキシ樹脂添加剤 ２０．０ フェノールノボラック型樹脂（ＰＳＭ−４２６１） ４０．０ トリフェニールフォスフィン １．５ （比較例１〜２）アリル変性エポキシ樹脂の代わりにジ
アミノジフェニールメタン（ＤＤＭ）（Diamino Diphen
yl Methane）を使用した他には実施例と同じ方法で実施
した。こうして得られた組成物に対する物性測定は次の
ような方法にて行ったが、その結果を表１に表す。
アミノジフェニールメタン（ＤＤＭ）（Diamino Diphen
yl Methane）を使用した他には実施例と同じ方法で実施
した。こうして得られた組成物に対する物性測定は次の
ような方法にて行ったが、その結果を表１に表す。
【００３９】１）ＨＤＴ（℃）： ＡＳＴＭ−Ｄ−６４
８ ２）ＴＧＡ（℃）： STANTON REDCRAFT STA 1500（５
℃/minにて測定） ３）ガラス転移温度(Tg)： STANTON REDCRAFT TMA 1000
（１０℃/minにて測定）
８ ２）ＴＧＡ（℃）： STANTON REDCRAFT STA 1500（５
℃/minにて測定） ３）ガラス転移温度(Tg)： STANTON REDCRAFT TMA 1000
（１０℃/minにて測定）
【００４０】
【表１】
【００４１】〔半導体素子密封用樹脂組成物〕 （実施例９〜１１）上記にて合成したアリル変性エポキ
シ樹脂を使用して次の表２で表した組成の通り組成成分
をヘンセルミキサーで均一に混合して粉末状態の１次組
成物を造った。次にニーダーを利用して１００℃にて１
０分間混練させた後冷却工程を経た後粉砕してエポキシ
樹脂成形材料を製造した。
シ樹脂を使用して次の表２で表した組成の通り組成成分
をヘンセルミキサーで均一に混合して粉末状態の１次組
成物を造った。次にニーダーを利用して１００℃にて１
０分間混練させた後冷却工程を経た後粉砕してエポキシ
樹脂成形材料を製造した。
【００４２】このようにして得た半導体素子密封用エポ
キシ樹脂組成物に対して次のような方法で物性を測定し
てその結果を表３に表した。
キシ樹脂組成物に対して次のような方法で物性を測定し
てその結果を表３に表した。
【００４３】１）スハ゜イラルフロ-(Spiral Flow) ： ＥＭＭ
Ｉ規格に準じて金型を製作し成形温度１７５℃、成形圧
力７０kg%/cm2 で測定 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）： ＴＭＡ測定設備を利用
して測定 ３）弾性率 Ｅ (kgf/mm2) ： ＵＴＭを使用して AST
M D190により測定 ４）熱膨張係数 α( ℃-1) ： ASTM D696 に依り測定 ５）屈曲強度 Ｆ (kgf/mm2)： ＵＴＭを使用して AST
M D790により測定 ６）VPS による蝋付耐熱試験： 215 ℃の蒸気蝋付槽に
１分間放置後クラック観察 ７）金型汚染度 ： モ-ルテ゛ィンク゛クリ-ナ-使用時
最高 モ-ルテ゛ィンク゛可能回数 （比較例３〜４）次の表２の組成により上記実施例９〜
１１と同一な方法にて実施し、その物性を測定して結果
を次の表３に表した。
Ｉ規格に準じて金型を製作し成形温度１７５℃、成形圧
力７０kg%/cm2 で測定 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）： ＴＭＡ測定設備を利用
して測定 ３）弾性率 Ｅ (kgf/mm2) ： ＵＴＭを使用して AST
M D190により測定 ４）熱膨張係数 α( ℃-1) ： ASTM D696 に依り測定 ５）屈曲強度 Ｆ (kgf/mm2)： ＵＴＭを使用して AST
M D790により測定 ６）VPS による蝋付耐熱試験： 215 ℃の蒸気蝋付槽に
１分間放置後クラック観察 ７）金型汚染度 ： モ-ルテ゛ィンク゛クリ-ナ-使用時
最高 モ-ルテ゛ィンク゛可能回数 （比較例３〜４）次の表２の組成により上記実施例９〜
１１と同一な方法にて実施し、その物性を測定して結果
を次の表３に表した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】上記表３にて表された結果に見られるよう
に、本発明による樹脂組成物はアリル変性エポキシ樹脂
を添加しなかった比較例よりも優秀な成形性及び耐熱特
性を持っているので、ＶＰＳ条件の耐衝撃強度と金型汚
染度が顕著に向上した優れた半導体素子密封用樹脂組成
物である。
に、本発明による樹脂組成物はアリル変性エポキシ樹脂
を添加しなかった比較例よりも優秀な成形性及び耐熱特
性を持っているので、ＶＰＳ条件の耐衝撃強度と金型汚
染度が顕著に向上した優れた半導体素子密封用樹脂組成
物である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）にて表示されるエポ
キシ樹脂原子団に対するアリル基のモル比が５〜５０の
エポキシ樹脂変性体。 【化１】 （但し、式中、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキル基又は
水素原子を表し、ｍ及びｎは１乃至１００の整数を表
す）。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、低
応力化剤及び耐熱向上剤を含む半導体素子密封用エポキ
シ樹脂組成物において、前記耐熱向上剤として下記の一
般式（Ｉ）にて表示されるアリル変性エポキシ樹脂を含
有することを特徴とする耐熱性を向上させた半導体素子
密封用エポキシ樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキル基又は
水素原子を表し、ｍ及びｎは１乃至１００の整数を表
す）。 - 【請求項３】 前記アリル変性エポキシ樹脂は、全体樹
脂組成物に対して０．１〜３０ｗｔ％含有されているこ
とを特徴とする請求項２記載の半導体素子密封用エポキ
シ樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910003287A KR970001685B1 (ko) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 내열성 향상을 위한 에폭시 수지 변성체 |
| KR91-3287 | 1991-02-28 | ||
| KR1019910003288A KR960010843B1 (ko) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 내열성을 향상시킨 반도체소자 밀봉용 수지조성물 |
| KR91-3288 | 1991-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04277517A JPH04277517A (ja) | 1992-10-02 |
| JP2501057B2 true JP2501057B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=26628518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3324144A Expired - Fee Related JP2501057B2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-12-09 | エポキシ樹脂変性体及びこれを含む半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210115A (ja) |
| JP (1) | JP2501057B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210032821A (ko) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7301492B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2023-07-03 | 富士電機株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943048B2 (ja) * | 1978-04-28 | 1984-10-19 | 三菱電機株式会社 | 耐熱性硬化性樹脂組成物 |
| EP0013258B1 (de) * | 1978-12-29 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Propenylsubstituierte Phenolglycidyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JPS5889619A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JPS58215452A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-14 | Toshiba Chem Corp | 封止用成形材料 |
| JPS5964660A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Toshiba Chem Corp | 耐熱性樹脂組成物 |
| JPS59227918A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | アリルエ−テル化ノボラツク型樹脂の製造方法 |
| JPS59227924A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Toshiba Chem Corp | 成形用耐熱性樹脂組成物 |
| JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
| JPS6253324A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Agency Of Ind Science & Technol | プリプレグの製造方法 |
| JPS62227917A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPS62268132A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 半導体用有機絶縁膜 |
| JPS62270618A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS63230728A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 半導体封止用の樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-12-06 US US07/803,042 patent/US5210115A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-09 JP JP3324144A patent/JP2501057B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210032821A (ko) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR102662788B1 (ko) | 2019-09-17 | 2024-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04277517A (ja) | 1992-10-02 |
| US5210115A (en) | 1993-05-11 |
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