JPS62227917A

JPS62227917A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62227917A
Application number: JP7049286A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama; 薫金山
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-10-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱安定性、成形性、貯蔵安定性、密着性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関するものである。この組成物
は、特に多層積層用樹脂、導、ｉｔ性ペースト、印刷イ
ンキ、電子素子保護膜、接ｌＪ剤、塗料、摺動材料、封
止材料、ガラス繊維、炭素繊維、アラミツド繊惟等との
複合材料および成形材料として有用である。

〔従来の技術〕

近年、電子１．に気機器、輸送器などの小型４ｊ付化、
高性能化に伴ない、耐熱性の１憂れた材料の出現が１ま
れている。

耐熱性の唖れた材料としてはポリイミド樹脂が知られて
いるが、脱水縮金型であるために副生ずる縮合水により
硬化物にボイドが発生しやすく、ポリイミド自身は不溶
、不融となるために成形加工が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。このものは４．４′−ジア
ミノジフェニルメタンビスマレイミドと４．４′−ジア
ミノジフェニルメタンとのプレポリマーであり、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の溶剤に可溶であ抄、け加盟イミドであるために成形
時にボイドも発生しない。しかし、このものは室己でも
徐々に反応が進行するために溶液での安定性が悪く、ま
た成形性、密〉コ性も不充分である。

一方エボキク樹脂は、耐熱性、成形性、密着性のバラン
スに優れているが、耐熱性は必ずしも十分とは７１えず
、耐熱性の向上した諸特注バランスに浸れた素材が強く
望まれている。この様な観点からジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンとのプ
レポリマーとエポキシ樹脂との但合せが提案されている
（特公昭４７−４２１６０号公報）。しかしこのものは
耐熱劣化性及び貯蔵安定比に問題がある。

〔発明が解決しようとする間８１点〕本発明は従来のマレイミド／エポキシ樹脂変成吻の熱安
定性、貯蔵安定比を改良するためになされたものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点け、以下の組成物を用いることにより解決さ
れる。即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２１１Ｍのマレイミド基を
有するポリマレイミド化合物１００重縫部上Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物１０〜９００　＋ｊｉ！：を部（Ｃ）　　下記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合
物〔式中、Ｒは水素原子或いはメチル！＆また（ｄエチル
基を示す。〕１０−５００重縫部上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合
されていることを特徴とする熱り史上性樹脂組成物を提
供するものである。

（ポリマレイミド化合物）（Ａ）成分のポリマレイミドを例示すると（ｉ）４．４
’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、３゜３
′−ジ、メチルー４．４′−ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド、３　ｇ　３１５　＋　５　’−テトラ
メチルー４．４′−ジアミノフェニルメタンビスマレイ
ミド、３８３’−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、４１
４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、３．
３′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、２．
２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパンビスマレイ
ミド、４１４’−ジアミノジフェニルエーテルビスマレ
イミド、４１４’−ジアミノジフェニルスルフィドビス
マレイミド、バラフェニレンジアミンビスマレイミド、
メタフエニレンジアミンビスマレイミＦ’、４１４’　
　７ンクロヘΦシルメタンビスマレイミド、メタキシリ
レンビスマレイミド、エチレンシアミンビスマレイミド
、ｌ、６−ヘキサンジアミンビスマレイミド等のビスマ
レイミド。

（ｉｌ）下記一般式（ＩＩ）〔式中、ｎＩ／′ｉ０〜４の幣数である〕で示されるポ
リ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミ　ト°。

（１１ム下記一般式（ＩＩＩ）で示される４官能ポリマ
レイミド（以下余白）〔式中、Ｘは水素原子、ノ・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕（特開
昭５９−１２９３１号公報参照）。

（ｉＪ芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物
と芳香族アミンとから得られるポリアミンのマレイミド
化物（特開昭６０−２６０３２号公報参照）等が挙げら
れる。

（ポリエポキシ化合物）（Ｂ）成分のポリエポキシ化合物としては、たとえば次
のものが挙げられる。

（ｉ）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のア
ラルダイトＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイ
ド社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２
、同３３１１同６６１．（以上いずれも商品名）等。

（ｉｉ）　　エポキシフェノールノボラック；その商品
としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコートｉｓ
ｚ、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ　４３８、同４
４８、チバ社のアラルダイトＦ；　Ｐ　Ｎ　１１３８゛
、同１１３９（以上いずれも１１′６品名）等。

（ｉｉｉ）　　エポキシクレゾールノボラック；その商
品としてはテバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１
２７３、同１２８０（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸トエビクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロル“ヒドリンより得られるエポ
キシ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエ
ピクロルヒドリンより得られろエポキシ樹脂、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシ
ジルエーテル等があげられる。

（Ａ）成分１００重縫部上対して（Ｂ）成分のポリエポ
キシ化合物は１０〜９００重量部の割合で使用される。

ポリエポキシ化合物１０ｔｉ（置部未満では密着性が不
充分であり９００重１１部以上では耐熱性付与効果か低
くなり好ましくない。

（ジアミン化合物）（Ｃ）成分の前記一般式（１）で表わされるジアミン化
合物は、特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタン
である。（Ｃ）成分のジアミンの躾換基の全てがエチル
基もしくシまそれ以上のアルキル塙になると得られる硬
化物の耐水性は向上するが耐熱性が低下し好ましくない
。

（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分は１０〜５
００重量部の割合で使用される。ジアミンの配合量が５
００重量部を超えると耐熱性が低下し、１０重量部未満
では得られる硬化物が脆くなり不適当である。

（任意成分）本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて次の成分
を添加することができる。

＋１１粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケインウ士粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物吻、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデ
ン、三１！化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や
充てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミ
ック繊、唯アスベスト、およびカーボンファイバーなど
の無機質ｕ１．Ｋｎや透、パルプ、木粉、リンターなら
びにポリアミド蝋＜ａなどの合成繊維などである。これ
らの０末もしくは繊維質の補強材や充てん剤の使用貸は
用途により異なるが積層材料や成形材料としては樹脂組
成物１００屯歌部に討して５００重叶部まで１吏用でき
る。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、茂
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺背、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リント
リフェニルフォスフエイト等の有機リンなどでちる。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
にかける樹脂のＩ１質を改善する目的で種々の合成樹脂
を配合することができる。たとえばフェノール（耐刷、
アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂等の１」または２１重以上の徂み合せを挙げることが
できる。

これらの樹脂の吏用喰は本発明の樹脂組成物本来の性質
を損わない範囲１、すなわち、全樹脂廣の５０重昨％未
膚が好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロールニーダ−等
を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾
式混合等があげられる。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て貯凌安定注に浸れ、かつ、耐熱性に浸れる硬化物を与
える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に洋、！８に説明する。

実施例１４．４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド３
５．８　ｙ　（０，１モル）、エピコート８２８３５．
８９　（０，１８当貴）および３＋３’＋５＋５’−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９
．５Ｐ　（０，０７モル）を３００ｄのナス形フラスコ
に秤噛し、１７０℃の油浴中で２０分間ｍ識混合した。

得られた虫液を九空脱気後１８０℃に予熱した金型（１
２７ｍＸ１２．７ｍＸ３．２ｍ）に注型し、１８０℃×
３時間＋２３０℃×１０時間、オーブン中で硬化反応を
行い、暗褐色の強靭な硬化物を得た。特性を表−１に示
す。

実施例２〜３実施例１におけるエポキシ化合物およびジアミンを表−
１に示す組成に変えた以外は実施例１と同様の操作を行
なって硬１ヒ物を得た。物性を表−１に示す。

比較例１実施例１の３．３’、５．５’−テトラメチル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンの量を２４．１１１ｉｉ
部とする以外は実施例１と同様の操作を行ない硬化物を
得た。結果を＝Ａ−１に示す。

（以下余白）実施例４クレゾールノボラックエポキシ樹脂″ＥＯＣＮ−１０３
″（日本化薬製）５０重１部、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタンビスマレイミド５０ｉｉ部、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２５．５
４’１部および溶融シリカ２００重量部を１００〜１２
０℃の加熱ロールを用いて１０分間混煉した。混合物を
粉砕機で粉砕して粉末とし、加熱プレスを用いて１８０
℃ｌＯ分間、圧力５０〃／−の条件で圧縮成形を行ない
、１２７ｗＸ　１２．７　ｒａｇ　Ｘ　６．４圏の成形
物を得だ。この成形物をオーブン中で２３０℃×ｌθ時
間、後硬化′（！−行ない、表−２に示す物性１直を有
する硬化物を得た。

実施例５〜９実抱例４における組成を表−２に示すように変えて実施
例４と同様に行った。得られた試験片の特性を浸−２に
示す。

比較例２実施例４におけるジアミノを４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン２４．１部とする以外は実施レリ４と同様に
行った。拮果を表−２に示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有す
るポリマレイミド化合物１００重量部（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物１０〜９００重量部（Ｃ）下記一般式で表わされるジアミン化合物▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子或いはメチル基またはエチル基を
示す。〕１０〜５００重量部上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合
されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。