JPS62106927A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPS62106927A
JPS62106927A JP24606885A JP24606885A JPS62106927A JP S62106927 A JPS62106927 A JP S62106927A JP 24606885 A JP24606885 A JP 24606885A JP 24606885 A JP24606885 A JP 24606885A JP S62106927 A JPS62106927 A JP S62106927A
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JP
Japan
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resin composition
heat
bismaleimide
resistant resin
component
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Pending
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JP24606885A
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English (en)
Inventor
Kaoru Kanayama
薫 金山
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 層用樹脂、導電性ペースト、印刷インキ、電子素子保護
膜、接着剤、塗料、摺動材料、封止材料、ガラス繊維、
炭素繊維、アラミツド繊維等との複合材料および成形材
料として有用である。
〔従来の技術〕
近年、電子、電気機器、輸送器などの小型軽量化、高性
能化に伴ない、耐熱性の優れた材料の出現が望まれてい
る。
耐熱性の優れた材料としてはポリイミド樹脂が知られて
いるが、脱水縮合型であるために副生ずる縮合水により
硬化物にボイドが発生しゃすく、ポリイミド自身は不溶
、不融となるために成形加工が固層である。
成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。このものは4.4′−ジア
ミノジフェニルメタンビスマレイミドと4.4′−ジア
ミノジフェニルメタンとのプレポリマーであり、N、N
−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン
等の溶剤に可溶であ)、付加型イミドであるために成形
時にボイドも発生しない。しかし、このもの?完全硬化
させるためには高温、長時間の加熱が必要である。特に
ジアミン成分として耐熱性の侵れた4、4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3.3′−ジメチル−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン等を用いた場合には反応性が
著るしく低下するため、更に高温での加熱が必要であり
、しかも得られる架橋体の表面が波状となるなどの欠点
がある。
〔発明が解決しよ:)とする問題点〕
本発明は、従来のマレイミド樹脂の硬化性を改良するた
めになさitたものである。
〔発明の構成〕
本発明は ■成分=1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化
合物      100重全部お)成分:芳香族アミン
   5〜50重景部(Q成分:硬化触媒    0.
1〜10重量部上置部、卸および(Q成分が上記割合で
配合されている耐熱性樹脂組成物を提供するものである
(マレイミド化合物) 囚成分のマレイミドを例示すると<1)4.4’−ジア
ミノジフェニルメタンビスマレイミド、3.3’−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイ
ミド、3 、3’、 5 、5’−テトラメチル−4,
4′−ジアミノフェニルメタンビスマレイミド、3.3
′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンビスマレイミド、4.4’−ジアミ
ノジフェニルスルホンビスマレイミド、3.3’−ジア
ミノジフェニルメタンビスマレイミド、2,2−ビス−
(A−アミノフェニル)プロパンビスマレイミド、4.
4−)7ミノジフエニルエーテルビスマレイミド、4,
4−ジアミノジフェニルスルフイドビスマレイミド°、
バラフェニレンジアミンビスマレイミド、メタフェニレ
ンジアミンビスマレイミド、4.4’−シシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミト、メタキシリレンビスマレイミ
ド、エチレンジアミンビスマレイミド、1,6−ヘキサ
ンジアミンビスマレイミド等のビスマレイミド。
(It)下記一般式(If) 〔式中、nは0〜4の整数である。〕 で示されるポリ(N〜フェニルメチレン)マレイミ ド
(iii)下記一般式(ifl)で示される4官能ポリ
マレイミ(以下余白) 〔式中、Xは水素原子、・・ロゲン原子または炭素数1
〜4のアルヤル基もしくはアルコキシ基である〕(特開
昭59−12931号参照)0 θり芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物と
芳香族アミンとから得られるポリアミンのマレイミド化
物(特開昭60−26032号参照)。
(v) N−フェニルマレイミド、2−メチル−N−フ
ェニルマレ1′ミド、2.6−シメチルーN−フエニル
マレイミド等のフェニルマレイミド誘導体Sが挙げられ
る。
〔アミン化合物〕
(ロ)成分のアミン化合物としては、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、ビニルアニリン、インプロペニルア
ニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4.7−シ
オキサデカンー1゜10−ジアミン、4.4’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、m−キシリレンジアミン、
p−キシリレンジアミン、2.4−ジアミノトルエン、
2.6−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、3.4’−ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス(3−クロロ−4−アミノフェニル)メタ7.2.2
−ビス(A−アミノフェニル)プロパン、4.4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、4.4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、1.5−ジアミノナフタレン、ビス(A−アミノフ
ェニル)メチルホスフィンオキサイド、4−メチル−2
,4−ビス(A′−アミノフェニル)ペンテン−1,5
−アミノ−1−(A’−アミノフェニル) −1,3,
3−トリメチルインダン、トリス(A−アミノフェニル
)フォスフエイト、2.4−ビス(A′−アミノベンジ
ル)アニリン、2.2−ビス(A−(A’−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン及び二量体以上のビニルア
ニリン類の重合体、アニリンとホルムアルデヒドの縮合
物の多価アミン体等が挙げられる。
このアミン系化合物の配合量は、(3)成分のポリマレ
イミド100重量部に対し、5〜50重量部用いるのが
好ましい。51景部未満では硬化物の曲げ強度、耐衝撃
性が低い。50重量部を越えては、硬化物の耐熱性が十
分でなくなる。
(硬化触媒ン (Q成分の硬化触媒は(1)塩基性化合物として三級ア
ミン類、三級アミン塩類、四級アンモニウム塩類、およ
びイミダゾール類等の塩基性触媒、(II)有機リン化
合物、(ll+)ルイス酸アミン錯体である。これら触
媒を配合することによシ、硬化時間を短縮し、成形性(
成形サイクル)を向上しうるなどの効果が得られる。
(1)の塩基性化合物中の三級アミン類としては、トリ
エチルアミン、トリーn−ブチルアミン、トリーローオ
クチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミ
ンメチルフェノール、ビス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
、トリエチレンジアミン、N、N、N’、N’−テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、ヘ
プタメチルイノグアニド、1,8−ジアザビシクロ(5
,4,0)ウンデセン−7等が挙げられる。三級アミン
塩類としては、上記三級アミン類とトリアセテートまた
はトリベンゾエート等との塩類が挙げられる。四級アン
モニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムクロ
ライドテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルセチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、トリエ
チルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルセチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド等が挙げられる。
イミダゾール類としては、2−メチルイミダゾール、2
−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミ
ダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチルイ
ミダゾール、2.4−ジメチルイミダゾール、2−イソ
プロピルイミダゾールあるいはそれらのアジン誘導体、
トリメリット酸誘導体およびニトリルエチル誘導体等が
あげられる0 (1)の有機リン化合物としては、トリフェニルホスフ
ィン、トリーn−ブチルホスフィン、トリーn−オクチ
ルホスフィン等が挙げられる。
(iil)のルイス酸アミン錯体としては、BF3、Z
n(J、、klcl、、8iC4,,5nC14、Fe
C1,等のルイス酸ト、モノエチルアミン、n−ヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、アニリ
ン、ピペリジン等のアミン化合物との錯体が挙げられる
0 これら触媒は(A)成分のマレイミド化合物100重量
部に対して、0.1〜10重量部用いるのが適当である
。0.1重量部未満では促進効果が不充分であり、10
重量部を越えては貯蔵安定性を損なう0 〔任意成分〕 本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて次の成分
を添加することができる0 (1)粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケインウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物゛、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデ
ン、二酸化アンチモンなど0さらに繊維質の補強剤や充
てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミッ
ク繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは繊維質の補強剤や充てん剤の使用量は用途によシ異
なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物1ooz
量部に対して500重量部まで使用できる。
(2)着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺背、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リント
リフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。
(3)さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の1種または29以上の組み合せを挙げることができる
0これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の50重量%
未満が好ましい。
(A)成分、(13)成分、(C)成分および各種添加
剤の配合手段としては、加熱溶融混合、ロールニーダ−
等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び
乾式混合等があげられる。
本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て貯蔵安定性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与
える。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する0 〔実施例1〕 4.4’−シフミノジフェニルメタンビスマレイミド2
.Of、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン0.2
8 FおよびN、N−ジメチルベンジルアミン0.06
 Fを試験管に精秤した。
この混合物を180℃の油浴中で均一に溶融混合し、ゲ
ル化時間とDSCを測定した。結果を表−1に示す。
〔実施例2〜14〕 実施例1と同様にして表1に示す種々のマレイミドとア
ミンを用いて検討を行った。結果を表−1に示す。
〔比較例1〜4〕 実施例1と同様にして無触媒による硬化性の検討を行っ
た。結果を表−1に示す。
〔実施例15〕 実施例1の組成のビスマレイミドとジアミンおよび硬化
触媒を200−のナス形フラスコ内に秤量し、170℃
の油浴中で5分間溶融混合した後、脱泡を行った。この
融液を予め180℃に加熱しである横12.6crn、
縦1.26cTn、高さ0.6 cmの金型キャビティ
内に流入し、180℃で1時間前硬化させ、ついで23
0℃で1時間オーブン中で後硬化を行った。硬化物物性
を表−2に示す。
〔実施例16〜19) 実施例15と同様にして種々のマレイミド、アミン及び
触媒を変えて注型を行ない、強靭な硬化物を得た。得ら
れた硬化物の物性を表−2に示す。
〔比較例5.6〕 比較例として触媒を添加せずに同様の注型を行なった。
得られた硬化物の物性を表−2に示す。
なお、表中の略号は次の通りである。
(3)  ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド(
DDM−MI) (A)  ジアミノジフェニルスルホン (A,4−D
D8 )(5)  N、N−ジメチルベンジルアミン 
 (BDMA)(B)メチレンジトルイジン     
 <MDT )(7)メチレンジキシリジン     
 (MDX)(8)  ジアミノジフェニルエーテル 
  (DDE )(9)  ジアミノジフェニルスルフ
ィド  (DDSf)(10)  メチレンジトルイジ
ンビスマレイミド(MDT−Ml) (11)  メチレンジキシクジ/ビスマレイミド(M
DX−Ml) (以下余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)、(A)成分:1分子中に1個以上のマレイミド基
    を有する化合物100重量部 (B)成分:芳香族アミン5〜50重量部 (C)成分:硬化触媒0.1〜10重量部 上記(A)、(B)および(C)成分が上記割合で配合
    されていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 2)、触媒が塩基性化合物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第一項記載の耐熱性樹脂組成物。 3)、触媒が有機リン化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第一項記載の耐熱性樹脂組成物。 4)、触媒がルイス酸アミン錯体であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第一項記載の耐熱性樹脂組成物。
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