JPS62106928A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPS62106928A
JPS62106928A JP24606985A JP24606985A JPS62106928A JP S62106928 A JPS62106928 A JP S62106928A JP 24606985 A JP24606985 A JP 24606985A JP 24606985 A JP24606985 A JP 24606985A JP S62106928 A JPS62106928 A JP S62106928A
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JP
Japan
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resin composition
bismaleimide
aminophenol
heat
resins
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Pending
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JP24606985A
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English (en)
Inventor
Kaoru Kanayama
薫 金山
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的、産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れた耐熱性
樹脂組成物に関するものである。この組成物は、特に多
層積層用樹脂、導電性ペースト、印刷インキ、電子素子
保護膜、接着剤、塗料、摺動材料、封止材料、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミツド繊維等との複合材料および成
形材料とじて有用である。
〔従来の技術〕
近年、電子、電気機器、輸送器などの小型軽量化、高性
能化に伴ない、耐熱性の優れた材料の出現が望まれてい
る。
耐熱性の優れた材料としてはポリイミド樹脂が知られて
いるが、脱水縮合型であるために副生ずる縮合水により
硬化物にボイドが発生しやすく、ポリイミド自身は不溶
、不融となるために成形加工が困難である。
成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。このものは4.4′−ジア
ミノジフェニルメタンビスマレイミドと4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンとのプレポリマーであ夛、N、N
−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン
等の溶剤に可溶であり、付加型イミドであるために成形
時にボイドも発生しな140 Lかし、このものは室温
でも徐々に反応が進行するために粘度変化が犬きく、特
に溶液状態で用いる場合は粘度調節を頻繁に行なう必要
があシ作業上不都合となる事が多いという欠点がある。
また長期間(例えば30℃で3週間程度)溶液状態で貯
蔵するとゲル化してしまい、使用不能となってしまう。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は従来のポリアミノビスマレイミド樹脂の貯蔵安
定性を改良するためになされ念ものである0 〔発明の構成〕 本発明は (A)成分: 分子中に少なくとも2個のマレイミド基を有するポリマ
レイミド化合物 100i量部 (B)成分: アミンフェノール類      5〜50重量部上記(
8)成分および■成分が上記割合で配合されていること
を特徴とする耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
(ポリマレイミド化合物) (4)成分のポリマレイミドを例示すると(1)4.4
’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、3.3
’−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンビ
スマレイミド、3 、 :?、 5 、5’−テトラメ
チル−4,4’−ジアミノフェニルメタンビスマレイミ
ド、3.3’−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4
′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド、4.4
’−ジアミノジ、フェニルスルホンビスマレイミ)’、
3.3’−)7 ミノジフェニルメタンビスマレイミド
、2.2’−ビス−(4−アミノフェニル)プロパンビ
スマレイミド、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
ビスマレイミド、4.4’−ジアミノジフェニルスルフ
イドビスマレイミド、ハラフェニレンジアミンビスマレ
イミド、メタフェニレンジアミンビスマレイミド、4.
4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、メタキ
シリレンビスマレイミド、エチレンジアミンビスマレイ
ミド、1.6−ヘキサンジアミンビスマレイミド等のビ
スマレイミド。
(if)下記一般式但) 〔式中、nは0〜4の整数である〕 で示されるポリ(N−フェニルメチレン)マレイミ ド
(ili)下記一般式(ホ)で示される4官能ポリマレ
イミド (以下余白) 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜
4のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕(特開昭
59−12931号参照)。
θV)芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物
と芳香族アミンとから得られるポリアミンのマレイミド
化物(特開昭60−26032号参照)等が挙げられる
■成分: アミンフェノール類としては、オルンアミノフエノール
、メタアミノフェノール、パラアミノフェノールを用い
ることができる。(4)成分100i量部に対してIB
)成分は5〜50重量部の割合で使用される。アミンフ
ェノールが50重量部を超えると耐熱性が低下し、5重
量部未満では得られる′硬化物が脆くなり不適轟である
。本発明の組成物を加熱することによりアミンフェノー
ルの7ミノ・基および水酸基のマレイミド基二重結合へ
の付加反応とマレイミド基二重結合の重合とが混在した
強固な三次元架橋体を得ることができる。
〔任意取分〕
本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて次の成分
を添加することができる。
(1)粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質憧維や紙、パルプ、木粉、リンク−ならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途によシ異な
るが積層材料や成形材料としては樹脂組成物100N量
部に対して500重量部まで使用できる。
(2)着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺背、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リント
リフェニルフォス7エイト等の有機リンなどである。
(3)さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の1種または2種以上の組み合せを挙げることができる
これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性質
を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の50重量%未
満が好ましい。
(5)成分、(B)成分および各種添加剤の配合手段と
しては、加熱溶融混合、ロールニーダ−等を用いての混
練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等があ
げられる。
本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て貯蔵安定性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与
える。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する0 ポリマレイミドの製造例 〔製造例1〕 温度計、冷却器、滴下ロート、攪拌装置を備えfc50
0−の四ロフラスコ内に、1.4−ベンゼンジアルデヒ
ド33.5 f、アニリン195.5 f、製塩218
.3 Fを仕込み、ついで37チホルムアルデヒド水溶
液20.3 f (アルデヒド類中に占めるホルムアル
デヒドの割合1000重量%)を滴下、した。滴下終了
後、水の還流下(温度102℃)で5時間反応させた。
反応終了後、10%水酸化ナトリウム水溶液79.2 
tをフラスコ内に加え、5分間攪拌を続は系内をアルカ
リ溶液とした。次に、メチルイソブチルケトン500−
をフラスコ内に加えて溶解し九後、純水300−で、計
3回水洗を行い、副生じた塩化ナトリウム及び過剰の水
酸化ナトリウムを除去した。
次いで、溶解液を減圧下(100〜1 tm Ht 7
80〜180℃)でメチルイソブチルケトン及び未反応
のアニIJンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色の固体1512を得た0 このポリアミン592をアセトン1182に溶解した液
を滴下ロートに入れた。
温度計、冷却器、滴下ロート及び攪拌装置を備え7j5
00tJの四ロフラスコ内に、無水マレイン酸51.5
1i’とアセトン103?を仕込み攪拌して無水マレイ
ン酸を溶消させた。
次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液をフラスコ
の温度20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、
同温度で30分間攪拌を続けた。
次に、このフラスコ内に、臭化リチウム1.2?、トリ
エチルアミン12.5 Fおよび無水酢酸63.82を
添加し、還流下(65℃)で3時間攪拌して脱水環化反
応を行った。
反応終了後、反応生成物を11の水中に投入してポリマ
レイミドを析出させ、濾別後、炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、大量の水で水洗を行った後、乾燥して黄褐色の
ポリマレイミドの粉末97゜32(収率98チ)を得た
このポリマレイミドの融点(毛細管法)は132〜14
4℃であった。
〔製造例2〕 製造例1におけるアルデヒドとして1,4−ベンゼンジ
アルデヒド30?、芳香族アミンとしてアニリン83.
3 fおよびオルソトルイジン95.9 Pとした以外
は同様の反応を行ないポリマレイミドを得た。このもの
の軟化点は178〜190℃であった。
〔実施例1〕 4.4′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド3
5.8 f (0,1モル)およびバラアミノフェノー
ル3.3 f (0,03モル)をN−メチル−2−ピ
ロリドン39.I S’に溶解した。この溶液の30℃
における粘度の経時変化を第1図に示す。
〔実施例2〜3〕 実施例1におけるバラアミノフェノール3.32をメタ
アミノフェノール4.4 F (0,04モル)および
オルソアミノフェノール3.3 F (0,03モル)
の混合物とした以外は同様にして溶液の粘度変化を30
℃でEffi粘度計を用いて測定した。結果を第1図に
示す。
〔比較例1〕 4.4′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド3
5.8 ? (0,1モル)およびジアミノジフェニル
メタン7.9 ? (0,04モル)を43.7 rの
N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、溶液の粘度変化
全測定した。結果を第1図に示す。
〔実施例4〕 実施例1の組成のビスマレイミドとバラアミノフェノー
ルを2001dのナス形フラスコに秤量し、170℃の
油浴中で5分間溶融混合した後、脱泡を行った。この融
液を予め180℃に加熱しである横12.6m、縦1.
26cW!、高さ0.6αの金型キャビティ内に流入し
、180℃で1時間前硬化させ、ついで230℃で3時
間オーブン中で後硬化を行った。
得られた硬化物の特性を表−1に示す。
〔実施例5〜9〕 マレイミドとしてジアミノジフェニルメタンビスマレイ
ミド、メチレンジトルイジンビスマレイミドおよびメト
レンジキシリジンビスマレイミドを表−1の割合で周込
、アミンフェノールとの硬化反応を行った。結果を表−
1に示す。
〔比較例2〕 比較例1の組成のマレイミドとジアミンを実施例4と同
様に硬化反応を行ない、硬化物物性を測定した。結果を
表−1に示す。
〔実施例10〜11〕 製造例1および2で得られたポリマレイミドとアミンフ
ェノールをメチルエチルケトンに溶解して50%フェス
を調製した。
このワニスを厚さ0.16mのアミノシラン処理したガ
ラスクロスに含浸させ、1oo〜120’Cで6分間乾
燥しプリプレグを製造した。このプリプレグを9枚重ね
、180℃、60に77洲で60分間プレス成形して厚
さ1.6 mlの積層板を作成した。得られた積層板の
特性を表−2に示す。
〔比較例3〕 比較例2の組成のマレイミドとジアミンに組成を変更し
た以外は実施例1oと同様の操作を行なIA潰層板を得
た。積層板の特性を表−2に示す。
【図面の簡単な説明】
図−1は樹脂組成物の粘度の経時変化を示す図である0 特許出願人  三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第1図 貯蔵時間(h「)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)成分: 分子中に少なくとも2個のマレイミド基を 有するポリマレイミド化合物  100重量部 (B)成分: アミノフエノール類 5〜50重量部 上記(A)成分および(B)成分が上記割合で配合され
    ていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
JP24606985A 1985-11-01 1985-11-01 耐熱性樹脂組成物 Pending JPS62106928A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0493749A2 (de) * 1991-01-03 1992-07-08 BASF Aktiengesellschaft Bismaleinimidharze

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0493749A2 (de) * 1991-01-03 1992-07-08 BASF Aktiengesellschaft Bismaleinimidharze
EP0493749A3 (en) * 1991-01-03 1993-03-17 Basf Aktiengesellschaft Bio-maleimide resins

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