JPS6176450A - 芳香族系ビスシアネ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層板、注型材、塗料、ガラス繊維補強用フ
ェス等に用いる樹脂として有用な芳香族系ビスシアネー
ト化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、回転電気機器、電気配線回路基板などにおいては
、その大電気容量化と小型軽量化が進むに従って、これ
らに使用される絶縁材料においても、その耐熱性の極め
て優れた熱硬化性樹脂が要望されている。また、従来、
種々の耐熱性高分子材料の研究が広くおこなわれている
が、積層板用、塗料用、含浸用の耐熱は高分字材料の場
合、その成形加工時にボイド（空隙）が残らないことが
重要な要件のひとつである。この要件を満たす材料とし
ては付加硬化型の耐熱性高分子材料が知られており、広
く研究されている。

この様な付加硬化型の耐熱極高分子材料とし゛ては、特
公昭４６−２３”２５０号公報に示されるようなビスマ
レイミド樹脂などの付加重合型ポリイミド樹脂が提案さ
れている。乙のビスマレイミド樹脂は、二重結合へのジ
アミン類の付加、及び、二重結合の重合によって便化し
、高度の耐熱性を与える硬化樹脂となる。しかし、ビス
マレイミド樹脂は、硬化速度が遅く、硬化に長時間装す
る等改良すべき点が多い。

また、同様に重合性官能基としてシアネート基（−０−
Ｃ＝Ｎ）を有する化合物が知られている（特公昭４１−
１９２８等）。即ち、ビスフェノールＡ１ノボラツク樹
脂等の芳香族多価フェノールとハロゲン化シアンとを塩
基の存在下反応させて得られる芳香族多価シアネート化
合物がある。

これらの芳香族多価シアネート化合物は２００〜３００
℃で加熱することによってシアネート基が王量項化しシ
アスル環を有する硬化物を与える。

しかし、得られた硬化物は、耐アルカリ性、耐酸性等の
化学的安定性また、耐熱性等に劣るものである。したが
って、これらの芳香族多価シアネート化合物はビスマレ
イミド樹脂、エポキシ樹脂等との組成物として用いて耐
熱性に優れた硬化物を得ることが検討されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、温和な条件下で加熱硬化でき、しかもすぐれ
た耐熱性、可撓性、成形加工性を有する化合物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決する具体的手段〕 上記′の目的は、一般式（Ｉ） （Ｉ） ＣＨ３ 〔式中、Ｘは−Ｃ−、−ＣＨ２−ｌ−８−１−８Ｏ２−
１Ｈ３ 一〇〇−またはｎ１ｔ（隣接するフェニル基が直接結合
してビフェニル構造を有している）であり；Ｙは一８Ｏ
２−または−ＣＯ−である。ｎは１〜１０の数である。

〕 で示される芳香族系ビスシアネート化合物を用いること
により達成される。

（製造） 上記芳香族系ビスシアネート化合物は、次式（１）で示
されるビスフェノールオリゴマーとハロゲン化シアンと
を溶媒中、塩基の存在下でハロゲン化シアンの沸点以下
の温度、好ましく’！’ｒ、−１ｏ℃〜＋２０℃の温度
で１〜５時間反応させることによシ製造される。

〔式中のＸ１Ｙおよびｎの定義は、式（１）と同じであ
る。〕 上記式（Ｕ）で示されるビスフェノールオリゴマーは、
芳香族ビスハロゲン化合物と過剰量のビスフェノール化
合物とを塩基の存在下に反応させることにより製造する
ことができる。また、芳香族ビスハロゲン化合物と過剰
量のビスフェノール化合物のアルカリ金属塩とを反応さ
せることによっても製造することができる。

原料のビスフェノール化合物としては、例えば、２．２
−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４１４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４．４’−ジヒドロキシビフエニルなどを使用でき
る。また、芳香族ビスハロゲン化合物としては、４．４
’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４′−ジブロモスルホン、４．４
′−ジブロモベンゾフェノン等が使用できる。また塩基
としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ
金属、又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が使用
される。また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒が使用できる。

本発明の新規な式（Ｉ）で示される芳香族ビスシアネー
ト化合物は、前記の方法によって得られたビスフェノー
ルオリゴマーとハロゲン化シアンとを塩基の存在下溶媒
中で反応させることによって製造される。かかるハロゲ
ン化シアンとしては、クロルシアン、ブロモシアンが用
いラレル。ハロゲン化シアンの使用量は、前記一般式（
１）で表わされるビスフェノールオリゴマー１モルに対
して、２〜１０モルの範囲が適当である。好ましくは、
ビスフェノールオリゴマー１七ルニ対して、２．５〜４
モル使用する。

脱酸剤として使用する塩基としては、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、第三
級アミン等を使用することができる。例えば、次のもの
が挙げられる。ＮａＯＨ。

ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）ｚ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、
ＮａＨＣＯｓ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン。特
に好ましいものは、トリエチルアミン等の有機塩基であ
る。塩基の使用量は、ビスフェノールオリゴマーのフェ
ノール基１当量に対して、０．８〜１．１当量の範囲が
適当である。好ましくは、０．９〜１．０当量の範囲が
適当である。

溶媒としては、ハロゲン化シアンに対して不活性であれ
ばよく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、ジメチルポルムアはド、ジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性溶媒、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等を
使用することができる。

本発明の新規な芳香族ビスシアネート化合物は、１５０
〜２５０℃の加熱により容易に硬化させることが可能で
ある。また、得られた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、機
械的性質等に優れた不溶不融の耐熱性高分子材料を与え
るものである。

本発明の新規な芳香族ビスシアネート化合物は、無機光
てん剤、難燃剤、顔料等を配合することによって成形用
樹脂として用いることができる。また、有機溶剤溶液（
フェス）とすることによ）、含浸用、積層用、接着用、
フィルム用、プリプレグ用のフェスとして使用すること
もできる。

次に本発明を実施例をもって更に具体的に示す。

文中、全て重量部である。

実施例は、本発明の範囲を拘束するものではない。

ビスフェノールオリゴマーの　迭 攪拌装置、温度計、水分離器、窒素導入管を装着した容
Ｗｋｘｔの４０フラスコ内に、水酸化ナトリウム２０部
を水２０部に溶解し、次いで、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン５７部、ヅメ。チルスルホキ
シド３００部およびトルエン２００部を加え、窒素気流
下、１６０℃３時間共沸脱水にて反応系中の水を分離し
た。

次いで、４．４’−ジクロロジフェニルスルホンを加え
、１６０℃３時間反応させた。

反応終了後、反応液を１０倍量の水中に投入し、反応生
成物を析出させた。濾過、洗浄後、減圧下６０℃で１昼
夜乾燥さ、せた。生成物の収量は８３部であった。この
生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣに
よシ分析したところ、下記構造を有するビスフェノール
オリゴマーであることが確認された。

ｎ＝１ 同様な反応にて繰り返し単位の平均値（ｉ）が２、及３
のビスフェノールオリゴマーを製造した。

実施例１ 攪拌装置、滴下ロートおよび温度計を装着した容量１ｔ
の３日フラスコ内に、前記例１で得られたビスシアナー
トオリゴマー（’ｎ　＝　１　）　６７　部ヲアセトン
３００ｄに溶解し、更にブロムシアン２５部を加え、５
℃に保った。次に、トリエチルアミン２１部をアセトン
３０ｍを溶解し、得られた溶液を５℃以下の温度で上記
ビスシアナートオリゴマー、ブロムシアン溶液に攪拌下
、滴々加えた。

その後、５〜１０℃の温度で２時間反応させた。

反応終了後、反応に際して生成したトリエチルアミン塩
酸塩を炉別し、得られたＦ液を１０倍量の水に投入し、
反応生成物を析出させ、濾過、洗浄し、減圧下１昼夜乾
燥させた。

生成物の収量は６８部であった。この生成物をＩＲスペ
クトル、ＮＭＲスペクトル、ＧＰｃにより分析したとこ
ろ下記構造式であられされるビスシアナート化合物であ
った。収率は９４％であった。ＩＲスペクトルを第１図
に示す。この化合物の融点は７０℃〜７２℃であった。

（ｎ＝１） 実施例２ １Ｊ例１のビスフェノールオリゴマー（ｎ＝１）６７部
のかわりにビスフェノールオリゴマー（ｎ＝２）を１１
１部およびアセトン３ＱＱｍ／の代りに４００ｄを用い
た以外は実施例１と全く同様にして生成物１１０部を得
た。

この生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＧＰ
Ｃによシ分析したところ下記構造式であられされるビス
シアナート化合物であった。収率は９６％であった。

（以下余白） ＣＨａ　　　　　　　ＯＣＨ３ （ｎ＝２） ＩＲスペクトｙＨを第２図に示す。この化合物の融点は
９５℃〜９７℃であった。

実施例３ １ｉ例１のビスフェノールオリゴマー（ｎ＝１）６７部
のかわりに、ビスフェノールオリゴマー（ｎ＝３）を１
５５部およびアセ）　：／　３．００ｍｌの代りに５０
０ｍ／を用いた以外は実施例１と全く同様にして生成物
１５５部を得た。

この生成物をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＧＰ
Ｃにより分析したところ下記構造式であられされるビス
シアナート化合物であった。−収率は９７％であった。

（ｎ＝３　） ＩＲスペクトルを第３図に示す。融点は１００℃〜１０
２℃であった。

比較例 実施例１のビスフェノールオリゴマーのかわりニ、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンヲ用い
て、２１２’−ビス（４−シアナートフェニル）プロパ
ンを合成した。

応用例１ 実施例１〜３で得られた新規なビスシアナート、化合物
および２，２′−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
パンをそれぞれ、２００〜２５００　で４時間加熱した
ところ、不溶、不融の硬化物を得た。

また、これらの新規なビスシアナート化合物の示差熱分
析（ＤＳＣ）を行ったところ、いずれの化合物も１８０
℃〜３００℃付近に発熱ピークを示した。この時点にお
いてシアネート基の環化三量化反応が起り、本発明の新
規なビスシアナート化合物は架橋網状化するものと考え
られる。

上記３種類の硬化物の加熱減量特性（ＴＧＡ）を表１に
示す。このように耐熱性がすぐれていることがわかる。

表１ 応用例２ 実施例１〜３で得られた新規なビスシアナート化合物を
１５０℃で溶融させ、離型剤を塗布した金属の型゛の中
に注入し、２００℃、２２０℃、２４０℃各２時間硬化
させた。型から取り出すと、透明な茶褐色の成形材料が
得られた。これらの成形材料の荷重たわみ温度を表２に
示す。

（以下余白） 表２ （ＪＩＳ　　Ｋ６９１１による） 応用例３ 実施例１〜３で得られた新規なビスシアナミド化合物を
それぞれ、アセトンに溶解し、固形分６０％のフェスを
調製した。

上記フェスをアミノシラン処理されたガラスクロスに含
浸し、８０℃、１０分間乾燥させて樹脂含浸醗４０〜５
０％のプリプレグを作成した。次いで、各プリプレグを
８枚重ね、圧力２０〜４０Ｋｇ／　ｔｙｌ、温度２００
〜２２０℃で１時間硬化させ、更に２４０℃２時間後硬
化させて厚さ約１．６ｍの積層板を作成した。得られた
積層板は、内部に気泡、はがれ等なく、表面平滑性にす
ぐれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図１屯それぞれ実施例１．２
抄よび３で得た芳香族系ビスシアネート化合物の■Ｒス
ペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、次式で示される芳香族系ビスシアネート化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｈ＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−またはｎｉ
   ｌであり；Ｙは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−である。ｎは１
   〜１０の数である。〕