JPH0811747B2 - ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル - Google Patents
ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステルInfo
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- JPH0811747B2 JPH0811747B2 JP61091594A JP9159486A JPH0811747B2 JP H0811747 B2 JPH0811747 B2 JP H0811747B2 JP 61091594 A JP61091594 A JP 61091594A JP 9159486 A JP9159486 A JP 9159486A JP H0811747 B2 JPH0811747 B2 JP H0811747B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は末端にシアナート基を有する熱軟化可能なポ
リフェニレンオキシドに関するものである。
リフェニレンオキシドに関するものである。
＜従来技術＞ 従来、シアナート基を有するモノマーとしては、2,2
−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンが代表的で
あり、このものは熱三量化反応により、トリアジン環を
生成し、塗装用、成形用、積層用の耐熱性硬化樹脂とし
ての使用が有望である（特公昭54−30440号公報参
照）。
−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンが代表的で
あり、このものは熱三量化反応により、トリアジン環を
生成し、塗装用、成形用、積層用の耐熱性硬化樹脂とし
ての使用が有望である（特公昭54−30440号公報参
照）。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、従来知られているシアン酸エステルモノマー
を硬化して得られた樹脂は、熱的特性および電気的特性
には優れているが可とう性が不十分である。
を硬化して得られた樹脂は、熱的特性および電気的特性
には優れているが可とう性が不十分である。
＜問題を解決するための手段＞ このようなことから本発明者らは、従来のシアナート
樹脂が有している特性を保持し、加えて優れた可とう性
を保有するシアナート樹脂について鋭意検討した結果、
下記のシアン酸エステルが上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。
樹脂が有している特性を保持し、加えて優れた可とう性
を保有するシアナート樹脂について鋭意検討した結果、
下記のシアン酸エステルが上記の目的を満足することを
見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の構造式（１） （式中、R1,R2はそれぞれ独立に炭素数１〜15のアルキ
ル基またはハロゲン原子を、R3,R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜15のアルキル基またはハロゲン原子
を、Ｘは炭素数１〜10の直鎖状あるいは分岐状のアルキ
レン基を、m,nは少なくともいずれか一方が０でない０
から100の整数を表わす。）で表わされるポリフェニレ
ンオキシドのシアン酸エステルを提供するものである。
ル基またはハロゲン原子を、R3,R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜15のアルキル基またはハロゲン原子
を、Ｘは炭素数１〜10の直鎖状あるいは分岐状のアルキ
レン基を、m,nは少なくともいずれか一方が０でない０
から100の整数を表わす。）で表わされるポリフェニレ
ンオキシドのシアン酸エステルを提供するものである。
本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステル
の製造方法について例示する。中間体として下記の構造
式（２）で表わされる末端水酸基含有化合物を経て、こ
の水酸基とクロロシアン、ブロモシアン等のハロゲン化
シアンとを、塩基の存在下、脱ハロゲン化水素反応させ
て合成することができる。
の製造方法について例示する。中間体として下記の構造
式（２）で表わされる末端水酸基含有化合物を経て、こ
の水酸基とクロロシアン、ブロモシアン等のハロゲン化
シアンとを、塩基の存在下、脱ハロゲン化水素反応させ
て合成することができる。
〔式中、R1,R2,R3,R4,X,m,nについては前述に同じ。〕 塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラート、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ
メチルアニリン、ピリジンなどの３級アミンがその代表
的なものである。
ナトリウムメチラート、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ
メチルアニリン、ピリジンなどの３級アミンがその代表
的なものである。
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランおよびジオキサン等を挙げる
ことができる。
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランおよびジオキサン等を挙げる
ことができる。
反応温度は塩化シアンを用いる時は好ましくは−30℃
と沸点（＋13℃）の間で行ない、臭化シアンを用いる時
は、−30℃から65℃までの温度で行なうのが好ましい。
と沸点（＋13℃）の間で行ない、臭化シアンを用いる時
は、−30℃から65℃までの温度で行なうのが好ましい。
（２）式で表される中間体の製造方法について例示す
ると、 一般式 で表わされるフェノール類と、 で表わされるビスフェノール類 （ここでR3,R4,Xは前述に同じ）を酸化重合することに
よって得られる。
ると、 一般式 で表わされるフェノール類と、 で表わされるビスフェノール類 （ここでR3,R4,Xは前述に同じ）を酸化重合することに
よって得られる。
酸化の方法については直接酸素ガスあるいは空気を使
用する方法があり、一方で電極酸化の方法もあるが、こ
れらに限定はされない。酸素ガスあるいは空気を用いて
酸化重合する場合の触媒としては、CuCl,CuBr,Cu2SO4,C
uCl2,MnCl2,Ag2O等の１種または２種以上が用いられ、
さらに上記触媒に加えて、ピリジン、メチルピリジン、
N,N−ジメチル−４−アミノピリジン、ポリ−４−ビニ
ルピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエタノール
アミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、N,N−ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、N,N−ジ
メチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、（N,
N′−ジ−tert−ブチル）エチレンジアミン２−アミノ
エタンチオール、２−メルカプト−１−エタノール、1,
2−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等の１種または
２種以上が併用されることが一般的であるが、これらに
限定されるものではない。
用する方法があり、一方で電極酸化の方法もあるが、こ
れらに限定はされない。酸素ガスあるいは空気を用いて
酸化重合する場合の触媒としては、CuCl,CuBr,Cu2SO4,C
uCl2,MnCl2,Ag2O等の１種または２種以上が用いられ、
さらに上記触媒に加えて、ピリジン、メチルピリジン、
N,N−ジメチル−４−アミノピリジン、ポリ−４−ビニ
ルピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエタノール
アミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、N,N−ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、N,N−ジ
メチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、（N,
N′−ジ−tert−ブチル）エチレンジアミン２−アミノ
エタンチオール、２−メルカプト−１−エタノール、1,
2−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等の１種または
２種以上が併用されることが一般的であるが、これらに
限定されるものではない。
重合において使用される溶媒は特に限定はなく、温度
についても限定はないが、特に０〜50℃が好ましい。
についても限定はないが、特に０〜50℃が好ましい。
本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステル
は単独で、又は他のシアン酸エステル、他の重合可能な
化合物もしくは触媒を混合した樹脂組成物として硬化す
ることができる。本発明のイミド化合物のプレポリマー
についても同様である。
は単独で、又は他のシアン酸エステル、他の重合可能な
化合物もしくは触媒を混合した樹脂組成物として硬化す
ることができる。本発明のイミド化合物のプレポリマー
についても同様である。
硬化の方法は公知の方法がすべて適用可能である。上
記の他のシアン酸エステルを例示すると、ｍ−あるいは
ｐ−フェニレンビスシアネート、1,3,5−トリシアナー
トベンゼン、4,4′−ジシアナートビフェニル、ビス
（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（４−シアナ
ートフェニル）エタン、2,2−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）エ
ーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビ
ス（４−シアナートフェニル）スルフィド、4,4′−ジ
シアナートベンゾフェノン、トリス（４−シアナートフ
ェニル）メタンの様な、シアナート基を持つ芳香族基を
橋状部によって結合しているビスあるいはポリシアナー
ト化合物、及びこれらシアナート化合物のプレポリマ
ー、これらシアナート化合物とジアミン類とのプレポリ
マー、及びフェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹
脂から誘導されるシアナート基含有ノボラック型フェノ
ール系樹脂等の１種または２種以上を挙げることができ
る。
記の他のシアン酸エステルを例示すると、ｍ−あるいは
ｐ−フェニレンビスシアネート、1,3,5−トリシアナー
トベンゼン、4,4′−ジシアナートビフェニル、ビス
（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（４−シアナ
ートフェニル）エタン、2,2−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）エ
ーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビ
ス（４−シアナートフェニル）スルフィド、4,4′−ジ
シアナートベンゾフェノン、トリス（４−シアナートフ
ェニル）メタンの様な、シアナート基を持つ芳香族基を
橋状部によって結合しているビスあるいはポリシアナー
ト化合物、及びこれらシアナート化合物のプレポリマ
ー、これらシアナート化合物とジアミン類とのプレポリ
マー、及びフェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹
脂から誘導されるシアナート基含有ノボラック型フェノ
ール系樹脂等の１種または２種以上を挙げることができ
る。
他の重合可能な化合物としては、ビスマレイミドやエ
ポキシ樹脂などがありそれらを混合系として用いること
も可能である。
ポキシ樹脂などがありそれらを混合系として用いること
も可能である。
上記のビスマレイミドを例示すると、N,N′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、N,N′−フェニレンビスマ
レイミド、N,N′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
N,N′−キシレンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、N,N′−トリレンビスマレイミ
ド、N,N′−キシリレンビスマレイミド、N,N′−ジフェ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド,N,N′−ジクロロ−
ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルメ
タンビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテ
ルビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニルスルホン
ビスメチルマレイミド（夫々異性体を含む）、N,N′−
エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビス
マレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビスメチルマレイ
ミド、及びこれらN,N′−ビスマレイミド化合物のプレ
ポリマー、これらビスマレイミド化合物とジアミン類と
のプレポリマー、及びアニリン・ホルマリン重縮合物の
マレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示で
きる。
ニルメタンビスマレイミド、N,N′−フェニレンビスマ
レイミド、N,N′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
N,N′−キシレンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、N,N′−トリレンビスマレイミ
ド、N,N′−キシリレンビスマレイミド、N,N′−ジフェ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド,N,N′−ジクロロ−
ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルメ
タンビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテ
ルビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニルスルホン
ビスメチルマレイミド（夫々異性体を含む）、N,N′−
エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビス
マレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビスメチルマレイ
ミド、及びこれらN,N′−ビスマレイミド化合物のプレ
ポリマー、これらビスマレイミド化合物とジアミン類と
のプレポリマー、及びアニリン・ホルマリン重縮合物の
マレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示で
きる。
また上記のエポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物であり、例示するとビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フロログリシン、トリスー（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン等の２価あるいは８価以上のフェノール
類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化
ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化
合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類と
ホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂か
ら誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミ
ノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−ア
ミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン等から誘導されるア
ミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カル
ボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,
5−ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるピダント
イン系エポキシ樹脂、2,2−ビス（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４−（2,3−エポキシ
プロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソ
シアヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−トリア
ジン等の１種または２種以上を挙げることができる。
キシ基を有する化合物であり、例示するとビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フロログリシン、トリスー（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン等の２価あるいは８価以上のフェノール
類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化
ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化
合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類と
ホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂か
ら誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミ
ノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−ア
ミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン等から誘導されるア
ミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カル
ボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,
5−ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるピダント
イン系エポキシ樹脂、2,2−ビス（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４−（2,3−エポキシ
プロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソ
シアヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−Ｓ−トリア
ジン等の１種または２種以上を挙げることができる。
また上記の樹脂組成物に、それぞれの成分に対応する
硬化剤を組み合せることも可能である。
硬化剤を組み合せることも可能である。
組成物中にエポキシ樹脂を含む場合の硬化剤としては
ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳香族ア
ミン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、酸無水物、その他脂肪族、脂環式の各種アミン
等の１種または２種以上が用いられる。芳香族アミンと
しては前記の芳香族ジアミンが代表的なものである。組
成物中にシアン酸エステル、ビスマレイミドを含む場合
の硬化剤としては上記芳香族ジアミンおよび脂環族ジア
ミンが代表的である。これらの硬化剤は独立に樹脂組成
物中に含有せしめても、あるいは、それぞれ対応する成
分とのプレポリマーの形で組成物中に含有させることも
可能である。
ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳香族ア
ミン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、酸無水物、その他脂肪族、脂環式の各種アミン
等の１種または２種以上が用いられる。芳香族アミンと
しては前記の芳香族ジアミンが代表的なものである。組
成物中にシアン酸エステル、ビスマレイミドを含む場合
の硬化剤としては上記芳香族ジアミンおよび脂環族ジア
ミンが代表的である。これらの硬化剤は独立に樹脂組成
物中に含有せしめても、あるいは、それぞれ対応する成
分とのプレポリマーの形で組成物中に含有させることも
可能である。
上記の樹脂組成物は、触媒を含まなくても比較的短時
間で熱硬化可能であるが、触媒を使用することにより、
成形温度および時間をより減少させることができる。こ
のような触媒としては、N,N−ジメチルアニリン、トリ
エチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、レゾル
シン、フロログルシン等のフェノール類、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オレイン酸ス
ズ、オクチル酸スズ、チタンブチレート等の有機金属
塩、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の塩化
物、金属キシレート類などを挙げることができ、これら
の触媒は単独でも、あるいは２種以上の組合せでも使用
することができる。
間で熱硬化可能であるが、触媒を使用することにより、
成形温度および時間をより減少させることができる。こ
のような触媒としては、N,N−ジメチルアニリン、トリ
エチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、レゾル
シン、フロログルシン等のフェノール類、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オレイン酸ス
ズ、オクチル酸スズ、チタンブチレート等の有機金属
塩、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の塩化
物、金属キシレート類などを挙げることができ、これら
の触媒は単独でも、あるいは２種以上の組合せでも使用
することができる。
上記の組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補強剤
あるいは、顔料などが併用される。たとえばシリカ、炭
酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラック、
ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉、
鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭酸繊維、アルミナ繊維、ア
スベスト繊維、アラミド繊維等の１種または２種以上が
用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料等の用途に供
せられる。
あるいは、顔料などが併用される。たとえばシリカ、炭
酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラック、
ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉、
鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭酸繊維、アルミナ繊維、ア
スベスト繊維、アラミド繊維等の１種または２種以上が
用いられ、成形、積層、接着剤、複合材料等の用途に供
せられる。
＜発明の効果＞ このようにして得られた本発明のポリフェニレンオキ
シドのシアン酸エステルは、単独もしくは他のシアン酸
エステルとの混合物として使用した場合には主に、その
硬化物は一般のシアン酸エステルの硬化物よりも可とう
性を増大させることができる。例えば2,2−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパン単独の硬化物に比較し
て、本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステ
ル単独あるいはそのシアン酸エステルと2,2−ビス（４
−シアナートフェニル）プロパンとを混合することによ
り得られる硬化物は充分な可とう性があり、もろさの改
良に有用である。
シドのシアン酸エステルは、単独もしくは他のシアン酸
エステルとの混合物として使用した場合には主に、その
硬化物は一般のシアン酸エステルの硬化物よりも可とう
性を増大させることができる。例えば2,2−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパン単独の硬化物に比較し
て、本発明のポリフェニレンオキシドのシアン酸エステ
ル単独あるいはそのシアン酸エステルと2,2−ビス（４
−シアナートフェニル）プロパンとを混合することによ
り得られる硬化物は充分な可とう性があり、もろさの改
良に有用である。
実施例１ 中間体の製法 撹拌装置、温度計、空気導入管のついたフラスコにク
ロロホルム744g、CuCl1.84g（18.6ミリモル）４−ジメ
チルアミノピリジン3.32g（27.2ミリモル）を加え25℃
で15分間15/hrの空気をバブリングした。その後あら
かじめ1000gのクロロホルムに溶解した2,6−キシレノー
ル70.0g（0.573モル）、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン40.95g（0.144モ
ル）を添加し、20/hrの空気のバブリングを続けなが
ら、25℃で６時間保温した。保温後100/hrの窒素ガス
を10分間バブリングし、15％塩酸水溶液500gで２回洗浄
し、５％NaHCO3水溶液で中和して、さらに水洗を数回行
って後処理を行った。その後160℃2mmHgを最終条件にし
てクロロホルムの留去を行い中間体111.7gを得た。
ロロホルム744g、CuCl1.84g（18.6ミリモル）４−ジメ
チルアミノピリジン3.32g（27.2ミリモル）を加え25℃
で15分間15/hrの空気をバブリングした。その後あら
かじめ1000gのクロロホルムに溶解した2,6−キシレノー
ル70.0g（0.573モル）、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン40.95g（0.144モ
ル）を添加し、20/hrの空気のバブリングを続けなが
ら、25℃で６時間保温した。保温後100/hrの窒素ガス
を10分間バブリングし、15％塩酸水溶液500gで２回洗浄
し、５％NaHCO3水溶液で中和して、さらに水洗を数回行
って後処理を行った。その後160℃2mmHgを最終条件にし
てクロロホルムの留去を行い中間体111.7gを得た。
このものは水酸基当量が890g/eq、VPOから求めた数平
均分子量が846、融点が約120℃であった。
均分子量が846、融点が約120℃であった。
シアン酸エステルの合成 撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついたフラスコに上記
で得られた中間体74.4g（水酸基当り0.19グラム当
量）、クロロホルム400mlを仕込み溶解後、−５℃まで
冷却しクロルシアン10.6ml（0.21モル）を加えた。その
後、トリエチルアミン20.3g（0.20モル）を10℃を越え
ないように約20分かけて滴下し、添加後１時間保温し
た。反応後過により生成塩を除去し、さらに水洗によ
り不純物を除去した。得られたクロロホルム溶液を芒し
ょうで乾燥後、最終条件130℃、2mmHgでクロロホルムを
留去しシアン酸エステル78.1gを得た。このものの融点
は129℃であった。
で得られた中間体74.4g（水酸基当り0.19グラム当
量）、クロロホルム400mlを仕込み溶解後、−５℃まで
冷却しクロルシアン10.6ml（0.21モル）を加えた。その
後、トリエチルアミン20.3g（0.20モル）を10℃を越え
ないように約20分かけて滴下し、添加後１時間保温し
た。反応後過により生成塩を除去し、さらに水洗によ
り不純物を除去した。得られたクロロホルム溶液を芒し
ょうで乾燥後、最終条件130℃、2mmHgでクロロホルムを
留去しシアン酸エステル78.1gを得た。このものの融点
は129℃であった。
IRスペクトルによると、3400cm-1付近のフェノール性
水酸基による吸収が消滅し、第１図に示されるように22
50cm-1にシアン酸エステルの特徴ある吸収があらわれ、
水酸基が100％シアナート化されていることを示唆し
た。
水酸基による吸収が消滅し、第１図に示されるように22
50cm-1にシアン酸エステルの特徴ある吸収があらわれ、
水酸基が100％シアナート化されていることを示唆し
た。
このようにして得られたシアン酸エステルを160℃で
溶融成形し、230℃で８時間硬化を行なった硬化物は、
熱膨張率の測定より、ガラス転移温度が188℃であっ
た。
溶融成形し、230℃で８時間硬化を行なった硬化物は、
熱膨張率の測定より、ガラス転移温度が188℃であっ
た。
実施例２ 中間体の製法 撹拌装置、温度計、空気導入管のついたフラスコにク
ロロホルム1000g、CuCl2.44g（24.6ミリモル）４−ジメ
チルアミノピリジン4.40g（36.0ミリモル）を加え25℃
で15分間90/hrの空気をバブリングした。その後あら
かじめ744gのクロホルムに溶解した2,6−キシレノール1
22.2g（１モル）、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン19.92g（0.07モル）を
添加し、90/hrの空気のバブリングを続けながら、25
℃で５時間保温した。保温後100/hrの窒素ガスを10分
間バブリングし、15％塩酸水溶液500gで２回洗浄し、５
％NaHCO3水溶液で中和して、さらに水洗を数回行って後
処理を行った。その後160℃2mmHgを最終条件にしてクロ
ロホルムの留去を中間体129gを得た。
ロロホルム1000g、CuCl2.44g（24.6ミリモル）４−ジメ
チルアミノピリジン4.40g（36.0ミリモル）を加え25℃
で15分間90/hrの空気をバブリングした。その後あら
かじめ744gのクロホルムに溶解した2,6−キシレノール1
22.2g（１モル）、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン19.92g（0.07モル）を
添加し、90/hrの空気のバブリングを続けながら、25
℃で５時間保温した。保温後100/hrの窒素ガスを10分
間バブリングし、15％塩酸水溶液500gで２回洗浄し、５
％NaHCO3水溶液で中和して、さらに水洗を数回行って後
処理を行った。その後160℃2mmHgを最終条件にしてクロ
ロホルムの留去を中間体129gを得た。
このものは水酸基当量が818g/eq、VPOから求めた数平
均分子量が1700、融点が約170℃であった。
均分子量が1700、融点が約170℃であった。
シアン酸エステルの合成 撹拌装置、温度計、滴下斗のついたフラスコに上記
で得られた中間体106.4g（水酸基当り0.13グラム当
量）、クロロホルム500mlを仕込み溶解後、−５℃まで
冷却しクロルシアン7.2ml（0.14モル）を加えた。その
後、トリエチルアミン13.8g（0.14モル）を10℃を越え
ないように約30分かけて滴下し、添加後１時間保温し
た。反応後過により生成塩を除去し、さらに水洗によ
り不純物を除去した後、クロロホルムを留去し褐色の残
渣108.3gを得た。これをTHF262gに溶解し、水に沈澱し
水洗を２回行い、減圧乾燥してシアン酸エステル82.6g
を得た。このものの融点は192℃であった。
で得られた中間体106.4g（水酸基当り0.13グラム当
量）、クロロホルム500mlを仕込み溶解後、−５℃まで
冷却しクロルシアン7.2ml（0.14モル）を加えた。その
後、トリエチルアミン13.8g（0.14モル）を10℃を越え
ないように約30分かけて滴下し、添加後１時間保温し
た。反応後過により生成塩を除去し、さらに水洗によ
り不純物を除去した後、クロロホルムを留去し褐色の残
渣108.3gを得た。これをTHF262gに溶解し、水に沈澱し
水洗を２回行い、減圧乾燥してシアン酸エステル82.6g
を得た。このものの融点は192℃であった。
IRスペクトルによると、3400cm-1付近のフェノール性
水酸基による吸収が消滅し、第２図に示されるように22
50cm-1にシアン酸エステルの特徴ある吸収があらわれ、
水酸基が100％シアナート化されていることを示唆し
た。
水酸基による吸収が消滅し、第２図に示されるように22
50cm-1にシアン酸エステルの特徴ある吸収があらわれ、
水酸基が100％シアナート化されていることを示唆し
た。
このようにして得られたシアン酸エステルを210℃で
１時間、230℃で８時間硬化を行なった硬化物は、熱膨
張率の測定より、ガラス転移温度が198℃であった。
１時間、230℃で８時間硬化を行なった硬化物は、熱膨
張率の測定より、ガラス転移温度が198℃であった。
実施例３ 実施例−１により得られたポリフェニレンオキシドの
シアン酸エステルにオクチル酸スズを0.5重量％加え160
℃で５分間予備反応させて得たプレポリマーを粉砕後、
温度180℃、圧力70kg/cm2で１時間圧縮成形し、さらに2
00℃のオーブンで10時間後硬化して良好な成形品を得
た。この成形品の試験結果を表に示す。
シアン酸エステルにオクチル酸スズを0.5重量％加え160
℃で５分間予備反応させて得たプレポリマーを粉砕後、
温度180℃、圧力70kg/cm2で１時間圧縮成形し、さらに2
00℃のオーブンで10時間後硬化して良好な成形品を得
た。この成形品の試験結果を表に示す。
実施例４ 実施例−２により得られたポリフェニレンオキシドの
シアン酸エステルを200℃で５分間予備反応させて得た
プレポリマーを粉砕後、温度220℃、圧力70kg/cm2で30
分間圧縮成形し、さらに230℃のオーブンで８時間後硬
化して良好な成形品を得た。この成形品の試験結果を表
に示す。
シアン酸エステルを200℃で５分間予備反応させて得た
プレポリマーを粉砕後、温度220℃、圧力70kg/cm2で30
分間圧縮成形し、さらに230℃のオーブンで８時間後硬
化して良好な成形品を得た。この成形品の試験結果を表
に示す。
比較例 参考例の場合と比較するために2,2−ビス（４−シア
ナートフェニル）プロパンにオクチル酸スズを0.05重量
％加え、実施例３と同様な方法により成形品を作成し
た。この成形品の試験結果を表に示す。
ナートフェニル）プロパンにオクチル酸スズを0.05重量
％加え、実施例３と同様な方法により成形品を作成し
た。この成形品の試験結果を表に示す。
第１図 実施例−１のオリフェニレンオキシドのシアン
酸エステルのIRスペクトル 第２図 実施例−２のポリフェニレンオキシドのシアン
酸エステルのIRスペクトルを表す。
酸エステルのIRスペクトル 第２図 実施例−２のポリフェニレンオキシドのシアン
酸エステルのIRスペクトルを表す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の構造式 （式中、R1,R2はそれぞれ独立に炭素数１〜15のアルキ
ル基またはハロゲン原子を、R3,R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜15のアルキル基またはハロゲン原子
を、Ｘは炭素数１〜10の直鎖状あるいは分岐状のアルキ
レン基を、m,nは少なくともいずれか一方が０でない０
から100の整数を表わす。）で表わされるポリフェニレ
ンオキシドのシアン酸エステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61091594A JPH0811747B2 (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61091594A JPH0811747B2 (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249960A JPS62249960A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH0811747B2 true JPH0811747B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=14030878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61091594A Expired - Lifetime JPH0811747B2 (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811747B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007139172A1 (ja) | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134207A (en) * | 1989-08-14 | 1992-07-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Polyarylene ethers and polyarylene sulfides containing phosphine oxide group and modified by reaction with organoamine |
| US6835785B2 (en) * | 2002-01-28 | 2004-12-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof |
| JP5311717B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2013-10-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多官能性ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| US7541421B2 (en) * | 2005-12-08 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) copolymer |
| JP5850228B2 (ja) * | 2011-11-24 | 2016-02-03 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、シアン酸エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| CN103772957B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-03-16 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 无卤素树脂组合物及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51108039A (ja) * | 1975-02-22 | 1976-09-25 | Bayer Ag | |
| JPS5430440A (en) * | 1977-08-10 | 1979-03-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | Inverter |
| JPS6176450A (ja) * | 1984-09-19 | 1986-04-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族系ビスシアネ−ト化合物 |
-
1986
- 1986-04-21 JP JP61091594A patent/JPH0811747B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51108039A (ja) * | 1975-02-22 | 1976-09-25 | Bayer Ag | |
| JPS5430440A (en) * | 1977-08-10 | 1979-03-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | Inverter |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007139172A1 (ja) | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62249960A (ja) | 1987-10-30 |
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