JPH0554503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは強靭性及び高温
での優れた機械特性を有するエポキシ樹脂組成物
に関するものである。 一般的にエポキシ樹脂は、硬化性、密着性、機
械的強度、耐薬品性等に優れた特性を有してお
り、成形、積層、接着剤、繊維強化複合材用マト
リツクス樹脂等、巾広い分野に使用されている。
しかしながら一方において、エポキシ樹脂はもろ
いという欠点を有しており、このエポキシ樹脂を
通常のアミン、酸無水物等で硬化させた場合、得
られた硬化物の耐衝撃性が悪く、また硬化物の伸
びに関しても、破断伸びが小さい等の問題点を有
している。 エポキシ樹脂の上記の欠点を改良して、強靭な
エポキシ樹脂組成物を得る試みはいろいろな検討
されており、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合
する方法はその１つである。 例えば熱可塑性樹脂の中で、芳香環がスルフオ
ン基とエーテル基で結合された構造のいわゆるポ
リスルフオン樹脂においては、耐熱性が優れてい
るため、エポキシ樹脂の耐熱性を低下させずに強
靭性を改良する目的で、エポキシ樹脂への添加が
試みられているが、いまだ要求を十分に満足する
ものは得られていない。ここにおけるポリスルフ
オン樹脂について、一般式(1)及び具体例は下記の
とおりである。 Ar：二価の芳香族残基 具体例 (a) Ar：

【式】 ベークライトポリスルフオンｐ−1700（米国
UCC社） (b) Ar：

【式】 ビクトレツクスポリエーテルスルフオン100p、
200p他（英国ICI社） 具体例(a)のいわゆるビスフエノールＡ系ポリス
ルフオン樹脂について、UCC社のポリスルフオ
ンｐ−1700は、エポキシ樹脂と混合する際高温を
必要とし、またｐ−1700を添加しない場合と比較
して、添加したものは粘度が非常に高くなるた
め、実用上添加量が制限され強靭性を十分に発揮
することができない。これはｐ−1700が分子量が
４〜５万と高いことが原因である。ビスフエノー
ルＡ系ポリスルフオン樹脂の低分子量のものにつ
いては、エポキシ樹脂に添加しても粘度の上昇が
少ないので、ｐ−1700よりも添加量を多くするこ
とができるが、添加量を多くしても強靭性向上に
はほとんど寄与しない。 具体例(b)のポリエーテルスルフオンについては
比較的エポキシ樹脂と相溶しやすいが、低添加量
では強靭性向上効果はほとんど認められず、ある
程度の強靭性を発揮させるためには、エポキシ樹
脂100重量部に対しポリエーテルスルフオンの添
加量は40〜50重量部もしくはそれ以上必要であ
る。この場合はポリエーテルスルフオンを添加し
ない場合と比較して、硬化後の架橋密度が大巾に
低下し、エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂としての特
徴を損うことになる。 従つてクリープの問題、耐溶剤性あるいは耐水
性の問題等は避けられない。 式(1)に示す構造を有するポリスルフオン樹脂
は、耐熱性が良好で少くとも200℃近辺のTgを有
しており、本発明者らはこの優れた耐熱性に着目
し、各種のポリスルフオン樹脂について、エポキ
シ樹脂への強靭性付与効果を検討した結果、分子
鎖中にレゾルシン残基を有するポリスルフオン樹
脂（以下レゾルシン系ポリスルフオン樹脂と呼
ぶ）が、他のポリスルフオン樹脂に比べて、低添
加量においてもきわめて顕著な強靭性付与効果を
有しており、さらに高温においてもエポキシ樹脂
の優れた強度剛性を保持することを見出し、本発
明を完成させるに至つた。 すなわち本発明は、エポキシ樹脂100重量部に
対し、レゾルシン系ポリスルフオン樹脂５重量部
〜40重量部、及び必要量のエポキシ硬化剤を必須
成分とする、熱硬化可能な強靭性及び耐熱性に優
れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。 本発明におけるレゾルシン系ポリスルフオン樹
脂は、基本的には(1)式の二価の芳香族残基がレゾ
ルシン残基である構造を有するポリスルフオン樹
脂であるが、芳香族残基の一部が１種または２種
以上のレゾルシン残基以外の芳香族残基であつて
も問題はない。レゾルシン残基以外の芳香族残基
を例示すると以下のようなものがあるが、これに
限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 またレゾルシン系ポリスルフオン樹脂の芳香環
にメチル、エチル等の置換基が存在しても問題は
ない。 本発明に用いるレゾルシン系ポリスルフオン樹
脂を得る方法としては、通常のポリスルフオン樹
脂の製法が適用される。例示すればジメチルスル
フオキサイド中で、レゾルシン及びカ性ソーダか
ら、脱水してレゾルシンのジナトリウム塩を生成
させ、次いでこのレゾルシンのジナトリウム塩に
４，4′−ジクロロジフエニルスルフオンを反応さ
せて、脱塩化ナトリウムを行いレゾルシン系ポリ
スルフオン樹脂を得る方法である。この場合レゾ
ルシンのジナトリウム塩と４，4′−ジクロロジフ
エニルスルフオンのモル比により、得られる樹脂
の分子量が異るが、モル比については若干レゾル
シンのジナトリウム塩を過剰にして反応させ、反
応後塩化メチル等で末端メトキシ化を行うのが好
ましい。レゾルシン系ポリスルフオン樹脂が優れ
た強靭性付与効果を有する原因については詳細は
不明であるが、本発明者らはレゾルシン残基のｍ
位結合に起因していると考えている。 十分な強靭性を発揮し得るに十分なレゾルシン
系ポリスルフオン樹脂の添加量については、エポ
キシ樹脂100重量部に対して５重量部以上40重量
部以下であるが、より好ましい範囲は10〜30重量
部である。 分子量については特に制限はないが、３万〜５
万が最も好ましい範囲である。本発明に使用する
レゾルシン系ポリスルフオン樹脂は、エポキシ樹
脂との相溶性が良好であり、分子量５万程度のも
のでも、硬化前は透明な樹脂組成物を形成してい
る。これも上記と同様、レゾルシンのｍ位結合に
よるものと考えられる。 本発明に使用されるエポキシ樹脂は、分子中に
少くとも２個以上のエポキシ基を有する化合物で
あり、例えばビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フエノ
ール類、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフエニル）エタン等の三価
のフエノール類、またはテトラブロムビスフエノ
ールＡ等のハロゲン化ビスフエノール類から誘導
されるジグリシジルエーテル化合物、フエノー
ル、Ｏ−クレゾール等のフエノール類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるノボラツク樹脂から
誘導されるノボラツク系エポキシ樹脂、ｐ−アミ
ノフエノール、ｍ−アミノフエノール、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミノ、ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、アニリン、
３，3′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、２，６，−トルエンジアミン、
２，４−トルエンジアミン、６−アミノ−ｍ−ク
レゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、１，４
−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、２，２−ビス（４−アミノフエノキシフエ
ニル）プロパン等から誘導される芳香族アミン系
エポキシ樹脂、１，４−シクロヘキサン−ビス
（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス
（メチルアミン）等から誘導される脂環式アミン
系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキ
シ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳
香族カルボン酸から誘導されるジグリシジル化合
物、５，５ジメチル・ヒダントイン等から誘導さ
れるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）
シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他ト
リグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−ト
リグリシドキシ−ｓ−トリアジン等またはこれら
のゴム、ウレタン変性化合物等があり、これらの
エポキシ樹脂の一種または二種以上が使用され
る。 上記のエポキシ樹脂の中でより好ましいもの
は、芳香族アミン系エポキシ樹脂、ノボラツク系
エポキシ樹脂あるいは芳香族アミン系エポキシ樹
脂とノボラツク系エポキシ樹脂の混合物でありこ
れらのエポキシ樹脂を使用した場合は、耐熱性が
ことに優れている。 本発明に使用される硬化剤については、ジシア
ンジアミドあるいは芳香族アミンが最も好まし
い。芳香族アミンを例示すれば４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフオン、３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルフオン、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、ｍ
−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、４，4′−メチレン−ビス−オルトクロルアニ
リン、テトラクロロジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノスチルベン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、２，２
−ビス（４−アミノフエノキシフエニル）プロパ
ン、４，4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフオン、４，4′−ビス（３−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルフオン、４，4′−ビス
（４−アミノフエノキシ）ジフエニルスルフイド、
３，3′−ジアミノジフエニルメタン、３，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、５−アミノ
−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、６−アミノ−１−（4′−アミノ
フエニル）−１，３，３−トリメチルインダン等
があり、これらの一種または二種以上が使用され
る。その他酸無水物も使用可能である。 さらに必要により硬化促進剤としては、従来よ
り公知である三級アミン、フエノール化合物、イ
ミダゾール類その他ルイス酸を添加してもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形、積層、
接着剤、繊維強化複合材料用マトリツクス樹脂等
に用いられて、優れた強靭性及び耐熱性を発揮す
るが、必要に応じて増量剤、充填剤あるいは顔料
等が並用される。例を挙げればガラス繊維、炭素
繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、シリカ、
炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、曇母、バライト、カー
ボンブラツク、ポリエチレン粉、ポリプロピレン
粉、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉等がある。 特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、炭素繊
維などの高強度・高弾性率繊維で強化した場合
に、以下に述べるような有用な材料が得られる。
炭素繊維強化エポキシ樹脂は、航空機用などの軽
量・高強度・高弾性率構造材として、重要になつ
て来ているが、靭性が乏しく、従つて耐衝撃性に
劣り、また、一旦生じた亀裂は容易に拡大して材
料の致命的破壊につながると云う欠点があつた。
さらに、最近、炭素繊維自体の破断伸度と強度が
大巾に改良されて向上したにもかかわらず、これ
でエポキシ樹脂を強化して得られる複合材料の破
断伸度、従つて強度が向上しないという不都合も
見い出されていた。用いるエポキシ樹脂組成物を
柔軟なものに変えて、これらの問題を解決しよう
とする試みもなされたが、その場合には複合材料
が高温で剛性を失なうというあらたな問題が生
じ、成功しなかつた。本発明のエポキシ樹脂組成
物を用いることにより、これらの問題がすべて解
消することを見い出した。すなわち、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を炭素繊維で強化して得られる
複合材料は耐衝撃性と、破壊伝播に要するエネル
ギーが大きく、また破断伸度の特に大きい炭素繊
維を用いた複合材料は極めて大きい引張り強度を
有することが見い出された。 ここで用いられる炭素繊維は、どのようなもの
でもよいが引張り強度150Kgｆ／mm²以上、弾性率
15000Kgｆ／mm²以上のものが特に有効である。複
合材料における繊維の体積分率は20〜80％が最適
である。また炭素繊維に限らず、同様の機械的性
質を有するアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アラ
ミド繊維なども用いることができる。また、異種
の強化繊維を混ぜて使用したり、繊維の他に粒状
充填材などの添加材を併用することも用途によつ
ては有効である。 以下実施例及び比較例に基づいて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお以下において特に明示し
ない限り、単位は全て重量部である。 参考例 １ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラ
スコにレゾルシン66.1部、ジメチルスルフオキサ
イド306部、クロルベンゼン613部、48％カ性ソー
ダ100.0部を仕込む。次に窒素置換を十分行いな
がら115℃まで昇温する。115℃で共沸脱水を開始
し140℃まで共沸脱水を続ける。共沸脱水終了後
引き続いて160℃まで昇温を行い、クロルベンゼ
ンを留去する。 クロルベンゼンを留去した後、一旦50℃以下に
冷却し、この温度で４，4′−ジクロロジフエニル
スルフオン168.4部を仕込み、160℃まで昇温して
この温度で３時間重合反応を行う。重合反応終了
後130℃まで冷却し、樹脂中に塩化メチルガスを
十分流して末端メトキシ化を行う。 このようにして得られたレゾルシン系ポリスル
フオン樹脂は、GPCポリスチレン換算で44000の
分子量を有しており、水中に沈殿させて樹脂を取
り出す。 参考例 ２ 実施例１のレゾルシン66.1部をレゾルシン33.0
部及びビスフエノールA68.4部にかえて、参考例
１と同様の反応を行つた。得られた樹脂の分子量
は47000である。 実施例 １ 参考例１及び２で得られたレゾルシン系ポリス
ルフオンを次表に示す量秤取し、テトラヒドロフ
ラン（THF）の約30重量パーセント溶液を調製
し、レゾルシン系ポリスルフオンがTHFに完全
に溶解した後、スミエポキシELM120（住友化学
社品）を67重量部、DEN431（ダウケミカル社品）
を30重量部加え均一に撹拌する。この溶液を真空
オブンに入れ、150℃減圧下でTHFを完全に除去
する。 得られたエポキシ樹脂とレゾルシン系ポリスル
フオンからなる粘稠溶液を、約100℃に加熱し、
硬化剤であるジアミノジフエニルスルフオン
（DDS）をエポキシ樹脂に対して約0.8当量、およ
そ37重量部を加え、短時間で、予備撹拌する。こ
の樹脂を80℃に冷却し、あらかじめ調製しておい
た、硬化促進剤BF₃−ピペリジンの反応性希釈剤
アラルダイトCY179（チバガイギー社品）の40％
溶液５重量部加え、硬化剤及び硬化促進剤の均一
分散のため、３本ロールを用いて、80℃において
樹脂を練る。 このようにして得られた樹脂から気泡を取り除
き、硬化させ、樹脂板を作成し、物性を評価し
た。また、比較のために、レゾルシン系ポリスル
フオンを加えていないものについても、試料を作
成した。 得られた樹脂板の物性を下表に示す。

【表】 持率 ％
ここにおいて試料Ｂ及びＣに用いたレゾルシン
系ポリスルフオン樹脂は参考例１で得られたもの
であり、試料Ｄに用いたレゾルシン系ポリスルフ
オン樹脂は参考例２で得られたものである。 実施例 ２ 実施例１に記述した本発明によるエポキシ樹脂
組成物で、レゾルシン系ポリスルフオンを30部添
加した系（前表試料Ｃ）をマトリツクスとし、引
張り強度＝420Kgｆ／mm²、弾性率＝24000Kgｆ／
mm²、破断伸び＝1.8％の炭素繊維を60体積％含む、
一方向強化複合材料を作成した。これを試料Ｅと
する。 また、上記エポキシ樹脂から、レゾルシン系ポ
リスルフオンを除いたもの（前表試料Ａ）をマト
リツクスとし、同様の複合材料を作成した。これ
を試料Ｆとする。これらの試料の物性を測定し、
次表の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂100重量部に対し、レゾルシン
   系ポリスルフオン樹脂５〜40重量部及び必要量の
   エポキシ硬化剤を必須成分として加えてなるエポ
   キシ樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂100重量部に対し、レゾルシン
   系ポリスルフオン樹脂５〜40重量部及び必要量の
   エポキシ硬化剤を必須成分として加えてなる熱硬
   化可能なエポキシ樹脂組成物と、繊維物質とから
   なる組成物。 ３ 繊維物質が引張り強度150Kgｆ／mm²以上、引
   張り弾性率15000Kgｆ／mm²以上の繊維物質である
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。