JPH09151300A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリエーテルスルホン系樹脂配合エポ
キシ樹脂の接着強度、靱性、耐熱性を更に向上させた熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）５０〜９８重量％、
並びに、下記式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位５〜３０
モル％、下記式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位５０〜
９５モル％、及び、下記式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返
し単位０〜４５モル％からなり、還元粘度（ジメチルホ
ルムアミド中濃度１ｇ／ｄｌ、３０℃）が０．３５〜
０．８ｄｌ／ｇであるポリエーテルスルホン共重合体
（Ｂ）２〜５０重量％からなる混合物１００重量部に対
し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が４〜４０重量部配合さ
れてなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着強度、耐熱
性、靱性、耐薬品性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着性や成形性に優れ
るため、接着剤や塗料や成形品等に幅広く使用されてい
る。近年、その接着強度や靱性が改良されたものとし
て、熱可塑性樹脂が配合されたエポキシ樹脂が開発され
ている。

【０００３】特開平６−１５７９０６号公報、特公平５
−８０９４５号公報には、熱可塑性樹脂としてポリエー
テルスルホン系樹脂が配合されたエポキシ樹脂が、接着
強度、靱性、耐熱性に優れたものとしてそれぞれ開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、上述のポリエーテルスルホ
ン系樹脂配合エポキシ樹脂は、医療分野、宇宙・航空分
野、土木・建築分野等、より優れた接着強度、靱性、耐
熱性等が求められる分野においては満足することができ
るものではなく、これらの特性が更に高められたエポキ
シ樹脂が現在求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、従来のポリエーテルスルホン系樹脂配合エポキシ樹
脂の接着強度、靱性、耐熱性を更に向上させた熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を、エポキシ樹脂（Ａ）５０〜９
８重量％、並びに、下記式〔Ｉ〕で表される繰り返し単
位５〜３０モル％、下記式〔ＩＩ〕で表される繰り返し
単位５０〜９５モル％、及び、下記式〔ＩＩＩ〕で表さ
れる繰り返し単位０〜４５モル％からなり、還元粘度
（ジメチルホルムアミド中濃度１ｇ／ｄｌ、３０℃）が
０．３５〜０．８ｄｌ／ｇであるポリエーテルスルホン
共重合体（Ｂ）２〜５０重量％からなる混合物１００重
量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を４〜４０重量
部配合して構成するところに存する。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）
は、分子内にエポキシ基を２個以上含有する高分子化合
物又はエポキシ基の開環反応によって生成する合成樹脂
であれば特に限定されず、例えば、飽和脂肪族モノマ
ー、不飽和脂肪族モノマー、環状脂肪族モノマー、芳香
族モノマー、複素環式モノマー等から得られるものであ
ってもよく、塩素原子、水酸基、エーテル基等の置換基
で置換されたものであってもよい。

【０００９】上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等の多価フェノール、フェノール・ノボラックの
エポキシ化物、クレゾール・ノボラックのエポキシ化
物、ヒダントインエポキシド樹脂、ポリグリシジルエー
テル、グリシジル化芳香族アミン、グリシジル化アミノ
フェノール、環状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好
ましくは、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２，３−エポキシプ
ロポキシ）ジフェニルエーテル、１，８−ビス（２，３
−エポキシプロポキシオクタン、１，４−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）シクロヘキサン、２，２−
［４，４′−ビス（２−ヒドロキシ−３，４−エポキシ
ブトキシ）ジフェニル］プロパン、１，３−ビス（４，
５−エポキシペンタオキシ）−５−クロロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−エポキシブトキシ）−２−クロ
ロシクロヘキサン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−
３，４−エポキシブトキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（２−ヒドロキシ−４，５−エポキシペンタオキシ）ベ
ンゼン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、
メチルレゾルシノール、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらは、
単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００１０】本発明で使用されるポリエーテルスルホン
共重合体（Ｂ）は、上記式〔Ｉ〕の繰り返し単位５〜３
０モル％、上記式〔ＩＩ〕の繰り返し単位５０〜９５モ
ル％、及び、上記式〔ＩＩＩ〕の繰り返し単位０〜４５
モル％からなる。

【００１１】上記式〔Ｉ〕の繰り返し単位は、例えば、
４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジフルオロ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジクロロ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジブロモ−ｐ−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジヨード−ｐ−クォーターフェニル
等のモノマーから得ることができる。

【００１２】上記式〔ＩＩ〕の繰り返し単位は、例え
ば、以下のモノマー等から得ることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記式〔ＩＩＩ〕の繰り返し単位は、例え
ば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロ
モジフェニルスルホン、４，４′−ジヨードジフェニル
スルホン，４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−ブロモジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−ヨードジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−フルオロジフェニルスルホン等のモノ
マーから得ることができる。

【００１５】上記式〔Ｉ〕繰り返し単位を与えるモノマ
ー、上記式〔ＩＩ〕繰り返し単位を与えるモノマー、及
び、上記〔ＩＩＩ〕の繰り返し単位を与えるモノマー
は、水酸基とハロゲン基との比率が、０．９５〜１．０
５となるように選択されることが好ましい。水酸基とハ
ロゲン基との比率が０．９５未満であるか、又は、１．
０５を超えると、得られるポリエーテルスルホン共重合
体（Ｂ）の分子量が充分に大きくならず、機械的物性の
低下を招く。

【００１６】上記式〔Ｉ〕の繰り返し単位は、上記ポリ
エーテルスルホン共重合体（Ｂ）中、５〜３０モル％含
有される。上記式〔Ｉ〕の繰り返し単位が５モル％未満
であると、耐熱性が充分に得られず、３０モル％を超え
ると、上記（Ａ）エポキシ樹脂へ均一に分散できなくな
るので、上記範囲に限定される。

【００１７】上記式〔ＩＩ〕の繰り返し単位は、上記ポ
リエーテルスルホン共重合体（Ｂ）中、５０〜９５モル
％含有される。上記式〔ＩＩ〕の繰り返し単位が５０モ
ル％未満であると、靱性が充分に得られず、５９モル％
を超えると、耐熱性が充分に得られないので、上記範囲
に限定される。

【００１８】上記式〔ＩＩＩ〕の繰り返し単位は、上記
ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ）中、０〜４５モル
％含有される。上記式〔ＩＩＩ〕の繰り返し単位が４５
モル％を超えると、靱性が充分に得られないので、上記
範囲に限定される。

【００１９】本発明で使用されるポリエーテルスルホン
共重合体（Ｂ）は、ジメチルホルムアミド中濃度１ｇ／
ｄｌ、温度３０℃で測定した還元粘度が、０．３５〜
０．８ｄｌ／ｇであるものである。上記還元粘度が０．
３５未満であると、耐熱性及び靱性が低下し、０．８ｄ
ｌ／ｇを超えると、上記エポキシ樹脂（Ａ）へ均一に分
散できなくなり、靱性が不充分となるので、上記範囲に
限定される。

【００２０】上記ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ）
の製造方法としては特に限定されないが、好適にはアル
カリ金属塩の存在下、極性溶媒中で重合する求核置換重
縮合法等が挙げられる。

【００２１】上記アルカリ金属塩としては特に限定され
ないが、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。特に好
ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等である。上
記極性溶媒としては特に限定されず、例えば、スルホラ
ン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等のス
ルホン系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダ
ゾリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が好適に使用
される。上記重合は、通常、重合温度８０〜４００℃で
行われる。好ましくは、１００〜３５０℃である。

【００２２】本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、ジシアンジア
ミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬
化剤、酸無水物系硬化剤、酸ヒドラジド系硬化剤、ふっ
素化ほう素化合物系硬化剤、アミンイミド系硬化剤、ア
ミン系硬化剤等、通常のエポキシ樹脂の硬化剤が挙げら
れる。上記通常のエポキシ樹脂の硬化剤としては、好ま
しくは、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−５−イソプロピル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ジシアンジアミド等が挙げられる。これら
は単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００２３】本発明で使用される混合物は、上記エポキ
シ樹脂（Ａ）５０〜９８重量％、及び、上記ポリエーテ
ルスルホン共重合体（Ｂ）２〜５０重量％からなる。上
記エポキシ樹脂（Ａ）が５０重量％未満であると、接着
強度が低下し、９８重量％を超えると、耐衝撃性や耐熱
性が低下するので上記範囲に限定される。

【００２４】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
上記混合物１００重量部に対し、上記エポキシ樹脂硬化
剤（Ｃ）が４〜４０重量部配合されてなる。上記エポキ
シ樹脂硬化剤（Ｃ）が４重量部未満であるか、又は、４
０重量部を超えると、接着強度が低下し、また硬化時間
が遅すぎたり速すぎたりする等、作業性が低下するの
で、上記範囲に限定される。

【００２５】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
例えば、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記ポリエーテルス
ルホン共重合体（Ｂ）、及び、上記エポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）を均一に混合し、熱を加えることによって硬化す
ることができる。上記混合の方法としては特に限定され
ず、例えば、ボールミル、バンバリーミキサー、ヘンシ
ェルミキサー、プラストミル、ニーダー、ディスパー、
ロール等の公知の装置を使用して行われる。

【００２６】本発明においては、上記エポキシ樹脂
（Ａ）、上記ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ）、及
び、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を均一に混合する
際、例えば、単官能エポキシ化合物等の希釈剤が配合さ
れてもよい。上記単官能エポキシ化合物としては特に限
定されないが、好ましくは、フェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジル
エーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル等が
挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００２７】上記単官能エポキシ化合物の配合量は、上
記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し３０重量部未
満が好ましい。３０重量部を超えると、充分な接着強度
や耐熱性が得られなくなる。

【００２８】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記ポリエーテルスルホン共
重合体（Ｂ）、及び、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）
を、それぞれジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルイミダゾリン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶剤に溶解し、塗布して乾燥した後、熱硬化さ
せてもよく、乾燥させながら熱硬化させてもよい。上記
熱硬化における加熱温度は、３０〜２８０℃が好まし
く、より好ましくは、５０〜２５０℃である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３０】エポキシ樹脂（Ａ） グリシジル化芳香族アミンであるチバガイギー社製アラ
ルダイドＭＹ７２０を５重量％、及びビスフェノールＡ
のエポキシ化物であるシェル化学社製エピコート８２８
を９５重量％を混合したものを用いた。

【００３１】ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ） （ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ１）の製造）下記
（ａ）式で示されるモノマーと下記（ｂ２）式で示され
るモノマーと下記（ｄ）式に示されるモノマーとを表１
に示す割合で攪拌機と蒸留塔と窒素置換装置とをそなえ
た反応装置に仕込んだ。無水炭酸カリウムを［（ａ）式
で示されるモノマーのモル数］／２と［（ｂ２）式で示
されるモノマーのモル数］の和のモル数だけ加えた。こ
れらのモノマー混合物１００重量部に対しトルエン２０
０重量部とジフェニルスルホン３７０重量部を加えた。
窒素置換後攪拌を加えながら１５０〜１７０℃で行い系
中の水分を留去した。約２時間後トルエンの留出が止ま
るのを確認してから、２２０℃で１時間、２５０℃で
０．５時間、２８０℃にて０．５時間、３２０℃にて３
時間反応を行った。反応装置を冷却後、固化物を粉砕
し、ホモジナイザーを用いメタノール及び水で順次洗浄
した。得られた粉体を１２０℃で２４時間減圧乾燥する
ことによりポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ１）を得
た。

【００３２】

【化４】

【００３３】（ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ２）
及び（Ｂ８）の製造）仕込を表１に示した組成に変えた
他は、ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ１）の製造と
同様にした。

【００３４】（ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ３）
及び（Ｂ６）の製造）仕込を表１に示した組成に変え、
無水炭酸カリウムを［（ａ）式で示されるモノマーのモ
ル数］／２と［（ｂ２）式で示されるモノマーのモル
数］と［下記（ｃ）〕で示されるモノマーのモル数］／
２の和のモル数だけ加えた他は、ポリエーテルスルホン
共重合体（Ｂ１）の製造と同様にした。

【００３５】

【化５】

【００３６】（ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ４）
の製造）トルエン留出終了後の反応を２２０℃で１時
間、２５０℃で０．５時間、２８０℃にて０．５時間、
３２０℃にて０．５時間とした他は、ポリエーテルスル
ホン共重合体（Ｂ１）の製造と同様にした。

【００３７】（ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ５）
の製造）トルエン留出終了後の反応を２２０℃で１時
間、２５０℃で０．５時間、２８０℃にて０．５時間、
３２０℃にて４．５時間とした他は、ポリエーテルスル
ホン共重合体（Ｂ１）の製造と同様にした。

【００３８】（ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ７）
の製造）仕込を表１に示した組成に変え、無水炭酸カリ
ウムを［（ｂ２）式で示されるモノマーのモル数］のモ
ル数だけ加え、トルエン留出終了後の反応を２２０℃で
１時間、２５０℃０．５時間、２８０℃にて２時間とし
た他は、ポリエーテルスルホン共重合体（Ｂ１）の製造
と同様にした。

【００３９】エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ） ４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを用いた。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１中、還元粘度は、ジメチルホルムアミ
ド中濃度１ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した。

【００４２】接着強度及び耐熱接着力の測定 ＪＩＳ Ｋ ６８５０及びＪＩＳ Ｋ ６８４８に従
い、試験片材料を鋼板として、引張速度５ｍｍ／分、室
温における引張せん断接着強さをテンシロン引張試験機
を用いて測定し、接着強度とした。また、同様に１５０
℃における引張せん断接着強さを測定し、［１５０℃に
おける引張せん断接着強さ］／［室温における引張せん
断接着強さ］×１００（％）の値を耐熱接着力とした。

【００４３】アイゾッド衝撃値の測定 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を１号
試験片にて測定した。

【００４４】実施例１ 表２に示した組成の樹脂を各成分をボールミルを用いて
均一に混ぜた。この混合物を接着強度測定用の鋼板に塗
布し、鋼板を重ね、１８０℃で３時間かけて硬化させ、
接着を行い、接着強度測定用サンプルを作成した。ま
た、この混合物をシリコンゴム製の型に流し込み、１８
０℃で３時間かけて硬化させ、アイゾッド衝撃値用サン
プルを作成した。各物性の測定結果を表２に示した。

【００４５】実施例２〜３，比較例１〜８ 表２に示した組成にした他は、実施例１と同様にして行
った。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２中、（Ａ）は、エポキシ樹脂を表し、
（Ｂ）は、ポリエーテルスルホン共重合体を表し、
（Ｃ）は、エポキシ樹脂硬化剤を表す。（Ａ）の数値及
び（Ｂ）の数値は、エポキシ樹脂及びポリエーテルスル
ホン共重合体からなる混合物に占めるそれぞれの割合
（重量％）を表す。（Ｃ）の数値は、上記混合物１００
重量部に対する割合（重量部）を表す。

【００４８】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は接
着強度に優れ、特定の構造を有するポリエーテルスルホ
ン共重合体を含んでいるためアイゾット衝撃値及び耐熱
接着力温度が高く、靱性と耐熱性とにそれぞれ優れてい
ることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は
上述の構成からなるので、接着強度、靱性、耐熱性に極
めて優れており、接着剤、塗料、複合材として、電気分
野、医療分野、宇宙・航空分野、土木・建築分野、一般
産業分野等で広く使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）５０〜９８重量％、
   並びに、下記式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位５〜３０
   モル％、下記式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位５０〜
   ９５モル％、及び、下記式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返
   し単位０〜４５モル％からなり、還元粘度（ジメチルホ
   ルムアミド中濃度１ｇ／ｄｌ、３０℃）が０．３５〜
   ０．８ｄｌ／ｇであるポリエーテルスルホン共重合体
   （Ｂ）２〜５０重量％からなる混合物１００重量部に対
   し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が４〜４０重量部配合さ
   れてなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成
   物。 【化１】