JPH0575775B2

JPH0575775B2 -

Info

Publication number: JPH0575775B2
Application number: JP59271431A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Tachibana; Takayoshi Hosono; Takeko Takano
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPS61148226A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料用及び積層板用として有用なる
エポキシ樹脂に関するものである。〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般に市販されている各種エポキシ樹脂の中で
ビスフエノールＡから誘導されるエポキシ樹脂
が、硬化剤および他の副資材との組み合せによ
り、塗料、接着剤、電気電子用材料、土木建築材
料、複合材料、機能材料等の各分野に最も広く使
用されており、重要な工場材料として発展を続け
ている。しかし、それぞれの用途において従来以
上の高度の性能が要求されていることも事実であ
る。例えば、塗料関係の用途では長期間にわたる
防食性能、耐熱性能、無機および有機の酸、アル
カリ性物質に対する耐薬品性、さらには各種の有
機溶剤に対する抵抗性などは十分に満足されてい
るとは限らず、改良の必要性がある。特に常温で
乾燥する塗料ではこの傾向は強い。また電気電子
部品材料関係の用途においても、耐熱性、電気絶
縁性、耐薬品性に対してさらに高い性能が要求さ
れている。このような傾向はビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂のみでなく、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂についても同様であると言
える。各種の応用分野において以上の高性能化の要求
に対して従来から、架橋剤、副資材の選択および
架橋密度を向上する目的でフエノールノボラツク
又は、ｏ−クレゾールノボラツクなどから誘導さ
れる多官能の特殊エポキシ樹脂などの配合技術、
または特開昭58−79011号に開示されているよう
に、フエノールノボラツク型もしくは、クレゾー
ルノボラツク型の多官能エポキシ樹脂、多価フエ
ノールのジグリシジルエーテル、多価フエノール
の特定割合を予め反応させた固体状エポキシ樹脂
の使用等により対応されているが、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂に、多官能のｏ−クレゾール
ノボラツク又はフエノールノボラツク型のエポキ
シ樹脂を配合しても目標とした高性能の硬化物特
性がかならずしも得られず、むしろビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂の硬化物特性よりも劣るもの
であり、また前記特開昭58−79011号に示される
固体状エポキシ樹脂は特殊な用途に使用した場合
は満足すべき効果をあげることができるが、塗料
用に用いた場合は硬化塗膜が硬くなりすぎる事、
及び金属に対する密着性が劣る事により実用上満
足できる効果をあげることができなかつた。ま
た、積層板用に用いた場合はワニス粘度が高くな
り、クロスへの含浸性が悪くなる事、及び硬化物
が硬くなりすぎ、ドリル加工性に問題のある事に
より実用上満足できる効果をあげることは難かし
かつた。例えば、第１表で明らかな様に、YD−011（東
都化成(株)製固定状エポキシ樹脂、エポキシ当量
473ｇ／eq、ビスフエノール型）、耐食性を向上
する目的で多官能エポキシ樹脂YDPN−638（東
都化成(株)製フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量178ｇ／eq）を溶融ブレンドし
た系と、YD−011の単独の塗膜性能を比較した
場合、YDPN−638を溶融ブレンドした系の方が
むしろ特性が劣つている事が判る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決策として永年
に亘る研究の結果、硬化反応性又は骨格の異なる
２種類のエポキシ樹脂を予め特定割合で化学結合
させる事により、それぞれの持つているエポキシ
樹脂の長所が発揮できる新規のエポキシ樹脂組成
物が得られる事を見い出したもので、本発明は下
記(A)、(B)及び(C)成分の触媒の存在下の一段階反応
生成物であつて、エポキシ当量500ｇ／eq未満の
固体状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤よりなるこ
とを特徴とする塗膜用又は積層板用エポキシ樹脂
組成物である。 (A) フエノールノボラツクエポキシ樹脂又はクレ
ゾールノボラツクエポキシ樹脂5.0〜60.0未満
重量部。 (B) 多価フエノールのジグリシジルエーテル又は
そのアルキル又はハロゲン誘導体の40.0を越え
95.0までの重量部。 (C) 上記(A)と(B)の合計量100重量部に対して5.0〜
60.0重量部の多価フエノール又はそのアルキル
又はそのハロゲン誘導体。 (C)成分の多価フエノール類としては例えば２，
2′−ビス（ｐ−ヒドロキシルフエニル）プロパン
〔ビスフエノールＡ〕、およびビス（ｐ−ヒドロキ
シルフエニル）メタン〔ビスフエノールＦ〕等の
ビス（ｐ−ヒドロキシルフエニル）アルカン類、
およびこれらの核ハロゲン置換体、１，３−ジヒ
ドロキシルベンゼン（レゾール）等のジヒドロキ
シベンゼン類および、これらのアルキル化合物お
よび核ハロゲン置換体、さらにビスフエノールス
ルホン等のジフエノール類をも含めた全ての多価
フエノールであり、好的にはビスフエノールＡ又
はビスフエノールＦ、又はテトラブロムビスフエ
ノールＡが一般的に使用される。本発明組成物を塗膜用として用いた場合、耐屈
曲性、耐衝撃性を始め耐薬品性等種々の特性に優
れた塗膜を提供でき、一方積層板用として用いた
場合、クロスへの含浸性、ドリル加工性、機械的
特性、電気特性、吸水性等において優れた積層板
を提供できるという効果を奏するのである。塗膜
用として用いる場合は、前記(A)成分は10.0〜30.0
重量部の範囲、前記(B)成分は70.0〜90.0重量部の
範囲が好ましく、積層板用として用いる場合は、
前記(A)成分は10.0〜45.0重量部の範囲、前記(B)成
分は60.0〜90.0重量部の範囲が好ましい。 (C)成分は(A)、(B)成分100重量部に対し5.0ないし
60.0重量部であるが、これは目標とするエポキシ
樹脂の分子量により決定される。上記したように、成分(A)、(B)、(C)の特定割合は
硬化用組成物として使用する場合に重要であり、
この範囲外の反応割合では硬化物に充分な性能を
与えることができないものである。本発明に係るエポキシ樹脂の製造における一段
階反応とは、一般的に触媒又は促進剤の存在下で
ノボラツク型エポキシ樹脂、多価フエノールのグ
リシジルエーテル又はそのアルキル又はハロゲン
誘導体、および多価フエノール又はそのアルキル
又はハロゲン誘導体の反応を基本とする。典型的
な触媒、促進剤としてはアルカリ性水酸化物およ
びハロゲン化物、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン
およびそれらの塩酸塩類、塩化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等の４
級アンモニウム塩類、イミダゾール、２−エチル
イミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール系化合物、トリフエニルホス
ホニウム等の酸性リン系化合物などがある。ま
た、このとき公知の溶媒で希釈して反応すること
もできる。 (A)、(B)成分の骨格の異なるエポキシ樹脂を80な
いし100℃で溶融混合し、これに(C)成分の多価フ
エノールの配合して120℃前後で撹拌する事によ
り透明な溶融混合物が得られる。この温度にて触
媒を投入し系内温度を140ないし180℃に上げ反応
をする。反応の終点は触媒の種類により異なる
が、エポキシ当量の経時変化を測定し安定となる
所を反応の終点とするが、一般的に反応時間は３
ないし４時間である。得られるエポキシ樹脂は一
般的に固体状樹脂である。〔作用〕このようにして得られた新規のエポキシ樹脂は
従来のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と同様
に、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリ
アミド樹脂、およびそれらのアダクト硬化剤、ジ
シアンジアミド等の公知のアミン系硬化剤で硬化
させることにより、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂およびビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と多
官能エポキシ樹脂の溶融ブレンドしたものと比
べ、耐熱性、耐薬品性、電気特性等の優れた硬化
物が得られる。特に耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐熱性の抵抗性が優れる。これらの特性か
ら改良を要求される種々の用途において有用であ
る。また、当該エポキシ樹脂一硬化剤系は硬化の前
に通常の充填剤、顔料、可塑剤、希釈剤、硬化促
進剤、増量剤、可撓性付与剤、耐燃性付与剤等を
配合して使用することもできる。これらの充填
剤、顔料等としては、例えばコールタール、ガラ
ス繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉末、石綿、石
英粉、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、ベントナイ
ト、酸化チタン、カーボンブラツク、酸化鉄、ア
ルミニウム粉末等がある。その他の添加剤として
難燃剤、チクソ性付与剤、シリコーン、ステアリ
ン酸塩類等も添加することができる。また、促進
剤として添加するものは、当該エポキシ樹脂の反
応で使用できる触媒と同一かその他に、更に三フ
ツ化ホウ素モノエチルアミン錯体等も使用するこ
とができる。これらの組成物は通常の混合装置
（回転機、ロール練機等）を使用することにより
公知の方法で製造される。硬化は、一般に０℃な
いし190℃の温度範囲で行なわれる。以下に、実施例によつて本発明の具体的な説明
をする。実施例中、すべての数値は特にことわり
のない限り重量部を表わす。〔実施例及び比較例〕製造例１撹拌機、冷却管、チツ素ガス導入装置および温
度計をそなえた四ツ口フラスコに「YD−128」
（東都化成(株)製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量190ｇ／eq）の612部、「YDPN−
638」（東都化成(株)製フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量178ｇ／eq）の153部を
仕込みチツ素ガスを流しながら約80℃まで加熱し
十分溶融した後に、ビスフエノールＡの235部を
加え120℃まで加熱し透明溶融状態にした。この
のちビスフエノールＡに対して100ppmの２−エ
チル４−メチルイミダゾールを加え温度を170℃
まで上げて４時間反応を行なつた。得られた固体
状エポキシ樹脂は、エポキシ当量498ｇ／eq、軟
化点84.0℃であつた。製造例２製造例１と同様にして「YD−128」の534部、
「YDPN−638」の229部、ビスフエノールＡの
237部、ビスフエノールＡに対して100ppmの２−
エチル４−メチルイミダゾールから得られた固体
状エポキシ樹脂はエポキシ当量488ｇ／eq、軟化
点89.5℃であつた。ブチルカルビトール40％樹脂
溶液の粘度は25℃でガードナーホルト法でＭであ
つた。製造例３製造例１と同様にして「YD−128」の457部、
「YDPN−638」の305部、ビスフエノールＡの
238部、ビスフエノールＡに対して100ppmの２−
エチル４−メチルイミダゾールから得られた固体
状エポキシ樹脂はエポキシ当量489ｇ／eq、軟化
点93.0℃であつた。比較製造例１ YD−011（東都化成(株)製ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量473ｇ／eq、軟化点
63.0℃）比較製造例２ YD−011とYDPN−638（東都化成(株)製フエノ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量
178ｇ／eq、ブチルカルビトール60％樹脂溶液の
粘度Ｉ〜Ｊ（25℃、ガードナーホルト法））とのそ
れぞれ80部と20部の溶融ブレンド樹脂。これのエ
ポキシ当量は358ｇ／eqであつた。比較製造例３製造例１と同様にして「YD−128」の164部、
「YDPN−638」の655部、ビスフエノールＡの
181部、ビスフエノールＡに対して100ppmの２−
エチル４−メチルイミダゾールから得られた固体
状エポキシ樹脂はエポキシ当量340ｇ／eq、軟化
点90.0℃であつた。ブチルカルビトール40％樹脂
溶液の粘度は25℃で、ガードナーホルト法でＴ〜
Ｕであつた。実施例１〜３、比較例１〜３対応する製造例１〜３で得られた各種の改良さ
れたエポキシ樹脂と、対応する比較製造例１〜３
としての市販のエポキシ樹脂およびそれらの溶融
ブレンド樹脂および本発明で特定している範囲外
の固体状エポキシ樹脂を用いて、常温硬化による
それぞれの硬化物の塗膜性能評価を行なつた。こ
れらの結果を第２表および第３表に示す。

【表】

【表】製造例５製造例１と同様にして「YD−128」の579.6部、
「YDPN−638」の102.3部、テトラブロムビスフ
エノールＡの317.7部、ビスフエノールＡの0.4
部、多価フエノールに対して100ppmの２−エチ
ル４−メチルイミダゾールから得られた固体状エ
ポキシ樹脂は、エポキシ当量401ｇ／eq、軟化点
70.5℃、ブロム含有量18.7％であつた。ブチルカ
ルビトール40％樹脂溶液の粘度は25℃でガードナ
ーホルト法でＡ〜Ｂであつた。製造例６製造例１と同様にして「YD−128」の480.5部、
「YDPN−638」の200.4部、テトラブロムビスフ
エノールＡの318.0部、ビスフエノールＡの1.6
部、多価フエノールに対して100ppmの２−エチ
ル４−メチルイミダゾールから得られた固体状エ
ポキシ樹脂は、エポキシ当量405ｇ／eq、軟化点
74.0℃、ブロム含有量18.6％であつた。ブチルカ
ルビトール40％樹脂溶液の粘度は25℃でガードナ
ーホルト法でＢであつた。製造例７製造例１と同様にして「YD−128」の374.2部、
「YDPN−638」の306.0部、テトラブロムビスフ
エノールＡの318.0部、ビスフエノールＡの1.8
部、多価フエノールに対して100ppmの２−エチ
ル４−メチルイミダゾールから得られた固体状エ
ポキシ樹脂はエポキシ当量402ｇ／eq、軟化点
81.5℃、ブロム含有量18.7％であつた。ブチルカ
ルビトール40％樹脂溶液の粘度は25℃でガードナ
ーホルト法でＢ〜Ｃであつた。比較製造例５ YDB−500（東都化成(株)製難燃性臭素化エポキ
シ樹脂、エポキシ当量510ｇ／eq、軟化点77.0℃、
ブロム含有量21.6％）と、YDPN−638とのそれ
ぞれ85部、15部の溶融ブレンド樹脂。これのエポ
キシ当量は395.0ｇ／eq、ブロム含有量18.4％で
あつた。比較製造例６製造例１と同様にして「YD−128」の154.3部、
「YDPN−638」の616.3部、テトラブロムビスフ
エノールＡの229.4部、多価フエノールに対して
100ppmの２−エチル４−メチルイミダゾールか
ら得られた固体状エポキシ樹脂は、エポキシ当量
290ｇ／eq、軟化点70.5℃、ブロム含有量13.1％
であつた。ブチルカルビトール40％樹脂溶液の粘
度は25℃でガードナーホルト法でＢであつた。実施例５〜７、比較例５〜６対応する製造例５〜７で得られた各種の改良さ
れたエポキシ樹脂と、対応する比較製造例５〜６
としての市販のエポキシ樹脂の溶融ブレンド樹脂
および本発明で特定している範囲外の固体状エポ
キシ樹脂を用いて、それぞれの硬化物の銅張りガ
ラス積層板による特性評価を行なつた。これらの
結果を第５表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は塗膜用あるいは
積層板用として優れているもので、塗膜として硬
化させた場合は耐屈曲性、耐衝撃性、密着性、耐
薬品性、耐食性の点において非常に優れているも
のである。また、積層板として硬化させた場合に
クロスへの含浸性が良い事、硬化物に対するドリ
ル加工性が良い事の他、第５表にて明らかな様に
電気特性、物理特性において非常に優れているも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)、(B)及び(C)成分の触媒の存在下の一段
階反応生成物であつて、エポキシ当量500ｇ／eq
未満の固体状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤より
なることを特徴とする塗膜用又は積層板用エポキ
シ樹脂組成物。 (A) フエノールノボラツクエポキシ樹脂又はクレ
ゾールノボラツクエポキシ樹脂5.0〜60.0未満
重量部。 (B) 多価フエノールのジグリシジルエーテル又は
そのアルキル又はハロゲン誘導体の40.0を越え
95.0までの重量部。 (C) 上記(A)と(B)の合計量100重量部に対して5.0〜
60.0重量部の多価フエノール又はそのアルキル
又はそのハロゲン誘導体。