JPH055020A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、強靱性に優れるエポキシ樹脂を得るこ
と。 【構成】本発明は、１分子中にフェノール性グリシジル
エーテル基を２個、アルコール性グリシジルエーテル基
を１個以上及びアルコール性水酸基を１個以上有する新
規な多官能エポキシ樹脂およびそのエポキシ樹脂を含有
するエポキシ樹脂組成物に関するものであり、本発明の
エポキシ樹脂組成物より得られる硬化物は耐熱性と強靱
性を兼ね備え、かつ接着性、耐水性にも優れているとい
う特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、強靱性、耐水性
に優れるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物および
その硬化物に関するものであり、本発明の組成物は成形
材料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料、接着剤、
レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノー
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】また、このビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のアルコール性水酸基を全量エポキシ化した多官能エ
ポキシ樹脂がＵＳＰ４６２３７０１において報告されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の強靱性は増大する
ものの耐熱性は低下する欠点がある。一方この汎用エポ
キシ樹脂のアルコール性水酸基を全量エポキシ化した多
官能エポキシ樹脂より得られる硬化物は耐熱性は向上す
るものの脆くなるという欠点がある。一方、最近の電子
産業などの目ざましい発達に伴い、これらに使用される
電気絶縁材料などに要求される耐熱性及び強靱性は益々
厳しくなっており、耐熱性及び強靱性に優れたエポキシ
樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び強靱性に優れるエポキシ樹脂を求
めて鋭意研究した結果、一般式（２）

【０００６】

【化１１】

【０００７】または一般式（３）

【化１２】

【０００８】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びｍ、ｎは後記
する式（１）に於けるのと同じ意味を表す）で表される
化合物のフェノール性水酸基および所望の割合のアルコ
ール性水酸基をエポキシ化したエポキシ樹脂が耐熱性と
強靱性を兼ね備えたものであることを見い出して本発明
を完成させるに到った。

【０００９】すなわち本発明は （１）一般式（１）

【００１０】

【化１３】

【００１１】（式中Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ は同一若しく
は異なり、（ａ）

【００１２】

【化１４】

【００１３】（ｂ）

【化１５】

【００１４】（ｃ）

【化１６】

【００１５】（ｄ）

【化１７】

【００１６】又は（ｅ）

【化１８】

【００１７】であり、Ａはアルキレン；シクロアルキレ
ン；ハロゲン；シクロアルキルまたはアリールで置換さ
れたアルキレン；

【００１８】

【化１９】

【００１９】又は

【化２０】

【００２０】であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄₂はそれぞれ独立して水
素、アルキル基まはたハロゲンである。またｍ及びｎは
１以上の整数を示す。さらに

【００２１】

【化２１】

【００２２】と

【化２２】

【００２３】とは任意の順序で配列している。）で表さ
れるエポキシ樹脂。 （２） 加水分解性塩素含有量が０．１５％以下である
（１）項記載のエポキシ樹脂。 （３） エポキシ樹脂及び硬化剤、更に必要により硬化
促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該
エポキシ樹脂成分として（１）項又は（２）項記載のエ
ポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物 （４） （３）項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物並
びに （５） （３）項記載のエポキシ樹脂組成物からなる積
層板用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂は例えば一般式
（２）または一般式（３）で表される化合物のフェノー
ル性水酸基及びアルコール性水酸基とエピクロルヒドリ
ンとの反応をジメチルスルホキシドまたは４級アンモニ
ウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
とアルカリ金属水酸化物の共存下行い、アルカリ金属水
酸化物の使用量を調節することにより得ることができ
る。一般式（２）で表される化合物のアルコール性水酸
基とエピクロルヒドリンとの反応を、一般のアルコール
類とエピクロルヒドリンとの反応で行われているように
ルイス酸触媒の存在下に行うと一般式（２）で表される
化合物のエポキシ基とアルコール性水酸基との反応が同
時におこる為本発明の一般式（２）で示される化合物の
アルコール性水酸基のみがエポキシ化されたエポキシ樹
脂を得ることは困難である。尚、強アルカリの存在下の
みでは過剰のエピクロルヒドリンを使用して一般式
（２）の化合物に反応させてもアルコール性水酸基には
反応しない。本発明者らは鋭意研究の結果一般式（２）
で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基は一般の
アルコール類より反応性に富んでおり例えばジメチルス
ルホキシドまたは４級アンモニウム塩または１，３−ジ
チメル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物
を共存させることにより驚くべきことにアルコール性水
酸基とエピクロルヒドリンとの反応を選択的に行え、さ
らにアルカリ金属水酸化物の量を調節することにより一
般式（２）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸
基を所望の割合にエポキシ化できることを見い出し本発
明を完成させるに到った。一般式（３）で表される化合
物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基とエピ
クロルヒドリンとの反応は上記方法あるいはルイス酸触
媒の存在下に行うことができるが、ルイス酸触媒の存在
下行うと中間生成物のクロルヒドリンの水酸基にエピク
ロルヒドリンが反応したものが多量に生成し加水分解性
塩素含有量が非常に高くエポキシ基含有率が低いものと
なり好ましくない。

【００２５】以下、本発明の詳細を説明する。本発明の
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば
一般式（１）におけるＲ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ 前記式
（ａ）で表されるものとしては、例えば

【００２６】

【化２３】

【００２７】

【化２４】

【００２８】

【化２５】

【００２９】

【化２６】

【００３０】

【化２７】

【００３１】

【化２８】

【００３２】

【化２９】

【００３３】

【化３０】

【００３４】

【化３１】

【００３５】

【化３２】

【００３６】

【化３３】

【００３７】

【化３４】

【００３８】

【化３５】

【００３９】

【化３６】

【００４０】

【化３７】

【００４１】

【化３８】

【００４２】

【化３９】

【００４３】前記式（ｂ）で表されるものとしては、例
えば

【００４４】

【化４０】

【００４５】

【化４１】

【００４６】前記式（ｃ）で表されるものとしては、例
えば

【００４７】

【化４２】

【００４８】

【化４３】

【００４９】

【化４４】

【００５０】

【化４５】

【００５１】

【化４６】

【００５２】

【化４７】

【００５３】

【化４８】

【００５４】

【化４９】

【００５５】

【化５０】

【００５６】

【化５１】

【００５７】

【化５２】

【００５８】

【化５３】

【００５９】

【化５４】

【００６０】

【化５５】

【００６１】

【化５６】

【００６２】

【化５７】

【００６３】

【化５８】

【００６４】

【化５９】

【００６５】

【化６０】

【００６６】

【化６１】

【００６７】前記式（ｄ）で表されるものとしては、例
えば

【００６８】

【化６２】

【００６９】

【化６３】

【００７０】前記式（ｅ）で表されるものとしては、例
えば

【００７１】

【化６４】

【００７２】

【化６５】

【００７３】であるものなどが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。また一般式（１）おけるＲ₁ 及
びＲ₂ 及びＲ₃ は別々のものを含んでも良い。

【００７４】本発明のエポキシ樹脂は一般式（１）で表
され、一般式（１）におけるｍ，ｎはそれぞれ１以上で
あるが、ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．１０〜０．８
０、特に好ましくは０．１５〜０．６０であり、ｍ＋ｎ
は好ましくは２〜１３、特に好ましくは２〜６である。
ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１０未満であるとそれを使用して
得られる硬化物の耐熱性が不十分であり好ましくない。
またｍ／（ｍ＋ｎ）が０．８０を超えるとそれを使用し
て得られる硬化物が脆くなり好ましくない。またｍ＋ｎ
が１３を超えるとエポキシ樹脂の軟化点及び溶融粘度が
高く、取り扱いが困難となり好ましくない。また一般式
（１）におけるＲ_1, Ｒ₂ 及びＲ₃ は前記式（ｃ−３）
又は式（ｃ−４）又は式（ｃ−３）と式（ｃ−４）の混
合物が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂はそれらを
使用して得られる硬化物の耐熱性、強靱性が共に非常に
優れており特に好ましい。本発明において加水分解性塩
素含有量とはエポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ
水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、還流状態で３
０分間加熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で
滴定して定量し、該化合物中の塩素原子の重量百分率で
表したものを意味する。この加水分解性塩素含有量が
０．１５％を超えるとその硬化物の特性（特に電気特
性）が著しく低下する為に電子材料への使用には適さな
くなる恐れがあるので、この加水分解性塩素含有量を
０．１５％以下とすることが好ましい。

【００７５】一般式（２）または一般式（３）で表され
る化合物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基
とエピクロルヒドリンとの反応はジメチルスルホキシド
または４級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共存下、
アルカリ金属水酸化物の使用量を調節することにより行
うことができる。その際溶剤としてアルコール類、芳香
族炭化水素類、ケトン類、環状及びエーテル化合物等を
併用しても構わない。またジメチルスルホキシド、４級
アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンを併用しても構わない。

【００７６】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量は一般式（２）
または一般式（３）で表される化合物に対して５重量％
〜３００重量％が好ましい。一般式（２）または一般式
（３）で表される化合物に対して５重量％以下であると
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の水
酸基とエピクロルヒドリンとの反応が遅くなる為長時間
の反応が必要となり好ましくない。一般式（２）または
一般式（３）で表される化合物に対して３００重量％を
超えると増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率
も悪くなり好ましくない。

【００７７】４級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等が挙げられ、その使用量は一般式（２）または一般式
（３）で表される化合物のエポキシ化させたい水酸基１
当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化さ
せたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満であると一般
式（２）または一般式（３）で表される化合物の水酸基
とエピクロルヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応
が必要となり好ましくない。エポキシ化させたい水酸基
１当量に対して５０ｇを超えると増量した効果はほとん
どなくなる一方コストが高くなり好ましくない。

【００７８】エピクロルヒドリンの使用量は一般式
（２）または一般式（３）で表される化合物のエポキシ
化させたい水酸基１当量に対して当量以上使用すれば良
い。しかしながらエポキシ化させたい水酸基１当量に対
して１５倍当量を超えると増量した効果はほとんどなく
なる一方容積効率も悪くなり好ましくない。

【００７９】アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなど
が使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水
酸化物の使用量は一般式（２）または一般式（３）で表
される化合物のエポキシ化させたい水酸基１当量に対し
て１〜１．３倍当量使用すれば良い。アルカリ金属水酸
化物は固形でも水溶液でも構わない。また水溶液を使用
する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下にお
いて反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。

【００８０】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反
応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反
応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応
が多く起こり好ましくない。反応終了後、過剰のエピク
ロルヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機
溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲ
ン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、
水洗分離を行い副生塩および溶剤類を分離し、油層より
過剰のエピクロルヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収
した後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化
物で脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤と
しては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケト
ンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用で
きる。

【００８１】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加するこ
とにより硬化させることができる。本発明で用いられう
る硬化剤はアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド
系化合物、フェノール系化合物などである。具体例とし
ては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレ
ン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリ
アミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれ
らの変性物、イミダゾール、ＢＦ₃ −アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００８２】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対
して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性は得られない恐れがある。

【００８３】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイ
ミダゾール類、第３級アミン類、フェノール類、金属化
合物等が挙げられる。さらに、必要に応じて無機または
有機の充填剤等の種々の配合剤を添加することができ
る。これらの硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂１００
重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましい。

【００８４】本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要に
より硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成
物は従来知られている方法と同様の方法で容易にエポキ
シ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。例えば本発
明のエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他の添加剤
とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均
一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、
そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランス
ファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００
℃に加熱することにより硬化物を得ることができる。ま
た本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、
カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ア
ルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなども
できる。

【００８５】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限りす
べて重量部であるものとする。また加水分解性塩素含有
量とはエポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸
化カリウムのエタノール溶液を加え、還流状態で３０分
間加熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定
して定量し、該化合物中の塩素原子の重量を重量百分率
で表したものである。

【００８６】実施例１〜２、比較例１〜２ 一般式（２）におけるＲ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式
（ｃ−３）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にお
いて、一般式（２）における平均のｍ＋ｎが３．３、エ
ポキシ当量６５０、加水分解性塩素含有量０．０３９
％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５
ポイズのエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（１５））３９４
部（アルコール性水酸基１当量）をエピクロルヒドリン
９２５部（１０モル）とジメチルスルホキシド４６２．
５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯ
Ｈ１３．３部（０．３３モル）を１００分かけて添加し
た。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終
了後水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層
よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エ
ピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、副生塩とジメ
チルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチル
ケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＭａＯＨ１０
部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２
００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチ
ルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量４４
４、加水分解性塩素含有量０．０５４％、軟化点７９．
５℃、溶融粘度（１５０℃）１１．５ポイズのエポキシ
樹脂（１）３５０部を得た。得られたエポキシ樹脂
（１）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）にお
けるアルコール性水酸基３．３個の内約１．１個がエポ
キシ化されている。

【００８７】また同様の方法で９８．５％ＮａＯＨの使
用量を２４．３部（０．６０モル）としてエポキシ当量
３７９、加水分解性塩素含有量０．０６７％、軟化点７
６．８℃、溶融粘度（１５０℃）１１．０ポイズのエポ
キシ樹脂（２）３６５部を得た。得られたエポキシ樹脂
（２）はエポキシ当量から掲載すると一般式（２）にお
けるアルコール性水酸基３．３個の内約１．７個がエポ
キシ化されている。

【００８８】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にしてエ
ポキシ当量２８０、加水分解性塩素含有量０．０７０
％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポ
イズのエポキシ樹脂（２７）３７０部を得た。得られた
エポキシ樹脂（２７）はエポキシ当量から計算すると一
般式（２）におけるアルコール性水酸基３．３個の全量
がエポキシ化されている。

【００８９】また得られたエポキシ樹脂（１）〜
（２）、比較としてエポキシ樹脂（１５）及び（２
７）、硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（日本化薬（株）
製、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−
メチルイミダゾール）を用い、エポキシ樹脂のエポキシ
基１個に対して酸無水物基が０．９個になる様に表１に
示す組成（数値は重量部を示す）で配合して、これらを
１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、更に２０
０℃で５時間の条件で硬化せしめて試験片とし、ＪＩＳ
Ｋ−６９１１に準拠して熱変形温度、曲げ強度、破壊
エネルギー、吸水率を測定した。結果を表１に示す。

【００９０】 ※破壊エネルギーは曲げ試験において応力−ひずみ曲線
における破壊に至るまでのチヤート面積を求め、破断面
積当りで表したものである。

【００９１】実施例３、比較例３〜４ エポキシ樹脂（１５）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｃ−３）と前記式（ｃ
−４）との混合物であり、一般式（２）における平均の
ｍ＋ｎが２．５、エポキシ当量７２５、加水分解性塩素
含有量０．１０６％、軟化点８６．１℃、溶融粘度（１
５０℃）１３．５ポイズ、臭素含有量２７．７％のエポ
キシ樹脂（１６）５８０部（アルコール性水酸基１当
量）を使用し、９８．５％ＮａＯＨ１３．３部を２０．
３部（０．５モル）にした以外は実施例２と同様にし
て、エポキシ当量４７４、加水分解性塩素含有量０．０
５２％、軟化点８０．０℃、溶融粘度（１５０℃）１
２．１ポイズ、臭素含有量２６．５％のエポキシ樹脂
（３）５６２部を得た。得られたエポキシ樹脂（３）は
エポキシ当量から計算すると一般式（２）におけるアル
コール性水酸基２．５個の内１．２個がエポキシ化され
ている。

【００９２】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にしてエ
ポキシ当量３５３、加水分解性塩素含有量０．０５２
％、軟化点７５．２℃、溶融粘度（１５０℃）１０．１
ポイズ、臭素含有量２５．２％のエポキシ樹脂（２８）
５６５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（２８）はエポ
キシ当量から計算すると一般式（２）におけるアルコー
ル性水酸基２．５個の全量がエポキシ化されている。

【００９３】また得られたエポキシ樹脂（３）、比較と
してエポキシ樹脂（１６）及び（２８）をメチルエチル
ケトンに溶解して樹脂濃度８０重量％の溶液を調製し
た。これらのエポキシ樹脂溶液を、硬化剤としてジシア
ンジアミド、硬化促進剤として２ＭＺ（２−メチルイミ
ダゾール）、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミドを表２に示す組成（数値は重量部を示す）で
配合してワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−１
８Ｋ−ＢＺ２）に含浸させ１１０℃で３０分加熱してＢ
ステージ化されたプリプレグを得、このプリプレグを９
プライ重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／cm² 、４５分間の
成形条件下で厚さ１．５mmのガラスクロス積層板を作成
し、ＪＩＳＣ−６４８１に準拠してガラス転移温度、耐
ミーズリング性、銅箔引き剥し強さを測定した。結果を
表２に示す。

【００９４】 ※煮沸１hr後、260 ℃のはんだに20秒浸漬した後の外観
異常の有無

【００９５】実施例４〜５、比較例５〜８ エポキシ樹脂（１５）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｃ−３）であり平均の
ｍ＋ｎが５．２、エポキシ当量９１０、軟化点１００．
５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１７）３５０
部（アルコール性水酸基１当量）を使用し、９８．５％
ＮａＯＨ１３．３部を８．６部（０．２１モル）にした
以外は実施例１と同様にしてエポキシ当量６２５、軟化
点９５．１℃のエポキシ樹脂（４）３４０部を得た。得
られたエポキシ樹脂（４）はエポキシ当量から計算する
と一般式（２）におけるアルコール性水酸基５．２個の
内約１．０個がエポキシ化されている。また同様の方法
で９８．５％ＮａＯＨの使用量を２５．７部（０．６３
モル）にしてエポキシ当量４２９、加水分解性塩素含有
量０．０３７％、軟化点９０．１℃のエポキシ樹脂
（５）３５０部を得た。得られたエポキシ樹脂（５）は
エポキシ当量から計算すると一般式（２）におけるアル
コール性水酸基５．２個の内約２．６個がエポキシ化さ
れている。

【００９６】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）としてエ
ポキシ当量２９３、加水分解性塩素含有量０．０７６
％、軟化点８１．３℃のエポキシ樹脂（２９）３５０部
を得た。得られたエポキシ樹脂（２９）はエポキシ当量
から計算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸
基５．２個の全量がエポキシ化されている。

【００９７】また得られたエポキシ樹脂（４）〜
（５）、比較としてエポキシ樹脂（１７）及び（２
９）、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８０
℃）、硬化促進剤としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィ
ン）を用い、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対してフ
ェノールノボラックの水酸基が１．０個になる様に表３
に示す組成（数値は重量部を示す）で配合して、７０℃
で１５分ロールで混練りし、１５０℃、１８０秒でトラ
ンスファー成形して、その後１６０℃で２時間さらに１
８０℃で８時間後硬化せしめて試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ−６９１１に準拠して熱変形温度、曲げ強さ、破壊
エネルギー、吸水率を測定した。結果を表３に示す。

【００９８】実施例６、比較例７〜８ エポキシ重量（１５）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｃ−４）であり、一般
式（２）における平均のｍ＋ｎが２．３、エポキシ当量
１０１８、軟化点１３２．６℃、臭素含有量５１．９％
のエポキシ樹脂（１８）８８５部（アルコール性水酸基
１当量）を使用し、９８．５％ＮａＯＨ１３．３部を２
２．３部（０．５５モル）にした以外は実施例１と同様
にしてエポキシ当量６５７、加水分解性塩素含有量０．
０７０％、軟化点１２５．３℃、臭素含有量５０．２％
のエポキシ樹脂（６）８７０部を得た。得られたエポキ
シ樹脂（６）はエポキシ当量から計算すると一般式
（２）におけるアルコール性水酸基２．３個の内１．２
個がエポキシ化されている。

【００９９】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）使用して
エポキシ当量５０３、加水分解性塩素含有量０．０６１
％、軟化点１１０．７℃、臭素含有量４８．８％のエポ
キシ樹脂（３０）８７２部を得た。得られたエポキシ樹
脂（３０）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）
におけるアルコール性水酸基２．３個の全量がエポキシ
化されている。

【０１００】また得られたエポキシ樹脂（６）、比較と
してエポキシ樹脂（１８）及び（３０）を実施例４と同
様にして硬化させ、硬化物の物性を測定した。結果を表
３に示す。

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】実施例７、比較例９〜１０ 一般式（２）におけるＲ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式
（ａ−１）であり、一般式（２）における平均のｍ＋ｎ
が２．１、エポキシ当量２８４、加水分解性塩素含有量
０．１２９％、軟化点５６．０℃、溶融粘度（１５０
℃）１．９ポイズのエポキシ樹脂（１９）２７０部（ア
ルコール性水酸基１当量）をエピクロルヒドリン９２５
部（１０モル）に溶解させた後、攪拌下７０℃でテトラ
メチルアンモニウムクロライド５部を添加し、その後９
８．５％ＮａＯＨ２６．４部（０．６５モル）を１００
分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を
行った。反応終了後水２５０部を加え水洗を行った。油
水分離後、油層より過剰の未反応エピクロルヒドリンを
蒸留回収し、反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部（０．０
７５モル）を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了
後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層
よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ
当量２０６、溶融粘度（１５０℃）１．８ポイズ、半固
形のエポキシ樹脂（７）２５０部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（７）はエポキシ当量から計算すると一般式
（２）におけるアルコール性水酸基２．１個の内約１．
１個がエポキシ化されている。

【０１０４】一方、比較として同様の方法でＮａＯＨの
使用量を６０．９部（１．５モル）使用してエポキシ当
量１６７、加水分解性塩素含有量０．０２４％、溶融粘
度（１５０℃）１．７ポイズ、半固形のエポキシ樹脂
（３１）２５５部を得た。得られたエポキシ樹脂は一般
式（２）におけるアルコール性水酸基２．１個の全量が
エポキシ化されている。

【０１０５】また得られたエポキシ樹脂（７）、比較と
してエポキシ樹脂（１９）及び（３１）を実施例１と同
様にして表４に示す組成（数値は重量部を示す）で配合
してエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様に
して硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表４
に示す。

【０１０６】

【０１０７】実施例８、比較例１１〜１２ エポキシ樹脂（１９）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｃ−５）であり、平均
のｍ＋ｎが２．６、エポキシ当量４９６、加水分解性塩
素含有量０．１０４％、軟化点６５℃、溶融粘度（１５
０℃）２．２ポイズのエポキシ樹脂（２０）３８２部
（アルコール性水酸基１当量）を使用する以外は実施例
７と同様として、エポキシ当量３２０、加水分解性塩素
含有量０．０６９％、軟化点６０℃、溶融粘度（１５０
℃）２．０ポイズのエポキシ樹脂（８）３８０部を得
た。得られたエポキシ樹脂（８）はエポキシ当量から計
算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸基２．
６個の内約１．３個がエポキシ化されている。

【０１０８】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にしてエ
ポキシ当量２４７、加水分解性塩素含有量０．０３５
％、軟化点５５．０℃、溶融粘度（１５０℃）１．８ポ
イズのエポキシ樹脂（３２）３８５部を得た。得られた
エポキシ樹脂（３２）はエポキシ当量から計算すると一
般式（２）におけるアルコール性水酸基２．６個の全量
がエポキシ化されている。

【０１０９】また得られたエポキシ樹脂（８）、比較と
してエポキシ樹脂（２０）及び（３２）を実施例１と同
様にして表５に示す組成（数値は重量部を示す）で配合
してエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様に
して硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表５
に示す。

【０１１０】実施例９、比較例１３〜１４ エポキシ樹脂（１９）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記（ｃ−１９）であり、平均
のｍ＋ｎが２．１、エポキシ当量６３６、加水分解性塩
素含有量０．０８５％、軟化点９１．０℃、溶融粘度
（１５０℃）６．２ポイズのエポキシ樹脂（２１）６０
６部（アルコール性水酸基１当量）を使用する以外は実
施例７と同様にして、エポキシ当量４３６、加水分解性
塩素含有量０．０７０％、軟化点８０．５℃、溶融粘度
（１５０℃）４．８ポイズのエポキシ樹脂（９）５９５
部を得た。得られたエポキシ樹脂（９）はエポキシ当量
から計算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸
基２．１個の内約１．１個がエポキシ化されている。

【０１１１】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にしてエ
ポキシ当量３３９、加水分解性塩素含有量０．０９２
％、軟化点７５．１℃、溶融粘度（１５０℃）４．０ポ
イズのエポキシ樹脂（３３）６００部を得た。得られた
エポキシ樹脂（３３）をエポキシ当量から計算すると一
般式（２）におけるアルコール性水酸基２．１個の全量
がエポキシ化されている。

【０１１２】また得られたエポキシ樹脂（９）、比較と
してエポキシ樹脂（２１）及び（３３）実施例１と同様
にして表５に示す組成（数値は重量部を示す）で配合し
てエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様にし
て硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表５に
示す。

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】実施例１０、比較例１５〜１６ エポキシ樹脂（１９）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｃ−２０）であり、平
均のｍ＋ｎが２．９、エポキシ当量５３１、加水分解性
塩素含有量０．１０５％、軟化点１６１℃のエポキシ樹
脂（２２）３６６部（アルコール性水酸基１当量）を使
用する以外は実施例７と同様にして、エポキシ当量３２
７、加水分解性塩素含有量０．０６５％、軟化点６５．
０℃、溶融粘度（１５０℃）７．８ポイズのエポキシ樹
脂（１０）３７０部を得た。得られたエポキシ樹脂（１
０）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）におけ
るアルコール性水酸基２．９個の内約１．５個がエポキ
シ化されている。

【０１１６】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にして、
エポキシ当量２５０、加水分解性塩素含有量０．０８５
％、溶融粘度（１５０℃）６．８ポイズ、半固形のエポ
キシ樹脂（３４）３６５部を得た。得られたエポキシ樹
脂（３４）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）
におけるアルコール性水酸基２．９個の全量がエポキシ
化されている。

【０１１７】また得られたエポキシ樹脂（１０）、比較
としてエポキシ樹脂（２２）及び（３４）を実施例１と
同様にして表６に示す組成（数値は重量部を示す）で配
合してエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様
にして硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表
６に示す。

【０１１８】実施例１１、比較例１７〜１８ エポキシ樹脂（１９）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｃ−１３）であり、平
均のｍ＋ｎが２．２、エポキシ当量４６６、加水分解性
塩素含有量０．０９０％、軟化点５５．０℃、溶融粘度
（１５０℃）３．８ポイズのエポキシ樹脂（２３）４２
４部（アルコール性水酸基１当量）を使用する以外は実
施例７と同様にして、エポキシ当量３２１、加水分解性
塩素含有量０．０５３％、溶融粘度（１５０℃）３．３
ポイズ、半固形のエポキシ樹脂（１１）３８０部を得
た。得られたエポキシ樹脂（１１）はエポキシ当量から
計算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸基
２．２個の内約１．１個がエポキシ化されている。

【０１１９】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にして、
エポキシ当量２５１、加水分解性塩素含有量０．０５５
％、溶融粘度（１５０℃）３．０ポイズ、半固形のエポ
キシ樹脂（３５）３８０部を得た。得られたエポキシ樹
脂（３５）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）
におけるアルコール性水酸基２．２個の全量がエポキシ
化されている。

【０１２０】また得られたエポキシ樹脂（１１）、比較
としてエポキシ樹脂（２３）及び（３５）を実施例１と
同様にして表６に示す組成（数値は重量部を示す）で配
合してエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様
にして硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表
６に示す。

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】実施例１２、比較列１９〜２０ エポキシ樹脂（１９）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｄ−１）であり、平均
のｍ＋ｎが２．３、エポキシ当量３８４、加水分解性塩
素含有量０．０９３％、軟化点７６．０℃、溶融粘度
（１５０℃）６．５ポイズのエポキシ樹脂（２４）３３
４部（アルコール性水酸基１当量）を使用する以外は実
施例７と同様にして、エポキシ当量２６１、加水分解性
塩素含有量０．０８５％、軟化点７１．０℃、溶融粘度
（１５０℃）５．８ポイズのエポキシ樹脂（１２）３０
５部を得た。得られたエポキシ樹脂（１２）はエポキシ
当量から計算すると一般式（２）におけるアルコール性
水酸基２．３個の内約１．２個がエポキシ化されてい
る。

【０１２４】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にして、
エポキシ当量２０９、加水分解性塩素含有量０．０８２
％、軟化点６５．０℃、溶融粘度（１５０℃）５．０ポ
イズのエポキシ樹脂（３６）３２０部を得た。得られた
エポキシ樹脂（３６）はエポキシ当量から計算すると一
般式（２）におけるアルコール性水酸基２．３個の全量
がエポキシ化されている。また得られたエポキシ樹脂
（１２）、比較としてエポキシ樹脂（２４）及び（３
６）を実施例１と同様にして表７に示す組成で配合して
エポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様にして
硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表７に示
す。

【０１２５】

【０１２６】実施例１３、比較例２１〜２２ ４，４´−ビスヒドロキシ−３，３´、５，５´−テト
ラメチルビフェニル２４２部（１モル）をエピクロルヒ
ドリン６１部（０．０６６モル）をジメチルスルホキシ
ド３７０部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％
ＮａＯＨ２９．５部（０．７３モル）を３０分かけて添
加した。添加後７０℃で１時間、さらに９０℃で５時間
反応させた。反応終了後メチルイソブチルケトン８００
部及び水３００部を加え水洗を行った。油水分離後、油
層からメチルイソブチルケトン及びジメチルスルホキシ
ドを減圧下、蒸留回収して、一般式（３）におけるＲ₁
及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｂ−２）であり、平均のｍ
＋ｎが２．２である化合物（１）２７８部を得た。得ら
れた化合物（１）２２４部（フェノール性水酸基０．５
当量、アルコール性水酸基０．５５当量）を使用し、９
８．５％ＮａＯＨ２６．４部を３４．９部（０．８６モ
ル）にした以外は実施例７と同様にして、エポキシ当量
３５０、加水分解性塩素含有量０．１０１％、軟化点８
９．１℃、溶融粘度（１５０℃）７２ポイズのエポキシ
樹脂（１３）２５０部を得た。得られたエポキシ樹脂
（１３）はエポキシ当量から計算すると一般式（３）に
おけるフェノール性水酸基２個及びアルコール性水酸基
２．２個の内約１．１個がエポキシ化されている。

【０１２７】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を２０．３部（０．５モル）にして、
エポキシ当量５１２、加水分解性塩素含有量０．０９８
％、軟化点１３７．７℃のエポキシ樹脂（２５）２４５
部を得た。得られたエポキシ樹脂（２５）は一般式
（３）におけるフェノール性水酸基のみがエポキシ化さ
れている。また同様の方法で９８．５％ＮａＯＨの使用
量を５４．０部（１．３３モル）にして、エポキシ当量
２７３、加水分解性塩素含有量０．０９５％、軟化点８
０．１℃、溶融粘度（１５０℃）６．８ポイズのエポキ
シ樹脂（３７）４５２部を得た。得られたエポキシ樹脂
（３７）はエポキシ当量から計算すると一般式（３）に
おけるフェノール性水酸基２個及びアルコール性水酸基
２．２個の全量がエポキシ化されている。

【０１２８】また得られたエポキシ樹脂（１３）、比較
としてエポキシ樹脂（２５）及び（３７）を実施例１と
同様にして表８に示す組成（数値は重量部を示す）で配
合してエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様
にして硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表
８に示す。

【０１２９】

【０１３０】実施例１４、比較例２３〜２４ エポキシ樹脂（１９）の代わりに一般式（２）における
Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ が前記式（ｅ−１）であり、平均
のｍ＋ｎが２．１、エポキシ当量６５８、加水分解性塩
素含有量０．０９９％、軟化点１６５℃のエポキシ樹脂
（２６）６２７部（アルコール性水酸基１当量）を使用
し、テトラメチルアルモニウムクロライド５部の代わり
に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４６２．５
部を使用した以外は実施例７と同様にして、エポキシ当
量４４４、加水分解性塩素含有量０．１０９％、軟化点
１５１．２℃のエポキシ樹脂（１４）６３０部を得た。
得られたエポキシ樹脂（１４）はエポキシ当量から計算
すると一般式（２）におけるアルコール性水酸基２．１
個の内約１．１個がエポキシ化されている。

【０１３１】一方、比較として同様の方法で９８．５％
ＮａＯＨの使用量を６０．９部（１．５モル）にして、
エポキシ当量３４９、加水分解性塩素含有量０．０９３
％、軟化点１４８．０℃のエポキシ樹脂（３８）６３５
部を得た。得られたエポキシ樹脂（３８）はエポキシ当
量から計算すると一般式（２）におけるアルコール性水
酸基２．１個の全量がエポキシ化されている。

【０１３２】また得られたエポキシ樹脂（１４）、比較
としてエポキシ樹脂（２６）及び（３８）を実施例１と
同様にして表９に示す組成（数値は重量部を示す）で配
合してエポキシ樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様
にして硬化させ、硬化物の物性測定を行った。結果を表
９に示す。

【０１３３】

【０１３４】実施例１５ レゾルシンジグリシジルエーテル２２２部（１モル）及
びレゾルシン５５０部（５モル）をメチルイソブチルケ
トン７８０部を溶解させた後、攪拌下７０℃で３０％Ｎ
ａＯＨ１３．４部（０．１モル）を添加した。添加後、
７０℃で１時間、さらに８５℃で８時間反応を行った。
反応終了後水４００部で２回水洗を行った。油水分離
後、油層よりメチルイソブチルケトン及びレゾルシンを
蒸留回収して、一般式（３）におけるＲ₁ 及びＲ₂ 及び
Ｒ₃ が前記式（ａ−１）であり、平均のｍ＋ｎが２．６
である化合物（２）４４４部を得た。得られた化合物
（２）１３５部（フェノール性水酸基０．５当量、アル
コール性水酸基０．６５当量）をエピクロルヒドリン９
２５部（１０モル）とジメチルスルホキシド４６２．５
部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ
３６．５部（０．９モル）を７０分かけて添加した。添
加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いでジメチ
ルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧下に蒸留回収し、副生塩とジメチルスルホ
キシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部（０．１
０モル）を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了
後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層
よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ
当量２１１、加水分解性塩素含有量０．０９５％のエポ
キシ樹脂（３９）１８５部を得た。得られたエポキシ樹
脂（３９）はエポキシ当量から計算すると一般式（３）
におけるフェノール性水酸基２個及びアルコール性水酸
基２．６個の内約１．５個がエポキシ化されている。ま
た、エポキシ樹脂（３９）を液体クロマトグラフで各成
分を分画し、濃縮後、ＮＭＲ、質量分析を行って構造を
確認した。エポキシ樹脂（３９）は本発明のエポキシ樹
脂を５２．３％含有している。結果を表１０に示す。

【０１３５】

【０１３６】本発明のエポキシ樹脂は一般式（２）で表
されるエポキシ樹脂および一般式（２）で表されるエポ
キシ樹脂のアルコール性水酸基を全量エポキシ化したエ
ポキシ樹脂と比較して、表２より明かなようにそれらを
使用して得られる積層板は耐熱性、耐ミーズリング性、
接着性に優れた特性を兼ね備えている。また表１および
表３〜９より明らかなように全量エポキシ化したエポキ
シ樹脂を使用して得られる硬化物のように脆くならず、
耐熱性、強靱性、耐水性に優れた特性を兼ね備えてい
る。

【０１３７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、強靱
性、接着性、耐水性に優れた特性を兼ね備えた硬化物を
与えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ₁ 及びＲ₂ 及びＲ₃ は同一若しくは異なり、式
   （ａ） 【化２】 （ｂ） 【化３】 （ｃ） 【化４】 （ｄ） 【化５】 又は（ｅ） 【化６】 であり、Ａはアルキレン；シクロアルキレン；ハロゲ
   ン；シクロアルキルまたはアリールで置換されたアルキ
   レン； 【化７】 又は 【化８】 であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄₂はそれぞれ独立して水素原子、アル
   キル基またはハロゲンである。またｍ及びｎは１以上の
   整数である。さらに 【化９】 と 【化１０】 とは任意の順序で配列している。）で表されるエポキシ
   樹脂。 【請求項２】加水分解塩素含有量が０．１５％以下であ
   る請求項１項記載のエポキシ樹脂。 【請求項３】エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に
   より硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物にお
   いて、該エポキシ樹脂成分として請求項１項又は２項記
   載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。 【請求項４】請求項３項記載のエポキシ樹脂組成物の硬
   化物。 【請求項５】請求項３項記載のエポキシ樹脂組成物から
   なる積層板用エポキシ樹脂組成物。