KR0180927B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 제품 - Google Patents

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 제품 Download PDF

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KR0180927B1 KR1019910016161A KR910016161A KR0180927B1 KR 0180927 B1 KR0180927 B1 KR 0180927B1 KR 1019910016161 A KR1019910016161 A KR 1019910016161A KR 910016161 A KR910016161 A KR 910016161A KR 0180927 B1 KR0180927 B1 KR 0180927B1
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Abstract

본 발명은 한 분자 내의 2개의 페놀성 글리시딜 에테르기, 한개 이상의 알코올성 글리시딜 에테르기 및 한개 이상의 알코올성 히드록시기를 갖는 신규한 다관능성 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따라 이 에폭시 수지 조성물로부터 수득한 경화 제품은 내열성, 인성, 접착 특성 및 방수성이 아주 양호하며 또 성형 재료, 주조 재료, 적층 재료, 코팅 재료, 접착 및 감광성 수지막과 같은 다양한 범위로 적용하기에 아주 유용하다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 제품
본 발명은 탁월한 내열성, 인성 및 방수성을 갖는 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 성형 재료, 주조 재료, 적층 재료, 복합체 재료, 코팅 재료, 접착제 및 내식막과 같은 다양한 적용 범위로 매우 유용하다.
에폭시 수지는 다양한 종류의 경화제에 의해 탁원한 기계적 특성, 방수성, 내화학 약품성, 내열성 및 전기적 특성을 갖는 경화 제품으로 경화되어 접차제, 코팅 재료, 적층, 성형 재료 및 주조 재료와 다양한 적용 범위에서 사용되어 왔다. 가장 일반적으로 공업분야에서 사용된 에폭시 수지는 에피클로로히드린을 비스페놀A와 반응시켜 수득한 액체 또는 고체 비스페놀A형 에폭시 수지이다. 테트라브로모 비스페놀A를 액체 비스페놀A형 에폭시 수지등과 반응시켜 수득한 난연성 고체 에폭시 수지도 또한 다목적 에폭시 수지로서 공업적으로 사용되어 왔다.
또한 비스페놀A형 에폭시 수지의 알코올성 히드록시기를 완전히 에폭시화시켜 제조한 다관능성 에폭시 수지가 미합중국 특허 제4623701호에 보고되어 있다.
그러나, 상기에 기재된 다목적 에폭시 수지는 이 수지를 사용하여 수득한 경화 제품에서 그의 분자량이 증가하기 때문에 인성은 증가하지만 내열성이 감소되는 결점을 갖고 있다. 반면에, 다목적 에폭시 수지의 알코올성 히드록시기를 완전히 에폭시화시켜 수득한 다관능성 에폭시 수지로 제조한 경화 제품은 내열성은 향상되지만 부서지기 쉽게 되는 결점을 갖고 있다. 한편, 최근 전자 산업등에서 눈부신 발달로 인하여 그것에 소용되는 전기 절연 물질에 대한 내열성과 인성 요건이 더욱 엄격해졌고 또 탁월한 내열성 및 인성을 갖는 에폭시 수지의 개발이 요청되고 있다.
상술한 상황을 고려하여 본 발명자들은 탁월한 내열성과 인성을 갖는 에폭시 수지를 개발하기 위해 열심히 연구한 결과, 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기와 소정 비율의 알코올성 히드록시기를 에폭시화시켜 형성시킨 에폭시 수지가 탁월한 내열성과 인성을 함께 갖는다는 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하게 되었다:
상기식에서, R1, R2R3, m 및 n은 하기 일반식(1)에서와 동일한 의미를 가짐.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지를 제공한다:
상기 식에서, R1, R2R3는 서로 독립해서 하기 구조식의 2가 기이고;
또는
A는 알킬렌; 시클로알킬렌; 할로겐, 시클로알킬 또는 아릴에 의해 치환된 알킬렌; -0-; -S-; -S-S-;이며; X1내지 X42는 서로 독립해서 수소, 알킬기 또는 할로겐이고; m 및 n은 각각 1이상의 정수이고, 또및는 임의의 서열로 배열되어 있다.
본 발명은 또한 가수분해성 염소 함량이 0.15% 이하인 상술한 바와 같은 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 에폭시 수지, 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 에폭시 수지 조성물의 경화 제품을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 에폭시 수지 조성물을 포함하는 적층 보오드에 사용되는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기 및 알코올성 히드록시기를, 디메틸 술폭시드, 4차 암모늄염 또는 3-디메틸-2-이미다졸리디논과 조합된 일정량의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 에피클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물의 알코올성 히드록시기와 에피클로로히드린 사이의 반응이 알코올과 에피클로로히드린의 반응에 통상 사용되는 루이스산 촉매의 존재하에서 실행되면, 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 에폭시기와 알코올성 히드록시기 사이의 반응이 동시에 일어나기 때문에 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 알코올성 히드록시기만이 에폭시화되는 본 발명에 따른 에폭시 수지를 수득하기가 곤란하다. 또한 에피클로로히드린이 과량으로 사용되고 또 일반식(2)으로 표시도는 화합물과 반응하게 되면 강한 알칼리의 존재하에서만 에피클로로히드린은 알코올성 히드록시기와 반응하지 않는다. 본 발명자들은 열심히 연구하여 일반식(2)으로 표시되는 에폭시 수지의 알코올성 히드록시기가 통상의 알코올의 히드록시기보다 반응성이 더 크고 또 알칼리성 금속 수산화물이 디메틸 술폭시드, 4차 암모늄염 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 함께 존재하면, 알코올성 히드록시기와 에피클로로히드린 사이의 반응이 놀랍게도 선택적으로 실행될 수 있으며, 또 일반식(2)으로 표시도는 에폭시 수지의 알코올성 히드록시기는 알칼리성 금속 수산화물의 양을 조정하는 것에 의해 소망하는 비율로 에폭시화될 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기 및 알코올성 히드록시기와 에피클로로히드린 사이의 반응은 상술한 바와 같은 방법에 의하거나 또는 루이스산 촉매의 존재하에서 일어날 수 있다. 그러나 루이스산 촉매 존재하의 반응은 바람직하지 않는데 이는 에피클로로히드린과 중간 산물인 클로로히드린의 히드록시기와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물이 너무 많이 형성되어 수득된 에폭시 수지내의 가수분해성 염소 함량을 현저히 증가시키고 또 에폭시기 함량을 저하시키기 때문이다.
본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반식(1)에서,의 예로서는 다음을 들 수 있다 :
의 예로서는 다음을 들 수 있다:
의 예로서는 다음을 들 수 있다:
의 예로서는 다음을 들 수 있다:
의 예로서는 다음을 들 수 있다:
그러나 R1, R2R3에 대한 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 상기 예에 한정되지 않는다. 또한 일반식(1)중의 R1, R2R3는 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다.
상기식(1)에서, m 및 n은 각각 1이상이고, m/(m+n)은 바람직하게는 0.10 내지 0.80이고, 또한 바람직하게는 0.15 내지 0.60이며 또 m+n은 바람직하게는 2 내지 13이고 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. m/(m+n)이 0.10 이하이면, 이것을 사용하여 수득한 경화 제품의 내열성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 m/(m+n)이 0.80을 초과하면, 이것을 사용하여 수득한 경화 제품이 부서지기 쉽게 되므로 바람직하지 않다. 또한 m+n이 13을 초과하면, 에폭시 수지의 연화점과 용융점도가 높게 되어 작업성이 불량하므로 바람직하지 않다.
또한 일반식(1)중의 R1, R2R3으로는 일반식(C-3) 또는 일반식(C-4) 또는 일반식(C-3) 및 일반식(C-4)의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로부터 수득한 경화 제품은 내열성 및 인성 모두 매우 탁월하다.
본 발명에서, 가수분해성 염소 함량은 다음과 같이 정의된다. 에폭시 수지를 디옥산에 용해시키고 여기에 에탄올중의 1N 수산화 칼륨 용액을 부가하며 또 환류하에서 30분간 가열시킨다. 이어 분해된 염소 이온을 질산은 용액으로 적정하여 에폭시 수지중의 염소 원자에 대한 분해된 염소의 중량% 비율을 가수분해성 염소 함량으로 정의한다. 가수분해성 염소 함량이 0.15%를 초과하면, 경화 제품의 특성(특히 전기 특성)이 전자 재료로서 더 이상 사용하지 못할 정도로 현저히 저하되므로 가수분해성 염소 함량은 0.15% 이하로 고정시키는 것이 바람직하다.
일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기 및 알코올성 히드록시기와 에피클로로히드린과의 반응은 알칼리성 금속 수산화물의 양을 조절하면서 디메틸 술폭시드, 4차 암모늄염 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 조합된 알칼리성 금속 수산화물의 존재하에서 일어날 수 있다. 이 경우, 알코올, 방향족 탄화수소, 케톤, 고리상 화합물 및 에테르와 같은 용매가 함께 사용될 수 있다. 또한 디메틸 술폭시드, 4차 암모늄염 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논도 함께 사용될 수 있다.
사용된 디메틸 술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 바람직한 양은 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 양을 기준해서 5 내지 300중량%이다. 이 양이 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 양을 기준해서 5중량% 이하이면, 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 히드록시기와 에피클로로히드린의 반응 속도가 너무 느려서 보다 긴 반응 시간이 필요하므로 바람직하지 않다. 이 양이 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 양을 기준하여 300중량%를 초과하면, 중량 효과가 실질적으로 포화되는 한편 체적 효율도 악화되므로 바람직하지 않다.
4차 암모늄염으로 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드 및 트리메틸벤질암모늄 클로라이드를 들 수 있고 또 바람직한 사용량은 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 에폭시화될 히드록시기 1당량을 기준해서 0.3 내지 50%이다. 이 양이 에폭시화될 히드록시기 1당량을 기준해서 0.3g 이하이면, 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 히드록시기와 에피클로로히드린과의 반응 속도는 느려서 보다 긴 반응 시간이 소요되므로 바람직하지 않다. 에폭시화될 히드록시기 1당량을 기준하여 50g을 초과하는 양이면, 중량에 의한 효과는 거의 없는 반면 비용은 비싸게 된다.
에피클로로히드린은 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물의 에폭시화될 히드록시기의 당량보다 많은 양으로 사용될 수 있다. 그러나 에폭시화될 히드록시기의 당량의 15배를 초과하면, 중량 효과는 거의 없고 체적 효율은 악화된다.
알칼리성 금속 수산화물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 또는 수산화 칼슘을 사용할 수 있고 그 중에서 수산화 나트륨이 바람직하다. 알칼리성 금속 수화물의 양은 일반식(2) 또는 (3)의 화합물의 에폭시화될 히드록시기의 1당량을 기준해서 약 1내지 1.3당량일 수 있다. 알칼리성 금속 수산화물은 고체 또는 수용액 형태일 수 있다. 수용액을 사용하는 경우, 반응은 주위 압력 또는 감압하에서 반응계중의 물을 반응하는 동안 반응계 밖으로 증류시키면서 실행할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 이 반응 온도가 30℃ 이하이면, 반응속도는 느려서 더 긴 반응 시간이 소요된다. 반응 온도가 100℃를 초과하면, 부 반응이 자주생겨서 바람직하지 않다. 반응이 완료된 후 과량의 에피클로로히드린과 용매를 감압하의 증류에 의해 회수한 후, 알칼리성 금속 수산화물을 사용하여 수지를 유기 용매에 용해시키면서 에폭시 수지로부터 할로겐화 수소를 제거할 수 있다. 한편, 반응이 완료된 후, 수세 및 분리하여 부생된 염과 용매를 분리하고 또 감압하의 증류에 의해 오일층으로부터 과량의 에피클로로히드린과 용매를 회수한 후, 알칼리성 금속 수산화물을 사용하여 수지를 유기 용매에 용해시켜 에폭시 수지로부터 할로겐화 수소를 제거시킨다. 유기 용매로서는 메틸 이소부틸 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 사용할 수 있고, 메틸 이소부틸 케톤이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 조합되어 통상의 에폭시 수지에서와 동일한 방식으로 경화 촉진제 등을 필요에 따라 부가하면서 경화제로 경화시키는 것에 의해 경화될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 경화제는 아민형 화합물, 산 무수물형 화합물, 아미드형 화합물 및 페놀형 화합물을 포함한다. 특수한 예로서 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시아노디아미드, 리놀레산 이합체와 에틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 페톨 노볼락 또는 이들의 변형 생성물, 이디다졸, BF3-아민착물 및 구아니딘 유도체를 들 수 있다. 이러한 경화제는 단독으로 또는 2개 또는 그 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
경화제의 사용량은 에폭시기를 기준하여 0.7 내지 1.2당량이 바람직하다. 이 양이 폭시기를 기준하여 0.7당량 이하이거나 또는 1.2당량을 초과하면, 이 두 경우 모두 경화가 불충분해서 만족스런 경화 제품을 수득할 수 없다.
경화 촉진제는 경화제와 함께 사용될 수 있다. 경화 촉진제로서는 이미다졸, 삼차 아민, 페놀 및 금속 화합물을 들 수 있다. 또한 유기 또는 무기 충전제와 같은 다양한 첨가제가 필요에 따라 부가될 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 100중량부를 기준해서 0.1 내지 5.0중량부가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지, 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제를 포함하는 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화 제품을 수득하기 위한 이 기술 분야에서 공지된 방법을 이용하여 쉽게 경화시킬 수 있다. 예컨대 본 발명에 따른 에폭시 수지를 압출기, 반죽기 또는 로울을 이용하여 경화제, 충전재 및 다른 첨가제와 함께 충분히 혼합하고, 이어 용융, 주조한 다음 트랜스퍼 성형처리시킨 다음 80℃ 내지 200℃에서 가열하여 경화 제품을 수득한다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 용매에 용해시킨 다음 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 및 종이로 제조된 기판에 함침시키고, 가열 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 수득하고 이것을 열간압축 성형처리시켜 경화 제품을 수득한다.
하기 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하며, 특별히 언급하지 않는한 부는 중량부이다.
[실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2]
하기 조건의 일반식(2)의 비스페놀 A형 에폭시 수지(15) 394부(알코올성 히드록시기:1 당량)를 에피클로로히드린 925부(10몰)와 디메틸 술폭시드 462.5부에 용해시켰다:
일반식(2)중의 R1, R2R3: 일반식(C-3)
일반식(2)에서 m+n: 평균 3.3
에폭사이드 당량: 650
가수분해성 염소 함량: 0.039%
연화: 점81.1℃
용융점도(150℃에서): 12.5포아즈
이 용액에 13.3부(0.33몰)의 98.5% NaOH를 70℃에서 100분간 교반하면서 부가하였다. 부가후, 반응을 70℃에서 3시간 더 실행시켰다. 반응이 완료된 후, 250부의 물을 부가하여 수세하였다. 오일/물 분리 후, 대부분의 디메틸술폭시드와 과량의 미반응 에피클로로히드린을 감압하의 증류에 의해 오일층으로부터 회수하고, 또 부 생성된 염과 디메틸술폭시드를 함유하는 반응 생성물을 750부의 메틸이소부틸 케톤에 용해시켰다. 또한 10부의 30% NaOH를 부가하고 또 70℃에서 한시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료시킨 후, 반응 혼합물을 200부의 물로 2회 세척하였다. 오일/물 분리를 행한 후, 증류에 의해 메틸 이소부틸 케톤을 오일층으로부터 회수하여 하기 특징의 에폭시 수지(1) 350부를 수득하였다:
에폭사이드 당량: 444
가수분해성 염소 함량: 0.054%
연화점: 79.5℃
용융 점도(150℃에서): 11.5포아즈
생성한 에폭시 수지(1)에서, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출할때 출발 에폭시 수지(15)중에 있는 알코올성 히드록시기 3.3개 중의 약 1.1개가 에폭시화 되었다.
98.5% NaOH의 양을 24.3부(0.60몰)로 변경하여 동일한 방식으로 행하여 하기 특징의 에폭시 수지(2) 365부를 수득하였다:
에폭사이드 당량: 379
가수분해성 염소 함량: 0.067%
연화점: 76.8℃
용융점도(150℃에서): 11.0포아즈
생성한 에폭시 수지(2)에서, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 일반식(2)의 출발 에폭시 수지(15)중에 있는 3.3개의 알코올성 히드록시기중 약 1.7개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상기 기술된 바와 동일한 방식으로 실행하여 하기 특성의 에폭시 수지(27) 370부를 수득하였다:
에폭사이드 당량: 280
가수분해성 염소 함량: 0.070%
연화점: 64.2℃
용융 점도(150℃에서): 7.1포아즈
생성한 에폭시 수지(27)에서, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 일반식(2)의 출발 에폭시 수지(15)중에 있는 3.3개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한 각각 수득한 에폭시 수지(1) 내지 (2), 및 대조용인 에폭시 수지(15) 및 (27)을 에폭시 수지의 1개 에폭시기를 기준해서 0.9개의 무수산기가 존재하도록 하기 표 1에 나타낸 양(중량%로 표시됨)의 경화제인 가야하드 MCD(니뽕 가야꾸 가부시키 가이샤제: 무스 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산) 및 경화 촉진제인 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸)와 혼합하였다. 이렇게 수득한 각 조성물을 100℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 또 200℃에서 5시간의 조건하에서 경화시켜 시편을 제조하고, 또 일본공업 표준 JIS K-6911에 따라서 열 왜곡 온도, 굽힘 강도, 파열 에너지 및 흡수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(*) 파열 에너지의 경우, 파열 에너지는 굽힘 시험에서 파열까지의 응력-왜곡 커브의 면적으로 표시되었다.
[실시예 3, 비교예 3 내지 4]
에폭시 수지(15) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-3) 및 일반식(C-4)의 혼합물, m+n: 평균 2.5, 에폭사이드 당량: 725, 가수분해성 염소 함량: 0.106%, 연하점: 86.1℃, 용융 점도(150℃에서): 13.5포아즈, 브롬 함량: 27.7%]의 일반식(2)의 에폭시 수지(16) 580부(알코올성 히드로시기: 1당량)를 사용하고 또 98.5% NaOH의 양을 13:3부에서 20.3부(0.5몰)로 증가시킨 이외에는 실시예 2에서와 동일한 과정으로 실행하여 하기 특성의 에폭시 수지(3) 562부를 수득하였다:
에폭사이드 당량: 474
가수분해성 염소 함량: 0.052%
연화점: 80.0℃
용융 점도(150℃에서): 12.1포아즈
브롬 함량: 26.5%
이렇게 수득한 에폭시 수지(3)에서, 에폭사이드 당량을 기준으로 산출하면 출발 에폭시 수지(16)에 있는 2.5개의 알코올성 히드록시기중 1.2개가 에폭시화되었다.
대조용으로서, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상기 기술된 바와 동일한 방식으로 실행하여 하기 특성의 에폭시 수지(28) 565g을 수득하였다:
에폭사이드 당량: 353
가수분해성 염소 함량: 0.052%
연화점: 75.2℃
용융 점도(150℃에서): 10.1포아즈
브롬 함량: 25.2%
생성한 에폭시 수지(28)에서, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 출발 에폭시 수지(16)중에 있는 2.5개의 알코올성 히드록시기는 완전히 에폭시화되었다.
또한 생성한 에폭시 수지(3) 및 대조용인 에폭시 수지(16) 및 (28)을 메틸에틸 케톤에 용해시켜 80중량%의 수지 농도의 용액을 제조하였다. 이 에폭시 수지 용액을 경화제인 디시안디아미드, 경화 촉진제인 2MZ(2-메틸 이미다졸), 및 용매인 메틸 셀로솔브 및 디메틸포름아미드와 하기 표 2에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 혼합하여 바니시 에폭시 수지를 형성시켰다. 각 조성물을 유리직물(WE-18K-BZ2, 니또 보세끼 컴페니사제)에 함침시키고 또 110℃에서 30분간 가열시켜 B-단계의 프리프레그를 수득하였다. 이 프리프레그를 9겹으로 쌓아 170℃, 40kgf/㎠의 성형 조건하에서 45분간 성형하여 1.5㎜ 두께의 유리 직물 적층을 제조하였다. 이어 JIS C-6481에 따라 유리 전이점, 내미즐링성(measling resistance) 및 구리 호일 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
*1시간 동안 끓이고 또 260℃의 땜납조에서 20초간 침지시킨후 비정상적인 외관의 부재(O) 또는 존재(X).
[실시예 4 내지 5, 비교예 5 내지 6]
에폭시 수지(15) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-3), m+n: 평균 5.2, 에폭사이드 당량 : 910, 연화점: 100.5℃]의 일반식(2)의 비스페놀A형 에폭시 수지(17) 350부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하고 또 98.5% NaOH의 양을 13.3부에서 8.6부(0.21몰)로 감소시킨 이외에는 실시예1에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성(에폭사이드 당량: 625, 연화점: 95.1℃)의 에폭시 수지(4) 340부를 수득하였다. 이렇게 수득한 에폭시 수지(4)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 출발 에폭시 수지(17)에 있는 5.2개의 알코올성 히드록시기중 약 1.0개가 에폭시화되었다.
98.5% NaOH의 양을 25.7부(0.63몰)로 증가시킨 이외에는 동일한 과정을 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 429, 가수분해성 염소 함량: 0.037%, 연화점: 90.1℃]의 에폭시 수지(5) 350부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(5)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 출발 에폭시 수지(17)에 있는 5.2개의 알코올성 히드록시기중 약 2.6개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 293, 가수분해성 염소 함량: 0.076%, 연화점: 81.3℃]의 에폭시 수지(29) 350부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(29)에서는 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(17)에 있는 5.2개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
각 생성한 에폭시 수지(4) 및 (5), 그리고 대조용인 에폭시 수지(17) 및 (19)를 에폭시 수지의 에폭시기 1개당 1.0개의 페놀 노볼락의 히드록시기가 존재하도록 경화제인 페놀 노볼락(연화점: 80℃) 및 경화 촉진제인 TPP(트리페닐포스핀)와 하기 표 3에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 함께 혼합하였다. 이렇게 하여 수득한 각 조성물을 70℃에서 15분간 로울에 의해 반죽하고 또 150℃에서 180초간 트랜스퍼 성형시킨 다음 160℃에서 2시간 동안 경화시킨 다음 180℃에서 8시간 동안 더 경화시켜 시편을 제조하였다. JIS K-6911에 따라서, 열 왜곡 온도, 굽힘 강도, 파열 에너지 및 흡수율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 6, 비교예 7 내지 8]
에폭시 수지(15)대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-4), m+n: 평균 2.3, 에폭사이드 당량 : 1018, 연화점: 132.6℃, 브롬 함량: 51.9%]의 일반식(2)의 에폭시 수지(18) 885부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하고 또 98.5% NaOH의 양을 13.3부에서 22.3부(0.55몰)로 증가시킨 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 다음 특성(에폭사이드 당량: 657, 가수분해성 염소 함량: 0.070%, 연화점: 125.3℃, 브롬 함량: 50.2%)의 에폭시 수지(6) 870부를 수득하였다. 이렇게 수득한 에폭시 수지(6)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 출발 에폭시 수지(18)에 있는 2.3개의 알코올성 히드록시기중 1.2개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상기 기술한 바와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성(에폭사이드 당량: 503, 가수분해성 염소 함량: 0.061%, 연화점: 110.7℃, 브롬 함량: 48.8%)의 에폭시 수지(30)를 872부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(30)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출하면 출발 에폭시 수지(18)에 있는 2.3개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한 생성한 에폭시 수지(6) 및 대조용인 에폭시 수지(18) 및 (30)을 실시예 4에서와 동일하게 경화시키고 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 7, 비교예 9 내지 10]
다음 특성[R, RR: 일반식(a-1), m+n: 평균 2.1, 에폭사이드 당량: 284, 가수분해성 염소 함량: 0.129%, 연화점: 56.0℃, 용융 점도(150℃에서): 1.9포아즈]의 일반식(2)으로 표시되는 에폭시 수지(19) 270부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 925부(10몰)의 에피클로로히드린에 용해시킨 후, 70℃에서 교반하면서 테트라메틸암모늄 클로라이드 5부를 부가한 다음 98.5% NaOH 26.4부(0.65몰)를 100분간 부가하였다. 부가한 후, 반응을 70℃에서 3시간 동안 진행시켰다. 반응을 완료시킨 후, 반응 혼합물을 250부의 물로 세척하였다. 오일/물 분리한 후, 반응하지 않은 과량의 에피클로로히드린을 증류에 의해 오일층으로부터 회수하고, 또 반응 생성물을 750부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키며 여기에 10부(0.075몰)의 30% NaOH를 부가한 다음 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료한 후, 반응 혼합물을 200부의 물로 2회 세척하였다. 오일/물 분리를 한 후, 증류에 의해 오일층으로부터 메틸 이소부틸 케톤을 회수하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 206, 용융 점도(150℃에서): 1.8포아즈]의 반 고체 에폭시 수지(7) 250부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(7)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(19)에 있는 2.1개의 알코올성 히드록시기중 약 1.1개가 에폭시화되었다.
대조용으로, NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 실행하여 에폭사이드 당량이 167이고, 가수분해성 염소 함량이 0.024%이며 또 용융 점도(150℃에서)가 1.7포아즈인 반 고체 에폭시 수지(31) 255부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(31)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지에 있는 2.1개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(7)와 대조용 에폭시 수지(19) 및 (31)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 표 4에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 혼합시켜 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 8, 비교예 11 내지 12]
에폭시 수지(19) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-1), m+n: 평균 2.6, 에폭사이드 당량: 496, 가수분해성 염소 함량: 0.104%, 연화점: 65℃, 용융 점도(150℃에서): 2.2포아즈]의 일반식(2)의 에폭시 수지(20) 382부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 320, 용융 점도(150℃에서): 2.0포아즈]의 에폭시 수지(8) 380부를 수득하였다. 이렇게 하여 수득한 에폭시 수지(8)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(20)에 있는 2.6개의 알코올성 히드록시기중 약 1.3개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 실행하여 [에폭사이드 당량: 247, 가수분해성 염소 함량: 0.035%, 연화점: 55.0℃, 용융 점도(150℃에서): 1.8포아즈]의 에폭시 수지(32)를 385부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(32)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 출발 에폭시 수지(20)에 있는 2.6개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(8), 대조용 에폭시 수지(20) 및 (32)를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 표 5에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 9, 비교예 13 내지 14]
에폭시 수지(19) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-19), m+n: 평균 2.1, 에폭사이드 당량: 636, 가수분해성 염소 함량: 0.085%, 연화점: 91.0℃, 용융 점도(150℃에서): 6.2포아즈]의 일반식(2)의 에폭시 수지(21) 606부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 436, 가수분해성 염소 함량: 0.070%, 연화점: 80.5℃, 용융 점도(150℃에서): 4.8포아즈]의 에폭시 수지(9) 595부를 수득하였다. 이렇게 하여 수득한 에폭시 수지(9)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(21)에 있는 2.1개의 알코올성 히드록시기중 약 1.1개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 같은 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 339, 가수분해성 염소 함량: 0.092%, 연화점: 75.1℃, 용융 점도(150℃에서): 4.0포아즈]의 에폭시 수지(33)를 600부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(33)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 출발 에폭시 수지에 있는 2.1개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(9), 대조용 에폭시 수지(21) 및 (31)를 표 5에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 10, 비교예 15 내지 16]
에폭시 수지(19) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-20), m+n: 평균 2.9, 에폭사이드 당량: 531, 가수분해성 염소 함량: 0.105%, 연화점: 161℃]의 일반식(2)의 에폭시 수지(22) 366부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 327, 가수분해성 염소 함량: 0.065%, 연화점: 65.0℃, 용융 점도(150℃에서): 7.8포아즈]의 에폭시 수지(10) 370부를 수득하였다. 이렇게 하여 수득한 에폭시 수지(10)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(22)에 있는 2.9개의 알코올성 히드록시기중 약 1.5개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 같은 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 250, 가수분해성 염소 함량: 0.085%, 용융 점도(150℃에서): 6.8포아즈]의 반 고체 에폭시 수지(34) 365부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(34)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(22)에 있는 2.9개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(10), 대조용 에폭시 수지(22) 및 (34)를 표 6에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 11, 비교예 17 내지 18]
에폭시 수지(19) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(C-13), m+n: 평균 2.2, 에폭사이드 당량: 466, 가수분해성 염소 함량: 0.090%, 연화점: 55.0℃, 용융 점도(150℃에서): 3.8포아즈]의 일반식(2)의 에폭시 수지(23) 424부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 321, 가수분해성 염소 함량: 0.053%, 용융 점도(150℃에서): 3.3포아즈]의 반 고체 에폭시 수지(11) 380부를 수득하였다. 이렇게 하여 수득한 에폭시 수지(11)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(23)에 있는 2.2개의 알코올성 히드록시기중 약 1.1개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 같은 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 251, 가수분해성 염소 함량: 0.055%, 용융 점도(150℃에서): 3.0포아즈] 380부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(35)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(23)에 있는 2.2개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(11), 대조용 에폭시 수지(23) 및 (35)를 표 6에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 12, 비교예 19 내지 20]
에폭시 수지(19) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(d-1), m+n: 평균 2.3, 에폭사이드 당량: 384, 가수분해성 염소 함량: 0.093%, 연화점: 76.0℃, 용융 점도(150℃에서): 6.5포아즈]의 일반식(2)의 에폭시 수지(24) 334부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 261, 가수분해성 염소 함량: 0.085%, 연화점: 71.0℃, 용융 점도(150℃에서): 5.8포아즈]의 에폭시 수지(12) 305부를 수득하였다. 이렇게 하여 수득한 에폭시 수지(12)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(24)에 있는 2.3개의 알코올성 히드록시기중 약 1.2개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 같은 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 209, 가수분해성 염소 함량: 0.082%, 용융 점도(150℃에서): 5.0포아즈]의 에폭시 수지(36) 320부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(36)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(24)에 있는 2.3개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(12), 대조용 에폭시 수지(24) 및 (36)를 표 7에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실시예 13, 비교예 21 내지 22]
242(1몰)의 4,4'-비스히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 61부(0.066몰)의 에피클로로히드린 및 370부의 디메틸 술폭시드에 용해시킨 후, 29.5부(0.73몰)의 98.5% NaOH를 70℃하에서 30분간 교반하면서 부가하였다. 부가한 후, 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 90℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 800부의 메틸 이소부틸 케톤 및 300부의 물로 세척한다. 오일/물을 분리한 후, 메틸 이소부틸 케톤 및 디메틸 술폭시드를 감압하의 증류에 의해 오일층으로 부터 회수하여 R, RR가 일반식(b-1)로 표시되고 또 m+n이 평균 2.2인 일반식(3)으로 표시되는 화합물(1) 278부를 수득하였다.
상기 화합물(1)(페놀성 히드록시기: 0.5당량, 알코올성 히드록시기: 0.55당량) 224부를 사용하고 또 98.5% NaOH의 양을 26.4부에서 34.9부(0.86몰)로 증가시킨 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 350, 가수분해성 염소 함량: 0.101%, 연화점: 89.1℃, 용융 점도(150℃에서): 7.2포아즈]의 에폭시 수지(13) 250부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(13)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출할 때 출발 화합물(1)에 있는 2개의 페놀설 히드록시기 및 2.2개의 알코올성 히드록시기중 약 1.1개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 20.3부(0.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 같은 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 512, 가수분해성 염소 함량: 0.098%, 연화점: 137.7℃]의 에폭시 수지(25) 245부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(25)에서는, 출발 화합물(1)에 있는 페놀성 히드록시기만이 에폭시화되었다.
98.5% NaOH의 양을 54.0부(1.33몰)로 증가시킨 이외에는 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 273, 가수분해성 염소 함량: 0.095%, 연화점: 80.1℃, 용융 점도(150℃에서): 6.8포아즈]의 에폭시 수지(37) 452부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(37)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출할때 출발 화합물(1)에 있는 페놀성 히드록시기와 2.2개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한, 생성한 에폭시 수지(13), 대조용 에폭시 수지(25) 및 (37)를 표 8에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실시예 14, 비교예 23 내지 24]
에폭시 수지(19) 대신 다음 특성[R, RR: 일반식(e-1), m+n: 평균 2.1, 에폭사이드 당량: 658, 가수분해성 염소 함량: 0.099%, 연화점: 165℃]의 일반식(2)로 표시되는 에폭시 수지(26) 627부(알코올성 히드록시기: 1당량)를 사용하고 또 5부의 테트라메틸 암모늄 클로라이드대신 462.5부의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하는 이외에는 실시예 7에서와 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 444, 가수분해성 염소 함량: 0.109%, 연화점: 151.2℃]의 에폭시 수지(14) 630부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(14)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출할때 출발 에폭시 수지(26)에 있는 2.1개의 알코올성 히드록시기중 약 1.1개가 에폭시화되었다.
대조용으로, 98.5% NaOH의 양을 60.9부(1.5몰)로 증가시킨 이외에는 상술한 바와 같은 동일한 과정으로 실행하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 349, 가수분해성 염소 함량: 0.093%, 연화점: 148.0℃]의 에폭시 수지(38) 635부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(38)에서는, 에폭사이드 당량을 기준해서 산출하면 출발 에폭시 수지(26)에 있는 2.1개의 알코올성 히드록시기가 완전히 에폭시화되었다.
또한 생성한 에폭시 수지(14), 대조용 에폭시 수지(26) 및 (38)를 표 9에 나타낸 조성(중량부 기준)으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 과정으로 경화시키고 또 경화 제품의 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
[실시예 15]
레조르신의 디글리시딜 에테르 222부(1몰)와 레조르신 550부(5몰)를 780부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시킨 후, 13.4부(0.1몰)의 30% NaOH를 70℃에서 교반하면서 부가하였다. 부가한 후, 70℃에서 1시간 동안 실행한 다음 85℃에서 8시간 동안 실행하였다. 반응이 완료한 후, 반응 혼합물을 400부의 물로 2회 세척하였다. 오일/물 분리를 한후, 메틸 이소부틸 케톤과 레조르신을 증류에 의해 오일층으로 부터 회수하여 R, RR이 일반식(a-1)이고 또 m+n이 평균 2.6인 일반식(3)으로 표시도는 화합물(2) 444부를 수득하였다.
135부의 상기 화합물(2)(페놀성 히드록시기: 0.5당량, 알코올성 히드록시기: 0.65당량)를 925부(10몰)의 에피클로로히드린 및 462.5부의 디메틸 술폭시드에 용해시킨 후, 36.5부(0.9몰)의 98.5% NaOH를 70℃에서 70분간 교반하면서 부가하였다. 부가한 후, 반응을 70℃에서 3시간 동안 실행하였다. 대부분의 디메틸 술폭시드 및 반응하지 않은 과량의 에피클로로히드린을 감압하에서 증류함으로써 회수하고, 또 부 생성된 염과 디메틸 술폭시드를 함유하는 반응 생성물을 750부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 여기에 10부(0.10몰)의 30% NaOH를 더 부가하며 또 70℃에서 1시간 더 반응시켰다. 반응이 완료한 후, 반응 혼합물을 200부의 물로 2회 세척하였다. 오일/물 분리후, 메틸 이소부틸 케톤을 증류에 의해 오일층으로부터 회수하여 다음 특성[에폭사이드 당량: 211, 가수분해성 염소 함량: 0.095%]의 에폭시 수지(39) 185부를 수득하였다. 생성한 에폭시 수지(39)에서는, 에폭사이드 당량을 기준하여 산출할 때 출발 화합물(2)에 있는 2개의 페놀성 히드록시기 및 2.6개의 알코올성 히드록시기중 약 1.5개가 에폭시화되었다. 또한 에폭시 수지(39)를 액체 크로마토그래피에 의해 각 화합물로 분리하고, 농축시킨 다음 NMR 및 질량 분광기로 조사하여 구조를 확인하였다. 에폭시 수지(39)는 52.3%의 본 발명에 따른 에폭시 수지를 함유하고 있었다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
일반식(2)으로 표시되는 에폭시 수지와 알코올성 히드록시기를 완전히 에폭시화시킨 일반식(2)로 표시되는 에폭시 수지로부터 제조한 에폭시 수지를 비교하면, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 표 2에서부터 분명한 바와 같이 탁월한 내열성, 내미즐링성 및 접착 특성을 갖는 적층 보오드를 제공할 수 있다. 또한 표 1 및 표 3 내지 9로부터 분명한 바와 같이, 알코올성 히드록시가 완전히 에폭시화된 에폭시 수지를 사용하여 수득한 경화 제품은 부서지기 쉽지만, 본 발명에 따른 에폭시 수지로부터 수득한 경화 제품은 내열성, 인성 및 방수성이 매우 우수하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지 :
    상기식에서, R1, R2R3은 서로 독립해서 하기 구조식으로 표시도는 2가 기이고,
    A는 알킬렌; 시클로알킬렌; 할로겐, 시클로알킬 또는 아릴에 의해 치환된 알킬렌; -0-; -S-; -S-S-;및이고; X1내지 X42는 서로 독립해서 수소, 알킬기 또는 할로겐이며, m 및 n은 각각 1이상의 정수이고, 또는 임의 순서로 배열됨.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)중의 m/(m+n)이 0.10 내지 0.80인 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(1)중의 m/(m+n)이 0.15 내지 0.60인 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(1)중의 R1, R2및 R3이으로 표시되는 에폭시 수지.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(1)중의 R1, R2및 R3이으로 표시되는 에폭시 수지.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(1)중의 R1, R2및 R3은 이들 모두가 동시에 동일한 것은 아니라는 조건에서 각각 독립적으로또는으로 표시도는 에폭시 수지.
  7. 제1항에 있어서, 가수 분해성 염소 함량이 0.15% 이하인 에폭시 수지.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 정의된 에폭시 수지, 경화제 및 경우에 따라 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 정의된 에폭시 수지 조성물의 경화 제품.
  10. 제8항에 정의된 바와 같은 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 적층 보오드에서 사용하기 위한 에폭시 수지 조성물.
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