JP2565959B2 - グリシジルエーテル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はグリシジルエーテル類の製造方法の改良に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特
に、半導体素子などの封止材、導電性ペースト材、発光
ダイオード接着剤などの電子部品材料の原料などとして
有用な難加水分解性ハロゲン含量の少ないグリシジルエ
ーテル類を高収率で製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、グリシジルエーテル類は反応性の高いエポキシ
基をもち、その硬化物は優れた特性を有することから、
各種製造用原料として広く利用されていたが、近年エレ
クトロニクス分野の急速な発展に伴い、例えば半導体素
子などの封止材や導電性ペースト材などの電子部品材料
の原料としての需要がますます多くなつてきた。

ところで、電子部品材料としての用途に供する場合、
電子部品の集積度の増大に伴い、原料として用いられる
グリシジルエーテル類に対しても、より高度の品質が要
求されるようになり、該グリシジルエーテル類に含まれ
る全塩素量、すなわち易加水分解性塩素及び難加水分解
性塩素の合計量が1000ppm以下であることが要求されて
いる。

一般にグリシジルエーテル類中の残留塩素としては、
次の式（Ｉ）で示される易加水分解性塩素と、式（I
I）、（III）及び（IV）で示される難分解性塩素が知ら
れている。

前記易加水分解性塩素については、生成物のグリシジ
ルエーテル類をアルカリ金属水酸化物で処理することに
より、すみやかに脱塩酸することができる。一方、難加
水分解性塩素については、脱塩酸反応を苛酷な条件で行
うことにより脱塩酸が可能であるが、この場合、エポキ
シ環の開裂が促進され、グリシジルエーテル同士の分子
間反応による高分子化を起こし、電子部品材料の原料と
して用いることができなくなる。このため、グリシジル
エーテル類の製造においては付加反応時に、いかにして
この難加水分解性塩素の生成を抑制するかが重要な問題
となつている。

これまで、フエノール類を原料とするグリシジルエー
テル類の製造方法としては、例えばビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンとを溶解した溶液に、水酸化ナトリ
ウムを添加することにより、エポキシ樹脂を製造する方
法が知られているが、このようにして得られるグリシジ
ルエーテル類には、通常、加水分解性塩素が1200〜4500
ppm程度含まれている。

また一般に、市販されているエポキシ樹脂において
も、1000〜2000ppm程度の難加水分解性塩素が含まれて
いる。

このようなフエノール類のグリシジルエーテル化によ
つて得られるエポキシ樹脂中の塩素含量を減少させるた
めに、例えばフエノール類のグリシジル化反応を非プロ
トン性溶媒中において行う方法が提案されているが（特
開昭60−31517号公報）、この方法によつても、難加水
分解性塩素含量を400ppm以下に減少させることは困難で
あつた。

一方、アルコール類とエピクロルヒドリンとを、アル
カリ金属水酸化物の存在下に反応させてグリシジルエー
テル類を製造する方法は、フエノール類のグリシジル化
の場合に比べグリシジルエーテル類の生成率が極めて低
いために工業的製法としては用いられていない。

アルコール類のグリシジルエーテル化において、目的
とするグリシジルエーテル類の生成率を向上させる方法
としては、例えば三フツ化ホウ素エーテル錯塩などのル
イス酸系触媒を用いて、まずアルコール類とエピクロル
ヒドリンとの付加物を作り、次いでこれに水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加して脱塩酸反応を行い、グリシジルエ
ーテル類を製造する方法が提案されており（特公昭59−
24149号公報）、また、第四級アンモニウム塩などの相
関移動触媒を用い、アルカリ金属水酸化物の存在下、ア
ルコール類とエピクロルヒドリンとを反応させる方法も
報告されている〔「シンセシス（Synthesis）」第649ペ
ージ（1985年）〕。

しかしながら、前者のルイス酸系触媒を用いる方法に
おいては、グリシジルエーテルの収率は96〜98％と高い
ものの、精製後のグリシジルエーテル中の全塩素量は２
〜８重量％と高く、しかもこの塩素はほとんど難加水分
解性塩素である上、該グリシジルエーテルのエポキシ価
が理論エポキシ価に対して70〜90％と低い、などの欠点
がある。また、後者の相関移動触媒を用いる方法におい
ては、難加水分解性塩素の含有量は約2000ppmであり、
前記方法に比べるとかなり低減しているものの、反応率
が54〜89％と低いという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のアルコール類のグリシジ
ル化反応により低塩素含量のグリシジルエーテル類を製
造する方法が有する欠点を克服し、特にエレクトロニク
ス分野における電子部品材料などの原料として好適な、
難加水分解性ハロゲン含量の少ないアルコール類を原料
とするグリシジルエーテル類を収率よく製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、塩素含量特に難加水分解性塩素含量の
低いグリシジルエーテルを製造する方法について鋭意研
究を重ねた結果、アルコール類のグリシジル化反応の際
に、アルカリ金属水酸化物と共に特定の溶媒を用いるこ
とにより、その目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化物の存在
下、一価又は多価アルコール類と１−ハロ−2,3−エポ
キシアルカンとを反応させてグリシジルエーテル類を製
造するに当り、溶媒としてスルホキシド化合物を用いる
ことを特徴とするグリシジルエーテル類の製造方法を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において、原料として用いられる一価又は
多価アルコール類としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ラウリルアルコール、エテニル
アルコール、プロペニルアルコール、ブテニルアルコー
ル、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘ
プテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニル
アルコール、デセニルアルコール、エチニルアルコー
ル、プロピニルアルコール、ブチニルアルコール、ペン
チニルアルコール、ヘキシニルアルコール、オクチニル
アルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコー
ル、シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、ソルビ
トール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリ
セロール、ペンタエリトリトール水添ビスフエノール
Ａ、水添ビスフエノールＦなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

本発明方法において用いられる１−ハロ−2,3−エポ
キシアルカンとしては、例えば１−クロロ−2,3−エポ
キシプロパン、１−ブロモ−2,3−エポキシプロパン、
１−クロロ−２−メチル−2,3−エポキシプロパン、１
−ブロモ−２−メチル−2,3−エポキシプロパン、１−
クロロ−2,3−エポキシブタン、１−クロロ−2,3−エポ
キシペンタンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

本発明方法においては、これらの１−ハロ−2,3−エ
ポキシアルカンは、前記アルコール類の水酸基１モルに
対し、通常１〜20モル、好ましくは２〜10モルの範囲で
用いられる。この量が１モル未満では、反応で生成した
グリシジルエーテル同士の分子間反応により、高分子化
しやすいし、また20モルを超えると生産性が低下するの
で好ましくない。

本発明方法において用いられるアルカリ金属水酸化物
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらのアルカリ金属水酸化物の使用
量は、該アルコール類の水酸基１モルに対し、通常0.9
〜1.3モル、好ましくは1.0〜1.2モルの範囲で選ばれ
る。この使用量が0.9モル未満では易加水分解性ハロゲ
ンが多くなり、生成物回収後の脱ハロゲン化水素工程に
おけるアルカリ金属水酸化物の使用量が多くなるので好
ましくないし、1.3モルを超えると１−ハロ−2,3−エポ
キシアルカンの加水分解などの副反応が生じ、好ましく
ない。

本発明方法において用いられるスルホキシド化合物と
しては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシド、エチルメチルスルホキシドなどが挙げられる
が、これらの中で、特にジメチルスルホキシドが好適で
ある。

これらのスルホキシド化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその使用量は、１−ハロ−2,3−エポキシアルカン１
重量部に対し、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜２
重量部の範囲で選ばれる。この使用量が0.1重量部未満
では難加水分解性ハロゲンの量が多くなり、本発明の効
果が十分に発揮されないし、10重量部を超えると生成物
の回収に時間と労力を要し、工業上不利となる。

次に、本発明方法の好適な実施態様の１例について説
明すると、まず一価又は多価アルコール類と１−ハロ−
2,3−エポキシアルカンとを所定の割合で混合したの
ち、この溶液に所要量のスルホキシド化合物を加え混合
し、次いでかきまぜながら所要量のアルカリ金属水酸化
物を加えて反応を行う。この反応は、通常20〜140℃、
好ましくは40〜120℃の範囲の温度において行われる。
この温度が20℃未満では反応に長時間を要して実用的で
ないし、140℃を超えると反応が暴走するおそれがあ
り、好ましくない。

さらに、反応を促進させるために反応中、１−ハロ−
2,3−エポキシアルカンと反応生成水とを共沸させるこ
とにより、該反応生成水を系外へ除去することが好まし
い。また、前記アルカリ金属水酸化物は、１〜５時間程
度要して少量ずつ分割添加するか又は連続添加するのが
有利であり、一度に投入すると１−ハロ−2,3−エポキ
シアルカンの加水分解が促進されるので好ましくない。

反応終了後、目的生成物が低沸点の場合は、そのまま
蒸留によつて回収することができるが、高沸点の場合に
は、まず１−ハロ−2,3−エポキシアルカン及び反応生
成水を蒸留により除去したのち、残液にメチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類やトルエンなどの芳香族炭化水
素などの難水溶性溶媒を加え、水洗によりスルホキシド
化合物を除去し、次いで蒸留により、目的のグリシジル
エーテル類を得ればよい。

このようにして得られたグリシジルエーテル類には、
易加水分解性ハロゲンが約100ppmないし１重量％含有し
ているが、難加水分解性ハロゲンはすでに1000ppm以下
となつている。

このグリシジルエーテル類をそのまま、若しくはメチ
ルイソブチルケトン又はトルエンなどの不活性溶媒に溶
解させたのち、これに易加水分解性ハロゲンに対し、好
ましくは当モルのアルカリ金属水酸化物を投入して、通
常40〜120℃の範囲の温度で２時間程度反応させ、次い
で反応液を水洗若しくはろ過処理したのち、蒸留するこ
とにより、所望のアルコール類を原料とするグリシジル
エーテル類が得られる。このグリシジルエーテル類に含
まれる易加水分解性ハロゲン及び難加水分解性ハロゲン
は、通常それぞれ50ppm以下及び1000ppm以下である。

発明の効果 本発明方法によると、一価又は多価アルコール類と１
−ハロ−2,3−エポキシアルカンとから、難分解性ハロ
ゲン含量の少ないグリシジルエーテル類を高収率で製造
することができる。

本発明方法で得られた該グリシジルエーテル類は、塩
素含量が低いので例えばエレクトロニクス分野における
半導体素子などの封止材、導電性ペースト材や発光ダイ
オード接着剤などの電子部品材料などの原料として好適
に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでは
ない。

なお、例中の各特性は次に示す方法に従つて測定し
た。

（１） 易加水分解性塩素 グリシジルエーテルを50mlのトルエンに溶解し、これ
に0.1N−KOHメタノール溶液を20ml加え、15分間煮沸し
たのち、硝酸銀で滴定し、該化合物中の塩素原子を重量
分率で表わしたものである。

（２） 難加水分解性塩素 グリシジルエーテルを25mlのエチレングリコールモノ
ブチルエーテルに溶解し、これに1N−KOHプロピレング
リコール溶液25mlを加え、20分間煮沸したのち、硝酸銀
で滴定し、該化合物中の全塩素量の重量分率を求め、こ
の値から易加水分解性塩素量の重量分率を差し引いた値
で表わされる。

（３） エポキシ当量 JIS K−7236の方法に準拠して行つた。

（４） 収 率 キヤピラリーガスクロマトグラフイーにより、未反応
アルコール量を定量し、求めた。

実施例１〜５ 温度計、アルカリ金属水酸化物を連続添加するための
滴下漏斗、かくはん翼及び反応系中から蒸発する水分、
１−クロロ−2,3−エポキシプロパンを冷却液化し、有
機層と水層をその比重差で分離して有機層は反応系内に
もどし、水層は除去する冷却管付分離管を有する容量２
のバツフル付セパラブルフラスコを用いて、別表に示
す種類、量のアルコール類と１−クロロ−2,3−エポキ
シプロパンを反応させた。該反応は、該表に示す種類、
量のスルホキシド化合物の存在下で該表に示す量の水酸
化ナトリウム水溶液を２時間連続滴下し、この時間反応
温度を60℃に保ち、滴下終了後、１時間同温度を保持し
て反応を完結させた。

反応終了後、未反応の１−クロロ−2,3−エポキシプ
ロパンを減圧蒸留により、除去し、この際得られた副生
塩とスルホキシド化合物を含む粗グリシジルエーテルを
トルエンに溶解させたのち、副生塩とスルホキシド化合
物を水洗により除去した。この時点で一部サンプリング
を行い、トルエンを蒸留により除去後、粗グリシジルエ
ーテルの易加水分解性塩素、難加水分解性塩素及び収率
を求めた。その結果を該表に示す。

次に、前記粗グリシジルエーテルにトルエン200gを加
えたのち、該粗グリシジルエーテルの易加水分解性塩素
と当量程度の水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で２
時間反応させ、水洗を繰り返したのち、トルエンを蒸留
により除去した。

このようにして得られたグリシジルエーテルの易加水
分解性塩素、難加水分解性塩素及びエポキシ当量を求め
た。その結果を該表に示す。

比較例１〜３ 実施例１に使用したものと同じ反応器具を使用し、ス
ルホキシド化合物を用いずに、別表に示す第四級アンモ
ニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例１と同様に
して実施した。この結果を該表に示す。

この表から分かるように、実施例１〜５における反応
率は98％以上であるのに比べ、比較例１〜３における反
応率は92％程度であり、スルホキシド化合物を使用した
場合の効果は顕著である。さらに、比較例１〜３におけ
る難加水分解性塩素は1600ppm以上であるのに対し、実
施例１〜５のそれは、いずれも400ppm以下の値となつて
いる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属水酸化物の存在下、一価又は
   多価アルコール類と１−ハロ−2,3−エポキシアルカン
   とを反応させてグリシジルエーテル類を製造するに当
   り、溶媒としてスルホキシド化合物を用いることを特徴
   とするグリシジルエーテル類の製造方法。
2. 【請求項２】スルホキシド化合物がジメチルスルホキシ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。