JPS6334176B2 - - Google Patents
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- JPS6334176B2 JPS6334176B2 JP61121416A JP12141686A JPS6334176B2 JP S6334176 B2 JPS6334176 B2 JP S6334176B2 JP 61121416 A JP61121416 A JP 61121416A JP 12141686 A JP12141686 A JP 12141686A JP S6334176 B2 JPS6334176 B2 JP S6334176B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
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- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はエポキシ樹脂の改良された製造方法に
関する。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂の製造に関する文献に示されてい
る方法は殆ど苛性アルカリ触媒を使用している。
苛性―ビスフエノール―エピハロヒドリン・カツ
プリングから生ずるフエノラートの不溶性は単一
相操作を行うために、通常多量の水及び有機溶媒
を必要とする。別の製造方法（米国特許第
3221032号）は、在来の苛性触媒の代わりに第４
級アンモニウム触媒を用いてエピクロロヒドリン
と多価フエノールのカツプリング触媒作用を行う
ことによつて、フエノラート形成に関する溶解性
の問題を無くすることを提案している。脱塩化水
素は次に比較的高い温度でエピクロロヒドリンの
存在下で実施する。エピクロロヒドリン収率を増
すために、次にエピクロロヒドリン以外の溶媒の
混合物中で実施する樹脂クロロヒドリンの脱塩化
水素に先立つて、カツプリングした中間体から未
反応エピクロロヒドリンの除去が提案（米国特許
第2943096号）されている。この方法の不利な点
は望ましからざる生成物粘度と、実用的な充分に
迅速な速度での脱塩化水素を達成するために、水
溶性溶媒及び水不溶性溶媒の混合物の使用が必要
なことである。更に9000〜10000cp（９―10pa・
ｓ）の範囲中への生成物粘度制御は、あらかじめ
追加プロセス工程（即ちシード樹脂の添加、カツ
プリング反応への反応物の二段送入、及び脱塩化
水素に続く多価アルコールの後添加）を必要とし
ている。本発明は、非苛性触媒プロセスの不利な
点を際立つて無くし且つ同プロセスの利点の殆ど
すべてを保有しているプロセスを記述する。追加
のプロセス工程無しに、一貫性ある生成物粘度と
調節が、脱ハロゲン化水素に先立つてのカツプリ
ングした中間体中の未反応フエノール性OH含量
を制御し、それで粘度を形成しているオリゴマー
と高い樹脂結合クロライド種を最小にし且つ制御
することによつて達成される。粘度調節に貢献す
る残りの必要な生成物オリゴマーは、結合クロラ
イドの著しい追加的蓄積無しに、脱塩化水素中に
形成される。このプロセス方法は低いクロライド
生成物を維持しつつ、柔軟性ある粘度調節を可能
にする。 ＜発明の構成＞ 本発明は、(A)少なくとも一の多価フエノールを
過剰の少なくとも一のエピハロヒドリンと、少な
くとも一の第４級アンモニウム触媒の存在下で反
応させ、それによつてハロヒドリン中間体を製造
し；(B)過剰のエピハロヒドリンを該中間体から除
去し；(C)得られた中間体に一の有機溶媒又は溶媒
の混合物を添加し；(D)該溶媒又は溶媒混合物の存
在下で中間体を脱ハロゲン化水素し、且つ(E)その
後、生成したエポキシ樹脂を回収する諸工程によ
るエポキシ樹脂の製造方法に於て、(1)工程(A)を第
４級アンモニウム触媒の分解温度より低い温度で
且つ90乃至99.99、好ましくは95乃至99％のフエ
ノール性ヒドロキシル転化率を与えるのに充分な
時間実施し；(2)過剰のエピハロヒドリンの除去に
先立つて、反応混合物から該第４級アンモニウム
触媒の実質量を除去し、且つ(3)脱ハロゲン化水素
反応、工程(D)、の少なくとも一部を、有機原料の
１重量部当たり0.0001乃至0.02、好ましくは0.002
乃至0.008重量部の量の第４級アンモニウム化合
物の添加量の存在下で実施することを特徴とする
該エポキシ樹脂の改良製造方法に関する。 ＜態様の詳細＞ 本発明で使用出来る適切な多価フエノールに
は、例えば、式： ［但し、各Ａは独立して１乃至12、好ましくは
１乃至６個の炭素原子を有する２価炭化水素基、
―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，
関する。 ＜従来の技術＞ エポキシ樹脂の製造に関する文献に示されてい
る方法は殆ど苛性アルカリ触媒を使用している。
苛性―ビスフエノール―エピハロヒドリン・カツ
プリングから生ずるフエノラートの不溶性は単一
相操作を行うために、通常多量の水及び有機溶媒
を必要とする。別の製造方法（米国特許第
3221032号）は、在来の苛性触媒の代わりに第４
級アンモニウム触媒を用いてエピクロロヒドリン
と多価フエノールのカツプリング触媒作用を行う
ことによつて、フエノラート形成に関する溶解性
の問題を無くすることを提案している。脱塩化水
素は次に比較的高い温度でエピクロロヒドリンの
存在下で実施する。エピクロロヒドリン収率を増
すために、次にエピクロロヒドリン以外の溶媒の
混合物中で実施する樹脂クロロヒドリンの脱塩化
水素に先立つて、カツプリングした中間体から未
反応エピクロロヒドリンの除去が提案（米国特許
第2943096号）されている。この方法の不利な点
は望ましからざる生成物粘度と、実用的な充分に
迅速な速度での脱塩化水素を達成するために、水
溶性溶媒及び水不溶性溶媒の混合物の使用が必要
なことである。更に9000〜10000cp（９―10pa・
ｓ）の範囲中への生成物粘度制御は、あらかじめ
追加プロセス工程（即ちシード樹脂の添加、カツ
プリング反応への反応物の二段送入、及び脱塩化
水素に続く多価アルコールの後添加）を必要とし
ている。本発明は、非苛性触媒プロセスの不利な
点を際立つて無くし且つ同プロセスの利点の殆ど
すべてを保有しているプロセスを記述する。追加
のプロセス工程無しに、一貫性ある生成物粘度と
調節が、脱ハロゲン化水素に先立つてのカツプリ
ングした中間体中の未反応フエノール性OH含量
を制御し、それで粘度を形成しているオリゴマー
と高い樹脂結合クロライド種を最小にし且つ制御
することによつて達成される。粘度調節に貢献す
る残りの必要な生成物オリゴマーは、結合クロラ
イドの著しい追加的蓄積無しに、脱塩化水素中に
形成される。このプロセス方法は低いクロライド
生成物を維持しつつ、柔軟性ある粘度調節を可能
にする。 ＜発明の構成＞ 本発明は、(A)少なくとも一の多価フエノールを
過剰の少なくとも一のエピハロヒドリンと、少な
くとも一の第４級アンモニウム触媒の存在下で反
応させ、それによつてハロヒドリン中間体を製造
し；(B)過剰のエピハロヒドリンを該中間体から除
去し；(C)得られた中間体に一の有機溶媒又は溶媒
の混合物を添加し；(D)該溶媒又は溶媒混合物の存
在下で中間体を脱ハロゲン化水素し、且つ(E)その
後、生成したエポキシ樹脂を回収する諸工程によ
るエポキシ樹脂の製造方法に於て、(1)工程(A)を第
４級アンモニウム触媒の分解温度より低い温度で
且つ90乃至99.99、好ましくは95乃至99％のフエ
ノール性ヒドロキシル転化率を与えるのに充分な
時間実施し；(2)過剰のエピハロヒドリンの除去に
先立つて、反応混合物から該第４級アンモニウム
触媒の実質量を除去し、且つ(3)脱ハロゲン化水素
反応、工程(D)、の少なくとも一部を、有機原料の
１重量部当たり0.0001乃至0.02、好ましくは0.002
乃至0.008重量部の量の第４級アンモニウム化合
物の添加量の存在下で実施することを特徴とする
該エポキシ樹脂の改良製造方法に関する。 ＜態様の詳細＞ 本発明で使用出来る適切な多価フエノールに
は、例えば、式： ［但し、各Ａは独立して１乃至12、好ましくは
１乃至６個の炭素原子を有する２価炭化水素基、
―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，
【式】
【式】又は
【式】であり；
A1は１乃至12、好ましくは１乃至６個の炭素原
子を有する３価炭化水素基であり；各Ｒは独立し
て水素、１乃至10、好ましくは１乃至４個の炭素
原子を有するハイドロカルビル基、ハロゲン原子
好ましくは塩素又は臭素、又はヒドロキシル基で
あり；ｐは１乃至100、好ましくは２乃至50の値
を有し；ｍは１乃至６の値を有し、そしてｎは０
又は１の値を有する］によつて表わされる単核又
は多核の多価フエノールが包含される。 また多価フエノールとして適当であるのは式： ［但し、A2は１乃至18、好ましくは２乃至12
そして最も好ましくは２乃至６個の炭素原子を有
する２価ハイドロカルビル基、以下の式，，
又は： で示される基であるから、あるいはA2はR1と一
緒になつて窒素原子を有する安定複素環式環を形
成する；各A3は独立して１乃至10、好ましくは
１乃至４個の炭素原子を有する２価ハイドロカル
ビル基、―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，
子を有する３価炭化水素基であり；各Ｒは独立し
て水素、１乃至10、好ましくは１乃至４個の炭素
原子を有するハイドロカルビル基、ハロゲン原子
好ましくは塩素又は臭素、又はヒドロキシル基で
あり；ｐは１乃至100、好ましくは２乃至50の値
を有し；ｍは１乃至６の値を有し、そしてｎは０
又は１の値を有する］によつて表わされる単核又
は多核の多価フエノールが包含される。 また多価フエノールとして適当であるのは式： ［但し、A2は１乃至18、好ましくは２乃至12
そして最も好ましくは２乃至６個の炭素原子を有
する２価ハイドロカルビル基、以下の式，，
又は： で示される基であるから、あるいはA2はR1と一
緒になつて窒素原子を有する安定複素環式環を形
成する；各A3は独立して１乃至10、好ましくは
１乃至４個の炭素原子を有する２価ハイドロカル
ビル基、―Ｏ―，―Ｓ―，―Ｓ―Ｓ―，
【式】又は
【式】であり；各R1は独立して水素、２，３
―エポキシプロピル基、２―アルキル―２，３―
エポキシプロピル基、１価ハイドロカルビル基又
はヒドロキシル置換１価ハイドロカルビル基（該
ハイドロカルビル基は１乃至９個の炭素原子を有
し、該アルキルは１乃至４、好ましくは１乃至３
個の炭素原子を有している）であり；各R2は独
立して水素又は１乃至４、好ましくは１乃至３個
の炭素原子を有するアルキル基であり；各R3は
独立して水素又は１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル基であり；各R4は独立して水素、１乃
至９、好ましくは１乃至２個の炭素原子を有する
ハイドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビ
ル基であり；各R8は、R8が水素となり得ない以
外はR1と同一の基であり；各R9は独立して２乃
至４、好ましくは２個の炭素原子を有する２価ハ
イドロカルビル基であり；各Ｘは独立して水素、
塩素、臭素又は１乃至９、好ましくは１乃至６個
の炭素原子を有するハイドロカルビル又はハイド
ロカルビルオキシ基であり；各m′は独立して０
又は１の値を有し；n′は0.01乃至６、好ましくは
0.1乃至４の平均値を有し；p′は１乃至10、好ま
しくは１乃至３の平均値を有し；ｑは少なくとも
１、好ましくは１乃至150、最も好ましくは１乃
至100のそして通常１乃至10の平均値を有し、そ
して各ｙ及びｚは独立して１又は２の値を有す
る］で表わされるものである。 好ましい多価フエノールはビスフエノール又は
ビスフエノール（類）の混合物であり、ビスフエ
ノールＡが最も好ましい。 また適当なものとして、式： ［但し、各R5は独立して水素、１乃至10、好
ましくは１乃至４個の炭素原子を有するハイドカ
ルビル基、ハロゲン原子好ましくは塩素又は臭
素、又はヒドロキシル基又はアミノ基であり；
n″は１乃至５の値を有し；そしてｎは１乃至
10、好ましくは３乃至６の値を有する］で表わさ
れるポリシクロペンタジエンポリフエノールがあ
る。 適当なかかるポリシクロペンタジエンポリフエ
ノール及びその製造方法は1983年６月８日ドナル
ド・エル・ネルソン（Donald L.Nelson）に発
行された米国特許第4390680号に記載されている。 本発明で使用できる適切なエピハロヒドリンに
は次式： ［但し、R6は水素又は１乃至４個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり；そしてX1は
ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である］によ
つて表わされるものが包含される。最も好ましい
のはエピクロロヒドリンである。 エピハロヒドリンと多価フエノール化合物はそ
れぞれ、３：１乃至30：１、好ましくは６：１乃
至12：１のモル比で使用する。 本発明で使用出来る適切な脱ハロゲン化水素剤
にはアルカリ金属水酸化物例えば一例として、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム又はその混合物が包含される。 アルカリ金属水酸化は連続的にでも部分的にで
も添加できる、しかしアルカリ金属水酸化物のす
べてを一度に加えてはならぬ。 本発明で使用出来る適切な溶媒にはケトン、芳
香族炭化水素、塩素化脂肪族化合物例えば、一例
として、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、二
塩化エチレン及びその混合物が包含される。好ま
しい溶媒はメチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン又はその混合物である。最も
好ましい溶媒はメチルイソブチルケトンである。 使用する溶媒の量は特定の溶媒及び使用される
フエノール性ヒドロキシル化合物によつて変わ
る。溶媒は一般に溶媒と中間体生成物の総重量の
40乃至80重量％、好ましくは55乃至65重量％の範
囲である。 エポキシ樹脂の製造に使用される公知の第４級
アンモニウム触媒は本発明での適当な触媒であ
る。かかる触媒の例は米国特許第3221032号に見
出される。本発明で触媒として格別有用なのは第
４級アンモニウムハライドである。好ましい触媒
はアリールトリアルキルアンモニウムハライドで
ある。最も好ましい触媒はベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドである。 カツプリング反応（工程Ａ）で使用する触媒の
量は多価フエノールとエピハロヒドリンの間の反
応を適切に促進する量である。通常、多価フエノ
ール１モル当たり0.005乃至0.15モルの量を使用
し、0.01乃至0.02モルの量を使用するのが好まし
い。 カツプリング反応（工程Ａ）は通常35゜乃至110
℃、好ましくは40℃乃至70℃の温度で実施する。
より高い温度は、より望ましいα―クロロヒドリ
ン中間体の代わりに望ましからざる副生物とβ―
クロロヒドリン中間体を生成する傾向がある。 過剰のエピハロヒドリン及びグリセリンジハロ
ヒドリンは、その次に溶媒と混合して脱ハロゲン
化水素しエポキシ樹脂を製造する中間体生成物中
のエピハロヒドリン及びグリセリンジハライドの
残在量を不都合に増加させない様に、最も低い温
度と少ない時間で除去するのが望ましい。温度を
120℃より低く保持するのが好ましい。 脱ハロゲン化水素反応（工程Ｄ）では、反応温
度、滞留時間、反応器撹拌、追加の触媒温、苛性
フイード（送入原料）の濃度、有機フイード中の
加水分解し得るクロライドに比した苛性フイード
の量はすべて重要であり、そしてすべてが相互に
関連している。反応器温度は110℃より低く保つ。
好ましい反応器温度は望ましからざる固体樹脂重
合体を生成し、反応器をつまらせる傾向を有す
る。追加の触媒は２，１―クロロヒドリン（β―
クロロヒドリン）成分を反応させるために極めて
重要であり、従つてフイード中の２，１―クロロ
ヒドリン含量によつて変わる。反応器に送入する
触媒の上限は、典型的な連続反応器では有機フイ
ード（送入原料）の１重量部当たり0.02乃至0.08
重量部であり、そしてこの範囲の1/10が好まし
い。苛性濃度は10％乃至25％となり得るが、18％
乃至24％が好ましい。濃度が高過ぎると塩沈降を
起こし、また低過ぎると反応器操作の効率を低下
させ過ぎよう。アルカリ金属水酸化物の当量対有
機送入原料中の加水分解し得るクロライドの当量
は、反応器の形式、反応温度及び滞留時間によつ
てきめられる。連続反応器では、好ましい当量比
は1.05：１乃至1.5：１であり、一方、多段バツ
チ反応器では1.05：１乃至1.1：１である。脱ハ
ロゲン化水素工程で苛性が多過ぎると経済的に望
ましくなく、そして望ましからざる重合体を生成
する。 生成したエポキシ樹脂は如何なる従来の方法で
も回収出来るが、通常は水洗及び溶媒除去によつ
て回収される。必要とする水、好ましくは脱イオ
ン水、の量は洗浄装置の効率及び製品規格によつ
てきまる。有機送入原料対水の好ましい範囲は重
量で４：１乃至15：１である。洗浄温度は周囲の
温度、20゜乃至50℃、に近いのが好ましい。洗浄
水が多過ぎると水相中により多くの溶媒を溶か
す。溶媒回収装置の最高温度限界は230℃である
が、200℃より低い温度で溶媒を除去するのが好
ましい。 以下の実施例は本発明の例示であつて、如何な
る意味でもその範囲を限定しようとするものでは
無い。 実施例 １ 機械的撹拌及び温度制御の装置を備えた反応器
に、エピクロロヒドリン、60重量％水溶液として
のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
及びビスフエノールＡのそれぞれ9.85：0.013：
１のモル比の混合物を加えた。反応温度を等温的
に55℃に保ち、反応の進行を未反応のフエノール
性OH含量を測定してモニターした。反応を98.2
％のフエノール性OH転化率で停止し、未反応の
エピクロロヒドリン及び副生物グリセリンジクロ
ライドをぬぐい型降下液膜式蒸発器を用いて115
℃の温度及び20mmHgの圧力でストリツピング除
去した。ストリツピングを行つた樹脂クロロヒド
リン中間体は液体クロマトグラフイー法によると
8.5％の加水分解し得るクロライドを有していた。
このストリツピングを行つた中間体を次にメチル
イソブチルケトンに溶かして40重量％溶液とし
た。脱塩化水素反応は80℃の２段逐次バツチで実
施した。第１バツチ反応では、200ｇの反応物と
18％NaOHの60ｇを撹拌しつつ１時間（3600s）
反応させて、反応の終わりで水相を分離した。第
２バツチでは、45ｇの18％NaOHとベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの60％溶液の
0.15ｇを前のバツチからの有機相に加えて更に30
分（1800s）反応させた。生成した有機相を脱イ
オン水で２回すすいだ。MIBK溶媒は油浴を熱源
に用い115℃の温度に保つた回転式薄膜蒸発器に
よつて除去した。かくして回収した樹脂は
8526cp（8.526Pa・ｓ）の粘度、230ppmの加水分
解し得るクロライド含量、及びガードナー尺度で
＜１の色相を有していた。異なつたフエノール性
OHの転化率でカツプリング反応を停止した、上
と同様な追加実験を行つた。結果は表１に要約し
てある。
エポキシプロピル基、１価ハイドロカルビル基又
はヒドロキシル置換１価ハイドロカルビル基（該
ハイドロカルビル基は１乃至９個の炭素原子を有
し、該アルキルは１乃至４、好ましくは１乃至３
個の炭素原子を有している）であり；各R2は独
立して水素又は１乃至４、好ましくは１乃至３個
の炭素原子を有するアルキル基であり；各R3は
独立して水素又は１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル基であり；各R4は独立して水素、１乃
至９、好ましくは１乃至２個の炭素原子を有する
ハイドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビ
ル基であり；各R8は、R8が水素となり得ない以
外はR1と同一の基であり；各R9は独立して２乃
至４、好ましくは２個の炭素原子を有する２価ハ
イドロカルビル基であり；各Ｘは独立して水素、
塩素、臭素又は１乃至９、好ましくは１乃至６個
の炭素原子を有するハイドロカルビル又はハイド
ロカルビルオキシ基であり；各m′は独立して０
又は１の値を有し；n′は0.01乃至６、好ましくは
0.1乃至４の平均値を有し；p′は１乃至10、好ま
しくは１乃至３の平均値を有し；ｑは少なくとも
１、好ましくは１乃至150、最も好ましくは１乃
至100のそして通常１乃至10の平均値を有し、そ
して各ｙ及びｚは独立して１又は２の値を有す
る］で表わされるものである。 好ましい多価フエノールはビスフエノール又は
ビスフエノール（類）の混合物であり、ビスフエ
ノールＡが最も好ましい。 また適当なものとして、式： ［但し、各R5は独立して水素、１乃至10、好
ましくは１乃至４個の炭素原子を有するハイドカ
ルビル基、ハロゲン原子好ましくは塩素又は臭
素、又はヒドロキシル基又はアミノ基であり；
n″は１乃至５の値を有し；そしてｎは１乃至
10、好ましくは３乃至６の値を有する］で表わさ
れるポリシクロペンタジエンポリフエノールがあ
る。 適当なかかるポリシクロペンタジエンポリフエ
ノール及びその製造方法は1983年６月８日ドナル
ド・エル・ネルソン（Donald L.Nelson）に発
行された米国特許第4390680号に記載されている。 本発明で使用できる適切なエピハロヒドリンに
は次式： ［但し、R6は水素又は１乃至４個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり；そしてX1は
ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である］によ
つて表わされるものが包含される。最も好ましい
のはエピクロロヒドリンである。 エピハロヒドリンと多価フエノール化合物はそ
れぞれ、３：１乃至30：１、好ましくは６：１乃
至12：１のモル比で使用する。 本発明で使用出来る適切な脱ハロゲン化水素剤
にはアルカリ金属水酸化物例えば一例として、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム又はその混合物が包含される。 アルカリ金属水酸化は連続的にでも部分的にで
も添加できる、しかしアルカリ金属水酸化物のす
べてを一度に加えてはならぬ。 本発明で使用出来る適切な溶媒にはケトン、芳
香族炭化水素、塩素化脂肪族化合物例えば、一例
として、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、二
塩化エチレン及びその混合物が包含される。好ま
しい溶媒はメチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン又はその混合物である。最も
好ましい溶媒はメチルイソブチルケトンである。 使用する溶媒の量は特定の溶媒及び使用される
フエノール性ヒドロキシル化合物によつて変わ
る。溶媒は一般に溶媒と中間体生成物の総重量の
40乃至80重量％、好ましくは55乃至65重量％の範
囲である。 エポキシ樹脂の製造に使用される公知の第４級
アンモニウム触媒は本発明での適当な触媒であ
る。かかる触媒の例は米国特許第3221032号に見
出される。本発明で触媒として格別有用なのは第
４級アンモニウムハライドである。好ましい触媒
はアリールトリアルキルアンモニウムハライドで
ある。最も好ましい触媒はベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドである。 カツプリング反応（工程Ａ）で使用する触媒の
量は多価フエノールとエピハロヒドリンの間の反
応を適切に促進する量である。通常、多価フエノ
ール１モル当たり0.005乃至0.15モルの量を使用
し、0.01乃至0.02モルの量を使用するのが好まし
い。 カツプリング反応（工程Ａ）は通常35゜乃至110
℃、好ましくは40℃乃至70℃の温度で実施する。
より高い温度は、より望ましいα―クロロヒドリ
ン中間体の代わりに望ましからざる副生物とβ―
クロロヒドリン中間体を生成する傾向がある。 過剰のエピハロヒドリン及びグリセリンジハロ
ヒドリンは、その次に溶媒と混合して脱ハロゲン
化水素しエポキシ樹脂を製造する中間体生成物中
のエピハロヒドリン及びグリセリンジハライドの
残在量を不都合に増加させない様に、最も低い温
度と少ない時間で除去するのが望ましい。温度を
120℃より低く保持するのが好ましい。 脱ハロゲン化水素反応（工程Ｄ）では、反応温
度、滞留時間、反応器撹拌、追加の触媒温、苛性
フイード（送入原料）の濃度、有機フイード中の
加水分解し得るクロライドに比した苛性フイード
の量はすべて重要であり、そしてすべてが相互に
関連している。反応器温度は110℃より低く保つ。
好ましい反応器温度は望ましからざる固体樹脂重
合体を生成し、反応器をつまらせる傾向を有す
る。追加の触媒は２，１―クロロヒドリン（β―
クロロヒドリン）成分を反応させるために極めて
重要であり、従つてフイード中の２，１―クロロ
ヒドリン含量によつて変わる。反応器に送入する
触媒の上限は、典型的な連続反応器では有機フイ
ード（送入原料）の１重量部当たり0.02乃至0.08
重量部であり、そしてこの範囲の1/10が好まし
い。苛性濃度は10％乃至25％となり得るが、18％
乃至24％が好ましい。濃度が高過ぎると塩沈降を
起こし、また低過ぎると反応器操作の効率を低下
させ過ぎよう。アルカリ金属水酸化物の当量対有
機送入原料中の加水分解し得るクロライドの当量
は、反応器の形式、反応温度及び滞留時間によつ
てきめられる。連続反応器では、好ましい当量比
は1.05：１乃至1.5：１であり、一方、多段バツ
チ反応器では1.05：１乃至1.1：１である。脱ハ
ロゲン化水素工程で苛性が多過ぎると経済的に望
ましくなく、そして望ましからざる重合体を生成
する。 生成したエポキシ樹脂は如何なる従来の方法で
も回収出来るが、通常は水洗及び溶媒除去によつ
て回収される。必要とする水、好ましくは脱イオ
ン水、の量は洗浄装置の効率及び製品規格によつ
てきまる。有機送入原料対水の好ましい範囲は重
量で４：１乃至15：１である。洗浄温度は周囲の
温度、20゜乃至50℃、に近いのが好ましい。洗浄
水が多過ぎると水相中により多くの溶媒を溶か
す。溶媒回収装置の最高温度限界は230℃である
が、200℃より低い温度で溶媒を除去するのが好
ましい。 以下の実施例は本発明の例示であつて、如何な
る意味でもその範囲を限定しようとするものでは
無い。 実施例 １ 機械的撹拌及び温度制御の装置を備えた反応器
に、エピクロロヒドリン、60重量％水溶液として
のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
及びビスフエノールＡのそれぞれ9.85：0.013：
１のモル比の混合物を加えた。反応温度を等温的
に55℃に保ち、反応の進行を未反応のフエノール
性OH含量を測定してモニターした。反応を98.2
％のフエノール性OH転化率で停止し、未反応の
エピクロロヒドリン及び副生物グリセリンジクロ
ライドをぬぐい型降下液膜式蒸発器を用いて115
℃の温度及び20mmHgの圧力でストリツピング除
去した。ストリツピングを行つた樹脂クロロヒド
リン中間体は液体クロマトグラフイー法によると
8.5％の加水分解し得るクロライドを有していた。
このストリツピングを行つた中間体を次にメチル
イソブチルケトンに溶かして40重量％溶液とし
た。脱塩化水素反応は80℃の２段逐次バツチで実
施した。第１バツチ反応では、200ｇの反応物と
18％NaOHの60ｇを撹拌しつつ１時間（3600s）
反応させて、反応の終わりで水相を分離した。第
２バツチでは、45ｇの18％NaOHとベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの60％溶液の
0.15ｇを前のバツチからの有機相に加えて更に30
分（1800s）反応させた。生成した有機相を脱イ
オン水で２回すすいだ。MIBK溶媒は油浴を熱源
に用い115℃の温度に保つた回転式薄膜蒸発器に
よつて除去した。かくして回収した樹脂は
8526cp（8.526Pa・ｓ）の粘度、230ppmの加水分
解し得るクロライド含量、及びガードナー尺度で
＜１の色相を有していた。異なつたフエノール性
OHの転化率でカツプリング反応を停止した、上
と同様な追加実験を行つた。結果は表１に要約し
てある。
【表】
実施例 ２
以下の実施例は過剰のエピクロロヒドリンと副
生物、グリセリンジクロロヒドリンの除去中での
（望ましからざる）樹脂―アミン化合物及び（望
ましからざる）β―クロロヒドリンの形成に対す
る温度の影響を示す。エピクロロヒドリン―ビス
フエノールカツプリング反応は実施例１と同様に
して実施した。生成したカツプリングした中間体
はβ―クロロヒドリンからの無視できる量の加水
分解し得るクロライド（＜150ppm）及び樹脂―
アミン化合物（ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド（BTMAC）を標準に用いて（＜
3ppm）を示した。エピクロロヒドリン除去は油
浴温度及び滞留時間を変えて、全くの真空下（＜
10mmHg）で回転式薄膜蒸発器を用いて実施した。
ストリツピングしたカツプリングしてある中間体
は周囲の温度に即刻冷却した。β―クロロヒドリ
ンからの加水分解し得るクロライドと樹脂―アミ
ン化合物含量の分析結果を表２に示す。
生物、グリセリンジクロロヒドリンの除去中での
（望ましからざる）樹脂―アミン化合物及び（望
ましからざる）β―クロロヒドリンの形成に対す
る温度の影響を示す。エピクロロヒドリン―ビス
フエノールカツプリング反応は実施例１と同様に
して実施した。生成したカツプリングした中間体
はβ―クロロヒドリンからの無視できる量の加水
分解し得るクロライド（＜150ppm）及び樹脂―
アミン化合物（ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド（BTMAC）を標準に用いて（＜
3ppm）を示した。エピクロロヒドリン除去は油
浴温度及び滞留時間を変えて、全くの真空下（＜
10mmHg）で回転式薄膜蒸発器を用いて実施した。
ストリツピングしたカツプリングしてある中間体
は周囲の温度に即刻冷却した。β―クロロヒドリ
ンからの加水分解し得るクロライドと樹脂―アミ
ン化合物含量の分析結果を表２に示す。
【表】
＊＊ 液体クロマトグラフイーにより分析
実施例 ３ 本実施例はカツプリング反応触媒、第４級アン
ミニウム化合物、が特に２，１―クロロヒドリン
（ベーター）に関して、脱ハロゲン化水素の触媒
としても良く作用することを示す。ストリツピン
グしたカツプリングした中間体は、カツプリング
反応でより高いフエノール性OH転化率（＞99
％）を達成した以外は実施例１と同様にして得
た。１，２―（アルフアー）及び２，１―クロロ
ヒドリン（ベーター）からの加水分解し得るクロ
ライド総含量は7.39％であつた。脱塩化水素反応
は80℃で２回の苛性（18％NaOH）送入と各バ
ツチについて20分間（1200s）のバツチ式で行つ
た。第１回バツチのNaOH当量／加水分解し得
るクロライド当量の比は1.158であつた。生成し
た有機生成物を第２回バツチ用に４等分した。第
１回バツチ後の生成物は5.153ppmの加水分解し
得るクロライド合計濃度であり、その中で２，１
―クロロヒドリン（ベーター）からのものは、原
料中の1.060ppmに比して、1.058ppmであつた。
第２回の苛性送入（0.386当量NaOH／加水分解
し得るクロライド当量）をベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドを追加するか、追加せずし
て実施し、その結果を次の表３に示す。
実施例 ３ 本実施例はカツプリング反応触媒、第４級アン
ミニウム化合物、が特に２，１―クロロヒドリン
（ベーター）に関して、脱ハロゲン化水素の触媒
としても良く作用することを示す。ストリツピン
グしたカツプリングした中間体は、カツプリング
反応でより高いフエノール性OH転化率（＞99
％）を達成した以外は実施例１と同様にして得
た。１，２―（アルフアー）及び２，１―クロロ
ヒドリン（ベーター）からの加水分解し得るクロ
ライド総含量は7.39％であつた。脱塩化水素反応
は80℃で２回の苛性（18％NaOH）送入と各バ
ツチについて20分間（1200s）のバツチ式で行つ
た。第１回バツチのNaOH当量／加水分解し得
るクロライド当量の比は1.158であつた。生成し
た有機生成物を第２回バツチ用に４等分した。第
１回バツチ後の生成物は5.153ppmの加水分解し
得るクロライド合計濃度であり、その中で２，１
―クロロヒドリン（ベーター）からのものは、原
料中の1.060ppmに比して、1.058ppmであつた。
第２回の苛性送入（0.386当量NaOH／加水分解
し得るクロライド当量）をベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドを追加するか、追加せずし
て実施し、その結果を次の表３に示す。
【表】
実施例 ４
本実施例は過剰のエピクロロヒドリン除去に先
立つてのカツプリング触媒除去の影響を示す。 実施例１と同様の500ppmの触媒（ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドBTMAC）を
含有するカツプリングさせたエピクロロヒドリン
―ビスフエノールＡ中間体を500ml宛の２部分に
分割した。第１の部分を100mlの脱イオン水を用
い３分間（180s）、40℃で２回洗浄した。この溶
液は第２回洗浄後合併して同併水分を除去した。
得られたベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（BTMAC）濃度は典型的には200ppmより
低かつた。（洗浄済及び未洗の）両部分をそれぞ
れ炭素鋼充填物の存在する（蒸留塔で）蒸留して
エピクロロヒドリンとグリセリンジクロロヒドリ
ンを除去した。この蒸留の最終段階の条件は130
℃及び10mmHg真空度の30分間（1800s）であつ
た。両部分を30％固体となる様にメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）にとかし、BTMACを加え
て7500ppmのバツチ溶液濃度とした。各溶液の
130％化学量論量の25％水酸化ナトリウム水溶液
を用い３回エポキシ化した。エポキシ化条件は60
℃、20分間（1200s）であつた。第３回のエポキ
シ化にはBTMACを加えて2500ppmとした。両
溶液を毎洗当たり100mlの脱イオン水を用いて３
回洗浄した。洗浄水とMIBKの最後の相分離後、
各部分を蒸留してMIBKとその他の揮発物を除去
した。蒸留の最後の段階は150℃に15分間（900s）
保持し、次に温度を180℃に上げ15分間（900s）
ヘリウムでパージする２工程を含むものであつ
た。結果を表４に示す。 表 ４ 未洗浄 洗 浄 樹脂結合クロライド 0.188％ 0.172％ 色相（APHA） 400 200
立つてのカツプリング触媒除去の影響を示す。 実施例１と同様の500ppmの触媒（ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドBTMAC）を
含有するカツプリングさせたエピクロロヒドリン
―ビスフエノールＡ中間体を500ml宛の２部分に
分割した。第１の部分を100mlの脱イオン水を用
い３分間（180s）、40℃で２回洗浄した。この溶
液は第２回洗浄後合併して同併水分を除去した。
得られたベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（BTMAC）濃度は典型的には200ppmより
低かつた。（洗浄済及び未洗の）両部分をそれぞ
れ炭素鋼充填物の存在する（蒸留塔で）蒸留して
エピクロロヒドリンとグリセリンジクロロヒドリ
ンを除去した。この蒸留の最終段階の条件は130
℃及び10mmHg真空度の30分間（1800s）であつ
た。両部分を30％固体となる様にメチルイソブチ
ルケトン（MIBK）にとかし、BTMACを加え
て7500ppmのバツチ溶液濃度とした。各溶液の
130％化学量論量の25％水酸化ナトリウム水溶液
を用い３回エポキシ化した。エポキシ化条件は60
℃、20分間（1200s）であつた。第３回のエポキ
シ化にはBTMACを加えて2500ppmとした。両
溶液を毎洗当たり100mlの脱イオン水を用いて３
回洗浄した。洗浄水とMIBKの最後の相分離後、
各部分を蒸留してMIBKとその他の揮発物を除去
した。蒸留の最後の段階は150℃に15分間（900s）
保持し、次に温度を180℃に上げ15分間（900s）
ヘリウムでパージする２工程を含むものであつ
た。結果を表４に示す。 表 ４ 未洗浄 洗 浄 樹脂結合クロライド 0.188％ 0.172％ 色相（APHA） 400 200
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)少なくとも一の多価フエノールを過剰の少
なくとも一のエピハロヒドリンと、少なくとも一
の第４級アンモニウム触媒の存在下で反応させる
ことによりハロヒドリン中間体を製造し；(B)過剰
のエピハロヒドリンを該中間体から除去し；(C)得
られた中間体に一の有機溶媒又は溶媒の混合物を
添加し；(D)該溶媒又は溶媒混合物の存在下で中間
体を脱ハロゲン化水素し、(E)その後、生成したエ
ポキシ樹脂を回収する諸工程によるエポキシ樹脂
の製造方法に於て、(1)工程(A)を第４級アンモニウ
ム触媒の分解温度より低い温度で且つ90乃至
99.99％のフエノール性ヒドロキシル転化率を与
えるのに充分な時間実施し；(2)過剰のエピハロヒ
ドリンの除去に先立つて、反応混合物から該第４
級アンモニウム触媒の実質量を除去し、且つ(3)脱
ハロゲン化水素反応、工程(D)、を有機原料の１重
量部当たり0.0001乃至0.02重量部の量の第４級ア
ンモニウム化合物の添加量の存在下で実施するこ
とを特徴とする該エポキシ樹脂の改良製造方法。 ２ (i) 工程(D)でのフエノール性ヒドロキシル基
の転化率が95％乃至99％であり； (ii) 工程(D)での添加第４級アンモニウム触媒の量
が有機原料の１重量部当たり0.002乃至0.008重
量部であり； (iii) 工程(A)を35℃乃至110℃の温度で実施し； (iv) 工程(A)で使用する触媒の量が多価フエノール
１モル当たり0.005乃至0.15モルであり； (v) 工程(D)を110℃より低い温度で実施し；且つ (vi) 脱ハロゲン化水素剤として水酸化ナトリウム
を、連続反応器では1.05：１乃至1.5：１の、
そして多段バツチ反応器では1.05：１乃至
1.1：１のNaOH対加水分解し得るクロライド
の当量比を与える量で使用する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ (i) 工程(D)で添加する第４級アンモニウム触
媒の量が有機原料の１重量部当たり0.002乃至
0.008重量部であり； (ii) 工程(A)を40℃乃至70℃の温度で実施し；且つ (iii) 工程(D)を40℃乃至80℃の温度で実施する、特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ (i) 該多価フエノールがビスフエノール又は
ビスフエノールの混合物であり； (ii) エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであ
り； (iii) 該溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、トルエン又はその混合物であり；
且つ (iv) 該第４級アンモニウム化合物が第４級アンモ
ニウムハライドである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ (i) 該ビスフエノールがビスフエノールＡで
あり；且つ (ii) 該溶媒がメチルイソブチルケトンである、特
許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ (i) 該多価フエノールがビスフエノール又は
ビスフエノールの混合物であり； (ii) 該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンで
あり； (iii) 該溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、トルエン又はその混合物であり；
且つ (iv) 該第４級アンモニウム化合物が第４級アンモ
ニウムハライドである、特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ７ (i) 該ビスフエノールがビスフエノールＡで
あり；且つ (ii) 該溶媒がメチルイソブチルケトンである、特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ (i) 該多価フエノールがビスフエノール又は
ビスフエノールの混合物であり； (ii) 該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンで
あり； (iii) 該溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、トルエン又はその混合物であり；
且つ (iv) 該第４級アンモニウム化合物が第４級アンモ
ニウムハライドである、特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ９ (i) 該ビスフエノールがビスフエノールＡで
あり；且つ (ii) 該溶媒がメチルイソブチルケトンである、特
許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/737,955 US4582892A (en) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | Process for the preparation of epoxy resins |
| US737955 | 1985-05-28 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278525A JPS61278525A (ja) | 1986-12-09 |
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA1236633A (ja) |
| DE (1) | DE3684360D1 (ja) |
| ES (1) | ES8706748A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ216266A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278565U (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-15 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1986
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- 1986-05-15 EP EP86106656A patent/EP0203473B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-15 DE DE8686106656T patent/DE3684360D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1986-05-26 PH PH33815A patent/PH22604A/en unknown
- 1986-05-27 ES ES555350A patent/ES8706748A1/es not_active Expired
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