JPS61155379A - 低分子量の１および多官能性フエノールのグリシジルエーテルの合成法 - Google Patents
低分子量の１および多官能性フエノールのグリシジルエーテルの合成法Info
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- JPS61155379A JPS61155379A JP60284471A JP28447185A JPS61155379A JP S61155379 A JPS61155379 A JP S61155379A JP 60284471 A JP60284471 A JP 60284471A JP 28447185 A JP28447185 A JP 28447185A JP S61155379 A JPS61155379 A JP S61155379A
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- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１官能性および／または多官能性フェノール
のグリシジルエーテル、とりわけ低分子量のビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、の改良された合成方法に
関する。
のグリシジルエーテル、とりわけ低分子量のビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、の改良された合成方法に
関する。
フェノール性水酸基あたり３〜５モルのエピクロルヒド
リンが存在するという、過剰のエピクロルヒドリン中の
フェノールを溶解させるために固形もしくは溶液状のア
ルカリ金属水酸化物を添加することによる、低分子量の
１官能性および／または多官能性フェノールのグリシジ
ルエーテルの合成は公知である。
リンが存在するという、過剰のエピクロルヒドリン中の
フェノールを溶解させるために固形もしくは溶液状のア
ルカリ金属水酸化物を添加することによる、低分子量の
１官能性および／または多官能性フェノールのグリシジ
ルエーテルの合成は公知である。
しかし、この方法は、所望の生成物の他に好ましくない
２次反応のためにかなりの量の副生成物を生ずる（アメ
リカ特許第２．８０１．２２７号）。
２次反応のためにかなりの量の副生成物を生ずる（アメ
リカ特許第２．８０１．２２７号）。
また、フェノールとエピクロルヒドリンとの反応を２段
階に分けて実施することも知られている。
階に分けて実施することも知られている。
第１段階では、たとえば第４級アンモニウム塩などの触
媒の存在下で、ビスフェノールＡにエビクロロヒドリン
を添加してビスフェノールービスタロロヒドリンエーテ
ルを生成させる。第２段階で、このエーテルをアルカリ
水溶液の働きで対応するビスグリシジルエーテルにかえ
る。この反応はエビクロロヒドリン溶液中で行なわれる
ので、前述の２次反応が同様におこる。
媒の存在下で、ビスフェノールＡにエビクロロヒドリン
を添加してビスフェノールービスタロロヒドリンエーテ
ルを生成させる。第２段階で、このエーテルをアルカリ
水溶液の働きで対応するビスグリシジルエーテルにかえ
る。この反応はエビクロロヒドリン溶液中で行なわれる
ので、前述の２次反応が同様におこる。
もう一つの方法は、過剰のエピクロルヒドリンを蒸溜で
除き、その残留物を不活性溶媒またはその混合物くたと
えばトルエンまたはトルエン／アルコール混合溶媒）中
に入れ、そしてアルカリ水溶液によって閉環反応を実施
することも可能である（ドイツ特許第１．１０３，５８
０号）。
除き、その残留物を不活性溶媒またはその混合物くたと
えばトルエンまたはトルエン／アルコール混合溶媒）中
に入れ、そしてアルカリ水溶液によって閉環反応を実施
することも可能である（ドイツ特許第１．１０３，５８
０号）。
この方法は、第１の反応段階で２７〜４０℃の指示され
た反応温度では２次反応を実質的に抑制することができ
るという利点がある。一方、この範囲の温度では、その
１ｌｊｌ！と触媒にも依存するが、２０〜９６時間の反
応時間を必要とする。このような良い時間は非経済的で
ある。もし最＾反応温度が４０℃をこえると、第１段の
やや発熱の反応がきわめて著しくなる。このため、その
発熱反応が複雑な混合物を生じて問題をひきおこす。さ
らに最終生成物の品質と収率が、その模におこる２次反
応のために著しく阻害される。
た反応温度では２次反応を実質的に抑制することができ
るという利点がある。一方、この範囲の温度では、その
１ｌｊｌ！と触媒にも依存するが、２０〜９６時間の反
応時間を必要とする。このような良い時間は非経済的で
ある。もし最＾反応温度が４０℃をこえると、第１段の
やや発熱の反応がきわめて著しくなる。このため、その
発熱反応が複雑な混合物を生じて問題をひきおこす。さ
らに最終生成物の品質と収率が、その模におこる２次反
応のために著しく阻害される。
今や、エピクロルヒドリンの一部の量と触媒とからなる
溶液に反応すべきフェノール類とエピクロルヒドリンの
残りの量からなる溶液を添加するならば、副反応を惹き
起こす制御不能な発熱反応はエピクロルヒドリンとフェ
ノールの反応の間避けることができることが見出された
。
溶液に反応すべきフェノール類とエピクロルヒドリンの
残りの量からなる溶液を添加するならば、副反応を惹き
起こす制御不能な発熱反応はエピクロルヒドリンとフェ
ノールの反応の間避けることができることが見出された
。
本発明は、触媒の存在工高められた温度でフェノール類
とエピクロルヒドリンを反応させて１及び／又は多官能
性（ｍｏｎｏ−ａｎｄｌｏｒ ｐｏｔｙ−ｈｙｄｒｔｃ
）フェノールのグリシジルエーテルの製法であって、触
媒をエピクロルヒドリンの１部に溶解させ次いでこの溶
液の中にエピクロルヒドリンの残部中のフェノール類°
の溶液を添加することを特徴とする製法が提供される。
とエピクロルヒドリンを反応させて１及び／又は多官能
性（ｍｏｎｏ−ａｎｄｌｏｒ ｐｏｔｙ−ｈｙｄｒｔｃ
）フェノールのグリシジルエーテルの製法であって、触
媒をエピクロルヒドリンの１部に溶解させ次いでこの溶
液の中にエピクロルヒドリンの残部中のフェノール類°
の溶液を添加することを特徴とする製法が提供される。
未反応のエピクロルヒドリンは次いで生成したハロヒド
リンエーテルから蒸留で除去し、ハロヒドリンエーテル
は残渣として残り、これらは有機溶媒中で既知の方法で
脱ハロゲン化水素されてエポキシ樹脂を生成する。
リンエーテルから蒸留で除去し、ハロヒドリンエーテル
は残渣として残り、これらは有機溶媒中で既知の方法で
脱ハロゲン化水素されてエポキシ樹脂を生成する。
全必要量のエピクロルヒドリンの２０〜８０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％中の触媒の沸騰している溶液
へ残りのく１００％迄）エピクロルヒドリン中のビスフ
ェノールの２０〜８０℃、好しくは４０〜６０℃の溶液
を添加する場合とは、エピクロルヒドリンのフェノール
類への添加は９０〜１３０℃、好しくは１１０〜１２５
℃の温度で短時間に第２反応無しに行うことができ、制
御できない発熱反応は最早や１Ｎ察されない。
ましくは３０〜６０重量％中の触媒の沸騰している溶液
へ残りのく１００％迄）エピクロルヒドリン中のビスフ
ェノールの２０〜８０℃、好しくは４０〜６０℃の溶液
を添加する場合とは、エピクロルヒドリンのフェノール
類への添加は９０〜１３０℃、好しくは１１０〜１２５
℃の温度で短時間に第２反応無しに行うことができ、制
御できない発熱反応は最早や１Ｎ察されない。
添加時間は混合物の容量に依存して変化する。
それは一般的には３０〜９０分である。反応の完結には
、反応混合物は沸点で更に５〜１０時間、好ましくは６
〜８時間保たれる。沸点は一般に１２０〜１２８℃であ
る。
、反応混合物は沸点で更に５〜１０時間、好ましくは６
〜８時間保たれる。沸点は一般に１２０〜１２８℃であ
る。
この方法で製造されたエポキシ樹脂は、フェノールに基
いて、重量で、９４〜９８％の収率で得られた、使用さ
れたフェノールの単量体性ビス−グリシジルエーテルの
高含有量により特徴づけられる。それらは低粘度である
。
いて、重量で、９４〜９８％の収率で得られた、使用さ
れたフェノールの単量体性ビス−グリシジルエーテルの
高含有量により特徴づけられる。それらは低粘度である
。
フェノールとエビクロルヒドリの反応後の後処理は既知
の方法で、随意真空下、過剰のエピクロルヒドリンを生
成したグリセリンービスークロロヒドリンと共に留去す
ることにより行なわれる。
の方法で、随意真空下、過剰のエピクロルヒドリンを生
成したグリセリンービスークロロヒドリンと共に留去す
ることにより行なわれる。
脱ハロゲン化水素によるエポキシ樹脂の生成には、主に
フェノール−ビス−クロロヒドリンエーテルよりなる残
渣を溶媒、例えばトルエンに溶解し次いで沸騰まで加熱
する。０１１モルあたりＮａＯＨが１．２モルになるよ
うな量の４５％のアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水
溶液をその沸とうしている溶液に、加える。反応時間は
一般に５〜８時間、好ましくは６時間である。つぎに反
応混合物を一度水で洗って生成したＮａ Ｃ１を除く。
フェノール−ビス−クロロヒドリンエーテルよりなる残
渣を溶媒、例えばトルエンに溶解し次いで沸騰まで加熱
する。０１１モルあたりＮａＯＨが１．２モルになるよ
うな量の４５％のアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水
溶液をその沸とうしている溶液に、加える。反応時間は
一般に５〜８時間、好ましくは６時間である。つぎに反
応混合物を一度水で洗って生成したＮａ Ｃ１を除く。
その後１５％のＮａ Ｈ２ＰＯ４溶液で洗って残りの溶
液を中和する。
液を中和する。
先に蒸溜でとり除いたエピクロルヒドリンを４５％のＮ
ａ ＯＨ溶液と変温で５時間攪拌する。
ａ ＯＨ溶液と変温で５時間攪拌する。
必要なＮａ ＯＨの量は、エピクロルヒドリン／グリセ
リン−ビスクロルヒドリン混合物１００重量部あたり／
Ｎａ ＯＨ溶液１０重量部である。水とＮａ Ｈ２ＰＯ
４溶液で洗い、水相を分離し、そこに溶けている水が完
全にとり除けるまでエピクロルヒドリンの蒸溜を行なっ
て、このプロセスに再刊用ｐＪ能な純粋のエピクロルヒ
ドリンを得る。そのエピクロルヒドリンの量は、理論的
に回収されるべき量の９５〜９６％である。
リン−ビスクロルヒドリン混合物１００重量部あたり／
Ｎａ ＯＨ溶液１０重量部である。水とＮａ Ｈ２ＰＯ
４溶液で洗い、水相を分離し、そこに溶けている水が完
全にとり除けるまでエピクロルヒドリンの蒸溜を行なっ
て、このプロセスに再刊用ｐＪ能な純粋のエピクロルヒ
ドリンを得る。そのエピクロルヒドリンの量は、理論的
に回収されるべき量の９５〜９６％である。
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアン
モニウムプロミドなどの、４級アンモニウム化合物が活
性な触媒として用いるのに好ましい。触媒はフェノール
の量を基準として０．０１〜２重量％、好ましくは０．
１〜０．７重量％、の濃度で使用される。
ベンジルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアン
モニウムプロミドなどの、４級アンモニウム化合物が活
性な触媒として用いるのに好ましい。触媒はフェノール
の量を基準として０．０１〜２重量％、好ましくは０．
１〜０．７重量％、の濃度で使用される。
へイドロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＺ
（４，４＝−ジハイドロキシージフェニルシクロヘキサ
ン）、テトラメチル−ビスフェノールＦ１およびテトラ
ク００ビスフェノールＡなどの２官能性フエノールが純
粋な形で用いられたり、あるいは、フェノールまたはメ
チルフェノールやオクチルフェノールなどのアルキルフ
ェノールのような１官能性フエノールおよびトリクレゾ
ールやフェノール類とホルムアルデヒドとの反応生成物
のような３官能性またはそれ以上の官能性のく１つの分
子に３つ以上のＯＨ基を有する）フェノール類との混合
物の状態でフェノールとして用いられる。
（４，４＝−ジハイドロキシージフェニルシクロヘキサ
ン）、テトラメチル−ビスフェノールＦ１およびテトラ
ク００ビスフェノールＡなどの２官能性フエノールが純
粋な形で用いられたり、あるいは、フェノールまたはメ
チルフェノールやオクチルフェノールなどのアルキルフ
ェノールのような１官能性フエノールおよびトリクレゾ
ールやフェノール類とホルムアルデヒドとの反応生成物
のような３官能性またはそれ以上の官能性のく１つの分
子に３つ以上のＯＨ基を有する）フェノール類との混合
物の状態でフェノールとして用いられる。
エピクロルヒドリンの量は、フェノール性水酸基を基準
として２．５〜１０モル、好ましくは４〜６モルである
。この量は反応を進める際に２分され、一方は触媒を溶
解させるのに使用され、残はフェノールを溶解させるの
に使われる。これら２つの量の比は、使用するフェノー
ルもしくはその混合物の溶解度に依存する。
として２．５〜１０モル、好ましくは４〜６モルである
。この量は反応を進める際に２分され、一方は触媒を溶
解させるのに使用され、残はフェノールを溶解させるの
に使われる。これら２つの量の比は、使用するフェノー
ルもしくはその混合物の溶解度に依存する。
ｍ
装置：速流冷却器、滴下ロート、攪拌器、およびｆｉ１
度計を備えた２Ｉの４つロフラスコ反応物とその量： （ａ ）エピクロルヒドリン４６２．５９ （５，０
モル） ＴＡＢＡＣｌリエチルベンジルアンモニウム塩化物）１
．１５ｇ （−ビスフェノールＡを基準として ０．５重量％） （ｂ ）エピクロルヒドリン４６２．５ｇ （５，０モ
ル） ビスフェノールＡ ２２８．０ｇ （１，０モル） 操作：反応物（ａ ）を容器に入れ、攪拌しながら沸と
うするまで加熱し、この中へ４０℃に予熱した溶液（ｂ
）を４０分間で添加する。次にこの反応混合物をさらに
６時間加熱還流させる。その間に容器内の湿度は約１２
５℃まで上昇する。反応が終った時、容器内の温度を１
３０℃まで上げ真空にして過剰のエビクロロヒドリンと
副生じたグリセリンビスクロロヒドリンを蒸溜で除く。
度計を備えた２Ｉの４つロフラスコ反応物とその量： （ａ ）エピクロルヒドリン４６２．５９ （５，０
モル） ＴＡＢＡＣｌリエチルベンジルアンモニウム塩化物）１
．１５ｇ （−ビスフェノールＡを基準として ０．５重量％） （ｂ ）エピクロルヒドリン４６２．５ｇ （５，０モ
ル） ビスフェノールＡ ２２８．０ｇ （１，０モル） 操作：反応物（ａ ）を容器に入れ、攪拌しながら沸と
うするまで加熱し、この中へ４０℃に予熱した溶液（ｂ
）を４０分間で添加する。次にこの反応混合物をさらに
６時間加熱還流させる。その間に容器内の湿度は約１２
５℃まで上昇する。反応が終った時、容器内の温度を１
３０℃まで上げ真空にして過剰のエビクロロヒドリンと
副生じたグリセリンビスクロロヒドリンを蒸溜で除く。
次の特性をもつきわめて粘稠な樹脂３８０ｇが得られる
：エボシド基のＭ素、４．３〜４．５％二塩素、８．４
〜８．８％：粘度、５１０００ ｍＰａ５［フープ５−
（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ ） 、２５℃］。この残留物を
トルエン４００ｍ１に溶解させ、加熱還流させてから、
４５％のＮａ ０Ｈ９８，１ｇを３０分間で添加する。
：エボシド基のＭ素、４．３〜４．５％二塩素、８．４
〜８．８％：粘度、５１０００ ｍＰａ５［フープ５−
（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ ） 、２５℃］。この残留物を
トルエン４００ｍ１に溶解させ、加熱還流させてから、
４５％のＮａ ０Ｈ９８，１ｇを３０分間で添加する。
ひき続き６時間反応を継続させ、容器内の温度を約９８
℃で一定に保つ。室温まで放冷後、まず４００１の水で
、次に１５％のＮａＨｚＰＯ４溶液２００１で十分に洗
浄する。この時１１Ｈは６未満であることを要する。水
相を分離後、溶媒を蒸溜で除いた侵、その残留物に１２
５〜１３０℃の温度で３時間窒素ガスを激しく通じる。
℃で一定に保つ。室温まで放冷後、まず４００１の水で
、次に１５％のＮａＨｚＰＯ４溶液２００１で十分に洗
浄する。この時１１Ｈは６未満であることを要する。水
相を分離後、溶媒を蒸溜で除いた侵、その残留物に１２
５〜１３０℃の温度で３時間窒素ガスを激しく通じる。
その後残留物をろ退局［ザイツ商会（Ｆａ。
５ｅｉｔＺ） 製ＫＯ００フイルター１上でプレスする
。
。
エポキシ価＝１８０〜１８３
残留塩＃：０．４〜０．５％
粘度：８４００ ｍＰａ５［７−プラー（Ｈ４）ｅｌ）
ｌ）１ｅｒ）、２５℃１ 収率：ビスフェノールＡを基準として９８％特許出願人
バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
ｌ）１ｅｒ）、２５℃１ 収率：ビスフェノールＡを基準として９８％特許出願人
バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒をエピクロルヒドリンの一部に溶解させ、この
溶液中に残りのエピクロルヒドリンに溶かしたフェノー
ル類の溶液を添加することを特徴とする、触媒の存在下
高い温度における１官能性および／または多官能性フェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応によるこれらの
フェノールのグリシジルエーテルの合成方法。 ２、４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩を触媒と
して用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３、触媒をエピクロルヒドリンの一部に溶解させて９０
〜１３０℃の温度に加熱し、この溶液中に残りのエピク
ロヒドリンに溶かし２０〜８０℃に予熱したフェノール
の溶液を添加することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４、触媒を溶解させる部分が、使用するエピクロルヒド
リンの全量の２０〜８０重量％であることを特徴とする
、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、使用するエピクロルヒドリンの全量がフェノール性
水酸基に対して２．５〜１０モルであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、触媒の量が、フェノールの全量に対して０．０１〜
２重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843447252 DE3447252A1 (de) | 1984-12-22 | 1984-12-22 | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen glycidylethern ein- und mehrwertiger phenole |
| DE3447252.5 | 1984-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155379A true JPS61155379A (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=6253787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60284471A Pending JPS61155379A (ja) | 1984-12-22 | 1985-12-19 | 低分子量の１および多官能性フエノールのグリシジルエーテルの合成法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0186048B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61155379A (ja) |
| DE (2) | DE3447252A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144723A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Adeka Corp | グリシジルエーテルの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0406438B1 (en) * | 1988-12-26 | 1994-03-16 | Kowa Company Ltd. | Production of glycidyl ether |
| CN100506773C (zh) * | 2006-09-26 | 2009-07-01 | 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 | 二酚基丙烷二缩水甘油醚的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2943096A (en) * | 1957-05-10 | 1960-06-28 | Union Carbide Corp | Preparation of monomeric glycidyl polyethers of polyhydric phenols |
| NL234777A (ja) * | 1959-01-02 |
-
1984
- 1984-12-22 DE DE19843447252 patent/DE3447252A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-12-11 EP EP85115783A patent/EP0186048B1/de not_active Expired
- 1985-12-11 DE DE8585115783T patent/DE3568042D1/de not_active Expired
- 1985-12-19 JP JP60284471A patent/JPS61155379A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144723A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Adeka Corp | グリシジルエーテルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3447252A1 (de) | 1986-06-26 |
| EP0186048A3 (en) | 1987-05-06 |
| DE3568042D1 (en) | 1989-03-09 |
| EP0186048B1 (de) | 1989-02-01 |
| EP0186048A2 (de) | 1986-07-02 |
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