JP3035671B2 - N,n,n′,n′−テトラグリシジル−3,3′−ジアルキル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
N,n,n′,n′−テトラグリシジル−3,3′−ジアルキル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法Info
- Publication number
- JP3035671B2 JP3035671B2 JP3131768A JP13176891A JP3035671B2 JP 3035671 B2 JP3035671 B2 JP 3035671B2 JP 3131768 A JP3131768 A JP 3131768A JP 13176891 A JP13176891 A JP 13176891A JP 3035671 B2 JP3035671 B2 JP 3035671B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- temperature
- alkali metal
- epichlorohydrin
- substituents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、N,N,N′,N′−
テトラグリシジル−3,3′−ジアルキル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタンの製造方法及びそれにより得
られた化合物の硬化生成物を製造するための使用方法に
関するものである。
テトラグリシジル−3,3′−ジアルキル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタンの製造方法及びそれにより得
られた化合物の硬化生成物を製造するための使用方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】N−グリシジルアミンを製造するための
種々の方法が知られている。
種々の方法が知られている。
【0003】それ故、例えばGB−A−2111977
には、触媒としてトリフルオロメタンスルフォン酸を使
用して比較的低収率で且つ低エポキシ含有率及び高粘度
を有するN−グリシジルアミンを与える方法が記載され
ている。
には、触媒としてトリフルオロメタンスルフォン酸を使
用して比較的低収率で且つ低エポキシ含有率及び高粘度
を有するN−グリシジルアミンを与える方法が記載され
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】実験より、芳香族アミ
ンとエピクロロヒドリンとの反応は原則的に触媒なしで
も可能であるということが示される。しかしながら、そ
れにより製造されたN−グリシジルアミンは、それらの
用途を制限し且つしばしば妨げる不具合を有している。
第一に、それにより得られた生成物のエポキシ含有率
は、完全グリシジル化に対する理論値、換言すれば全て
のアミン水素原子がグリシジル基により置換されるべき
ものであった場合に決定される値にはめったに接近しな
い。実際のエポキシ含有率は、アミンの種類に応じて変
化し且つ他の置換基が分子中に存在するかどうかに特に
依存する。それ故、例えばグリシジル基が導入された市
販のビス(アミノフェニル)メタンのエポキシ含有率
は、キルク−オスマー(Kirk−Othmer)“化学技術大辞
典(Encyclopedia of Chemical Technology )”、第3
版、第9巻、第277頁に117−133の如く記載さ
れている。これは、理論的に可能な値の79−90%の
エポキシ含有率に相当する。硬化樹脂の性質は非架橋樹
脂のエポキシ含有率に依存する:エポキシ含有率がより
高くなると、架橋密度がより大きくなり、そしてこれに
より架橋樹脂がより強くなるということが知られてい
る。樹脂のより高いエポキシ含有率が有利であろうとい
うことは明らかである。
ンとエピクロロヒドリンとの反応は原則的に触媒なしで
も可能であるということが示される。しかしながら、そ
れにより製造されたN−グリシジルアミンは、それらの
用途を制限し且つしばしば妨げる不具合を有している。
第一に、それにより得られた生成物のエポキシ含有率
は、完全グリシジル化に対する理論値、換言すれば全て
のアミン水素原子がグリシジル基により置換されるべき
ものであった場合に決定される値にはめったに接近しな
い。実際のエポキシ含有率は、アミンの種類に応じて変
化し且つ他の置換基が分子中に存在するかどうかに特に
依存する。それ故、例えばグリシジル基が導入された市
販のビス(アミノフェニル)メタンのエポキシ含有率
は、キルク−オスマー(Kirk−Othmer)“化学技術大辞
典(Encyclopedia of Chemical Technology )”、第3
版、第9巻、第277頁に117−133の如く記載さ
れている。これは、理論的に可能な値の79−90%の
エポキシ含有率に相当する。硬化樹脂の性質は非架橋樹
脂のエポキシ含有率に依存する:エポキシ含有率がより
高くなると、架橋密度がより大きくなり、そしてこれに
より架橋樹脂がより強くなるということが知られてい
る。樹脂のより高いエポキシ含有率が有利であろうとい
うことは明らかである。
【0005】通常に製造されたN−グリシジルアミンの
第二の不具合は、それらはしばしば非常に粘稠で(おそ
らく、製造中の第二反応の結果として)、その中では所
望のグリシジル化の代わりにカップリング反応が起こ
る。そのようなカップリング反応は、上記低エポキシ含
有率をも生じさせる。より高粘稠の樹脂の使用は、繊維
強化複合材料又は成形品(しばしば、粘度を低減する不
活性希釈剤を使用することが必要となる)の製造の際に
特に困難を生じさせる。
第二の不具合は、それらはしばしば非常に粘稠で(おそ
らく、製造中の第二反応の結果として)、その中では所
望のグリシジル化の代わりにカップリング反応が起こ
る。そのようなカップリング反応は、上記低エポキシ含
有率をも生じさせる。より高粘稠の樹脂の使用は、繊維
強化複合材料又は成形品(しばしば、粘度を低減する不
活性希釈剤を使用することが必要となる)の製造の際に
特に困難を生じさせる。
【0006】希釈剤の使用は、一般的に望ましくないと
考えられている。反応性希釈剤は、硬化剤と反応し且つ
架橋樹脂中に残存するものである。それらは、硬化樹脂
の性質に関して不利な効果を有し得る。不活性希釈剤
は、硬化前に蒸発させることにより除去され、そしてし
ばしばそれらの易燃性及び毒性による危険を生じさせ
る。更に、それらが樹脂から完全に除去されない場合に
は、それらは硬化樹脂の性質に関する不利な効果を有し
得る。
考えられている。反応性希釈剤は、硬化剤と反応し且つ
架橋樹脂中に残存するものである。それらは、硬化樹脂
の性質に関して不利な効果を有し得る。不活性希釈剤
は、硬化前に蒸発させることにより除去され、そしてし
ばしばそれらの易燃性及び毒性による危険を生じさせ
る。更に、それらが樹脂から完全に除去されない場合に
は、それらは硬化樹脂の性質に関する不利な効果を有し
得る。
【0007】それ故、上記不利益を非常に僅かな程度、
場合によっては全く僅かな程度有するN−グリシジルア
ミンを与える方法を見出すことが試みられた。EP−B
−0143075には、高エポキシ含有率及び低粘度を
有する生成物を与える方法が記載されている。使用され
た触媒は、硝酸又は過塩素酸の二価又は多価金属塩、或
いはハロゲン含有カルボン酸又はスルフォン酸の二価又
は多価金属塩である。
場合によっては全く僅かな程度有するN−グリシジルア
ミンを与える方法を見出すことが試みられた。EP−B
−0143075には、高エポキシ含有率及び低粘度を
有する生成物を与える方法が記載されている。使用され
た触媒は、硝酸又は過塩素酸の二価又は多価金属塩、或
いはハロゲン含有カルボン酸又はスルフォン酸の二価又
は多価金属塩である。
【0008】一方では生態学上及び経済学上の理由によ
り、並びに他方では上記方法において処理中に望ましく
ないスラッジ生成が起こるので、触媒の使用を避けるこ
とができる方法を提供することが望まれている。上記無
触媒法の低い選択性は、この問題の満足な解決のための
基礎としては不適当である。
り、並びに他方では上記方法において処理中に望ましく
ないスラッジ生成が起こるので、触媒の使用を避けるこ
とができる方法を提供することが望まれている。上記無
触媒法の低い選択性は、この問題の満足な解決のための
基礎としては不適当である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明により、工程が適
する方法により行われた場合には、触媒の存在を不要に
することができることが分かった。
する方法により行われた場合には、触媒の存在を不要に
することができることが分かった。
【0010】本発明は、(i)次式II:
【化3】 〔式中、R1、R2、R3及びR4は下記式Iにおいて
定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされるジアミ
ンを、80ないし115℃の温度で1:12ないし1:
40のモル比で触媒の不存在下でエピクロロヒドリンと
反応させ、次いで (ii)相間移動触媒及びアルカリ金属炭酸水素塩を3
0ないし70℃の温度で反応混合物に混合し、エピクロ
ロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そして同時に
濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に除去する
ことにより脱塩化水素を行うことからなる、次式I:
定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされるジアミ
ンを、80ないし115℃の温度で1:12ないし1:
40のモル比で触媒の不存在下でエピクロロヒドリンと
反応させ、次いで (ii)相間移動触媒及びアルカリ金属炭酸水素塩を3
0ないし70℃の温度で反応混合物に混合し、エピクロ
ロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そして同時に
濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に除去する
ことにより脱塩化水素を行うことからなる、次式I:
【化4】 〔式中、Rはグリシジル基を表わし、R1及びR3は互
いに独立して炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わ
し、そしてR2及びR4は互いに独立して水素原子又は
メチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法に関
するものである。
いに独立して炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わ
し、そしてR2及びR4は互いに独立して水素原子又は
メチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法に関
するものである。
【0011】式IIで表わされるジアミンは公知化合物
であり、そして例えばUS−A−3427282又は3
560443に記載されている。
であり、そして例えばUS−A−3427282又は3
560443に記載されている。
【0012】好ましい式Iで表わされる化合物において
は、置換基R1 及びR2 又はR3 及びR4 は同じ意味を
表わす。式中、R1 及びR4 が水素原子を表わす式Iで
表わされる化合物、及び式中、R1 及R3 がエチル基を
表わす式Iで表わされる化合物が特に好ましい。
は、置換基R1 及びR2 又はR3 及びR4 は同じ意味を
表わす。式中、R1 及びR4 が水素原子を表わす式Iで
表わされる化合物、及び式中、R1 及R3 がエチル基を
表わす式Iで表わされる化合物が特に好ましい。
【0013】工程(i)の付加反応は最適な方法で起こ
り、換言すれば如何なる検出可能な第二反応も殆どな
い。エピクロロヒドリンの過剰量は限定的ではないがし
かし経済的な理由のために、それは1:40、好ましく
は1:20に設定される。反応操作上は、これはエピク
ロロヒドリンを溶媒として使用するということを意味す
る。これは、付加的な溶媒(これは、上述の触媒法にお
いて使用される)を省くことができるという利点を有す
る。
り、換言すれば如何なる検出可能な第二反応も殆どな
い。エピクロロヒドリンの過剰量は限定的ではないがし
かし経済的な理由のために、それは1:40、好ましく
は1:20に設定される。反応操作上は、これはエピク
ロロヒドリンを溶媒として使用するということを意味す
る。これは、付加的な溶媒(これは、上述の触媒法にお
いて使用される)を省くことができるという利点を有す
る。
【0014】工程(i)の反応温度は、エピクロロヒド
リンの沸点(118℃)により制限され、そして80−
115℃、好ましくは90−105℃である。上記範囲
内で、選択性は特に好都合である。80℃以下の温度に
おいては、更に、甚だしく長い反応時間を受け入れなけ
ればならない。
リンの沸点(118℃)により制限され、そして80−
115℃、好ましくは90−105℃である。上記範囲
内で、選択性は特に好都合である。80℃以下の温度に
おいては、更に、甚だしく長い反応時間を受け入れなけ
ればならない。
【0015】工程(i)の反応温度は通常5ないし15
時間であり、反応温度に応じて選択する。
時間であり、反応温度に応じて選択する。
【0016】通常は、強アルカリを脱ハロゲン化水素の
ために使用する。水酸化ナトリウム水溶液を使用するの
が好ましいが、しかし他のアルカリ試薬例えば水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウムを使用することもできる。20
ないし100重量%水酸化ナトリウム水溶液を本発明の
方法で使用するのが好ましい。通常、化学量論量すなわ
ち式IIで表わされるジアミンに対してアルカリ金属又
はアルカリ土類金属4モルを脱ハロゲン化水素において
用いるが、しかし化学量論量を上回る25%過剰(5モ
ル)までのアルカリを使用してハロゲン化水素の排除を
行うことは利点がある。
ために使用する。水酸化ナトリウム水溶液を使用するの
が好ましいが、しかし他のアルカリ試薬例えば水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウムを使用することもできる。20
ないし100重量%水酸化ナトリウム水溶液を本発明の
方法で使用するのが好ましい。通常、化学量論量すなわ
ち式IIで表わされるジアミンに対してアルカリ金属又
はアルカリ土類金属4モルを脱ハロゲン化水素において
用いるが、しかし化学量論量を上回る25%過剰(5モ
ル)までのアルカリを使用してハロゲン化水素の排除を
行うことは利点がある。
【0017】工程(ii)において、相間移動触媒を脱
ハロゲン化水素のために使用する。相間移動触媒例えば
第四アンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はテ
トラブチルアンモニウムサルフェート、又は相当するフ
ォスフォニウム塩、第四アンモニウム塩基例えばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びクラウン
エーテル例えば12−クラウン−4エーテル(1,4,
7,10−テトラオキサシクロドデカン)、15−クラ
ウン−5エーテル(1,4,7,10,13−ペンタオ
キサシクロペンタジエン)、18−クラウン−6エーテ
ル又はジベンゾ−18−クラウン−6エーテルが適して
いる。他の適する触媒は第三アミン例えば2,4,6−
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジル
ジメチルアミン、1−メチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾール又はアミノピリジンである。
ハロゲン化水素のために使用する。相間移動触媒例えば
第四アンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はテ
トラブチルアンモニウムサルフェート、又は相当するフ
ォスフォニウム塩、第四アンモニウム塩基例えばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びクラウン
エーテル例えば12−クラウン−4エーテル(1,4,
7,10−テトラオキサシクロドデカン)、15−クラ
ウン−5エーテル(1,4,7,10,13−ペンタオ
キサシクロペンタジエン)、18−クラウン−6エーテ
ル又はジベンゾ−18−クラウン−6エーテルが適して
いる。他の適する触媒は第三アミン例えば2,4,6−
トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジル
ジメチルアミン、1−メチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾール又はアミノピリジンである。
【0018】第三アンモニウム又はフォスフォニウム塩
が好ましい。これらは、慣用量例えば式IIで表わされ
るジアミンに対して0.5−10モル%、好ましくは
1.5モル%使用する。
が好ましい。これらは、慣用量例えば式IIで表わされ
るジアミンに対して0.5−10モル%、好ましくは
1.5モル%使用する。
【0019】本発明の方法では、工程(ii)において
弱い無機塩基であるアルカリ金属炭酸水素塩を付加的に
使用する。これは、例えばナトリウム又はカリウムの炭
酸水素塩である。特に炭酸水素ナトリウムを使用するの
が好ましい。適する量は、式IIで表わされるジアミン
に対して0.1−10モル%、好ましくは0.5−5モ
ル%である。
弱い無機塩基であるアルカリ金属炭酸水素塩を付加的に
使用する。これは、例えばナトリウム又はカリウムの炭
酸水素塩である。特に炭酸水素ナトリウムを使用するの
が好ましい。適する量は、式IIで表わされるジアミン
に対して0.1−10モル%、好ましくは0.5−5モ
ル%である。
【0020】反応工程(ii)は、減圧下で、30℃及
び70℃の間、好ましくは40℃及び55℃の間の温度
で共沸条件下で行う。圧力は、エピクロロヒドリン及び
水が共沸的に蒸留され得るように選択すべきである。水
を水分離器を経由して系から連続的に除去している間、
エピクロロヒドリンを反応混合物に循環させる(循環を
伴う蒸留)。
び70℃の間、好ましくは40℃及び55℃の間の温度
で共沸条件下で行う。圧力は、エピクロロヒドリン及び
水が共沸的に蒸留され得るように選択すべきである。水
を水分離器を経由して系から連続的に除去している間、
エピクロロヒドリンを反応混合物に循環させる(循環を
伴う蒸留)。
【0021】この循環を伴う蒸留及び水の連続的除去と
同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物溶
液をゆっくり添加する。この添加は、激しく攪拌しなが
ら≧3時間の期間で均一に行うの都合が良い。
同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物溶
液をゆっくり添加する。この添加は、激しく攪拌しなが
ら≧3時間の期間で均一に行うの都合が良い。
【0022】処理は原則的に公知の方法で行う。水抽出
が特に有利であることが分かった。これは、ほとんど定
量的収率で特に純粋な生成物を得ることを可能にする。
が特に有利であることが分かった。これは、ほとんど定
量的収率で特に純粋な生成物を得ることを可能にする。
【0023】N−グリシジル基を含み且つ本方法により
得られたエポキシ樹脂は、慣用の方法により硬化するこ
とができる。本発明は、生成物例えば本発明の方法によ
り得られたエポキシ樹脂を硬化させることにより製造さ
れた物質を含む成形品又は繊維強化複合材料にも関する
ものである。N−グリシジル基を含むエポキシ樹脂のた
めの適する硬化剤は、公知である:それらは、例えばジ
シアンジアミド、芳香族アミン例えばビス(3−アミノ
フェニル)及びビス(4−アミノフェニル)スルフォン
及びビス(4−アミノフェニル)メタン(通常、硬化促
進剤例えばBF3 アミン錯体と一緒)、及びポリカルボ
ン酸無水物例えばシクロヘキサン−1,2−ジカルボン
酸無水物、メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−5−
エン−2,3−ジカルボン酸無水物及びベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物を包含する。
得られたエポキシ樹脂は、慣用の方法により硬化するこ
とができる。本発明は、生成物例えば本発明の方法によ
り得られたエポキシ樹脂を硬化させることにより製造さ
れた物質を含む成形品又は繊維強化複合材料にも関する
ものである。N−グリシジル基を含むエポキシ樹脂のた
めの適する硬化剤は、公知である:それらは、例えばジ
シアンジアミド、芳香族アミン例えばビス(3−アミノ
フェニル)及びビス(4−アミノフェニル)スルフォン
及びビス(4−アミノフェニル)メタン(通常、硬化促
進剤例えばBF3 アミン錯体と一緒)、及びポリカルボ
ン酸無水物例えばシクロヘキサン−1,2−ジカルボン
酸無水物、メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−5−
エン−2,3−ジカルボン酸無水物及びベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物を包含する。
【0024】
【実施例】実施例1 エピクロロヒドリン1300gを、底部出口を有する1
500ml反応フラスコ中で激しく攪拌しながら98−
100℃に加熱し、次いで3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン85gを10分以内に
計り取る。更に10分後、3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン169.3gを60分
掛けて同一温度で添加する。この反応溶液を98−10
0℃で6.5時間攪拌し、次いで50℃に冷却する。テ
トラメチルアンモニウムクロリド5g(50%水溶液の
形態)及び炭酸水素ナトリウム15gを次いで添加す
る。エピクロロヒドリンを、水分離器を経由して循環し
ながら約85mbarの真空手段により内部温度約44
−50℃で蒸留し、そして同時に50%水酸化ナトリウ
ム水溶液328gを300分以内に均一に計り取る。添
加後、蒸留を更に30分間続け、次いでこの混合物を3
5℃に冷却する。35℃で、水700gを添加し、次い
でこの混合物を5分間攪拌し、次いで相分離を行うため
に静置する。下部の塩水溶液が15分後に分離する。水
200g及び硫酸水素ナトリウム5gを含む50%水溶
液を反応容器中の有機相に添加し、次いでこの混合物を
5分間攪拌し、次いで相分離を行うために15分間静置
する。下部の有機相を分離し、次いで分離容器中で水2
00gを用いて抽出する。分離後、過剰のエピクロロヒ
ドリンを120℃までの温度で、次いで真空中で留去す
る。最後に、揮発性成分を水30gと共にストリップ
し、次いで生成物を120℃で60分間乾燥し、80℃
に冷却し、次いでサプラフィルター(Suprafilter )2
00上で濾過助剤セラトム(Celatom )80,5gと共
に濾過する。
500ml反応フラスコ中で激しく攪拌しながら98−
100℃に加熱し、次いで3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン85gを10分以内に
計り取る。更に10分後、3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン169.3gを60分
掛けて同一温度で添加する。この反応溶液を98−10
0℃で6.5時間攪拌し、次いで50℃に冷却する。テ
トラメチルアンモニウムクロリド5g(50%水溶液の
形態)及び炭酸水素ナトリウム15gを次いで添加す
る。エピクロロヒドリンを、水分離器を経由して循環し
ながら約85mbarの真空手段により内部温度約44
−50℃で蒸留し、そして同時に50%水酸化ナトリウ
ム水溶液328gを300分以内に均一に計り取る。添
加後、蒸留を更に30分間続け、次いでこの混合物を3
5℃に冷却する。35℃で、水700gを添加し、次い
でこの混合物を5分間攪拌し、次いで相分離を行うため
に静置する。下部の塩水溶液が15分後に分離する。水
200g及び硫酸水素ナトリウム5gを含む50%水溶
液を反応容器中の有機相に添加し、次いでこの混合物を
5分間攪拌し、次いで相分離を行うために15分間静置
する。下部の有機相を分離し、次いで分離容器中で水2
00gを用いて抽出する。分離後、過剰のエピクロロヒ
ドリンを120℃までの温度で、次いで真空中で留去す
る。最後に、揮発性成分を水30gと共にストリップ
し、次いで生成物を120℃で60分間乾燥し、80℃
に冷却し、次いでサプラフィルター(Suprafilter )2
00上で濾過助剤セラトム(Celatom )80,5gと共
に濾過する。
【0025】収率は、3,3′−ジエチル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタンに対して理論値の約98%で
ある。エポキシ含有率は7.95当量/kgに相当し、
鹸化性塩素原子は約400ppmに相当し、そして25
℃におけるヘッパー(Hoeppler)粘度は9000mP
a.sに相当する。
ジアミノジフェニルメタンに対して理論値の約98%で
ある。エポキシ含有率は7.95当量/kgに相当し、
鹸化性塩素原子は約400ppmに相当し、そして25
℃におけるヘッパー(Hoeppler)粘度は9000mP
a.sに相当する。
【0026】実施例2 操作を、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンを一部分づつ添加すること以外は実施例1
に記載したように行う。得られた結果は、実施例1から
得られた結果と実質的に同一である。
ェニルメタンを一部分づつ添加すること以外は実施例1
に記載したように行う。得られた結果は、実施例1から
得られた結果と実質的に同一である。
【0027】実施例3 そこで使用したテトラメチルアンモニウムクロリドをテ
トラブチルアンモニウムクロリドで置換すること以外
は、実施例1を繰り返す。得られたエポキシ樹脂は、エ
ポキシ含有率7.75当量/kg、鹸化性塩素原子含有
率約100ppm及び25℃におけるヘッパー粘度92
00mPa.sを有している。
トラブチルアンモニウムクロリドで置換すること以外
は、実施例1を繰り返す。得られたエポキシ樹脂は、エ
ポキシ含有率7.75当量/kg、鹸化性塩素原子含有
率約100ppm及び25℃におけるヘッパー粘度92
00mPa.sを有している。
【0028】そこで使用した3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタンを4,4′−メチレン
ビス(2−メチル−6−エチルアニリン)282gで置
換すること以外は、実施例2を繰り返す。これは、エポ
キシ含有率7.3当量/kg及び25℃におけるヘッパ
ー粘度48700mPa.sを有するエポキシ樹脂を与
える。
4′−ジアミノジフェニルメタンを4,4′−メチレン
ビス(2−メチル−6−エチルアニリン)282gで置
換すること以外は、実施例2を繰り返す。これは、エポ
キシ含有率7.3当量/kg及び25℃におけるヘッパ
ー粘度48700mPa.sを有するエポキシ樹脂を与
える。
【0029】そこで使用した3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタンを4,4′−メチレン
ビス(2,6−ジエチルアニリン)310gで置換する
こと以外は、実施例2を繰り返す。エポキシ含有率6.
09当量/kg及び25℃におけるヘッパー粘度405
00mPa.sを有するエポキシ樹脂を得る。このエポ
キシ樹脂は、結晶化する傾向がある。
4′−ジアミノジフェニルメタンを4,4′−メチレン
ビス(2,6−ジエチルアニリン)310gで置換する
こと以外は、実施例2を繰り返す。エポキシ含有率6.
09当量/kg及び25℃におけるヘッパー粘度405
00mPa.sを有するエポキシ樹脂を得る。このエポ
キシ樹脂は、結晶化する傾向がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07D 303/36 C07D 303/36 (56)参考文献 特開 昭59−73577(JP,A) 特開 昭60−92282(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 301/00 - 301/27 C08G 59/00 - 59/10
Claims (12)
- 【請求項1】 (i)次式II: 【化1】 〔式中、R1、R2、R3及びR4は下記式Iにおいて
定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされるジアミ
ンを、80ないし115℃の温度で1:12ないし1:
40のモル比で触媒の不存在下でエピクロロヒドリンと
反応させ、次いで (ii)相間移動触媒及びアルカリ金属炭酸水素塩を3
0ないし70℃の温度で反応混合物に混合し、エピクロ
ロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そして同時に
濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に除去する
ことにより脱塩化水素を行うことからなる、次式I: 〔式中、Rはグリシジル基を表わし、R1及びR3は互
いに独立して炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わ
し、そしてR2及びR4は互いに独立して水素原子又は
メチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項2】 工程(i)において、式IIで表わされ
るジアミン対エピクロロヒドリンのモル比が1:12な
いし1:20である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 工程(i)において、温度が90−10
5℃である請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 工程(ii)において、式11で表わさ
れるジアミンのモル当たりアルカリ金属又はアルカリ土
類金属水酸化物4−5モルを使用する請求項1記載の方
法。 - 【請求項5】 工程(ii)において、相間移動触媒が
第三アンモニウム又はフォスフォニウム塩である請求項
1記載の方法。 - 【請求項6】 工程(ii)を減圧下で行う請求項1記
載の方法。 - 【請求項7】 工程(ii)において、温度が40−5
5℃である請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 式Iにおいて、置換基R1及びR3又は
R2及びR4が同じ意味を表わす請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 式Iにおいて、置換基R2及びR4が水
素原子を表わす請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 式Iにおいて、置換基R1及びR3が
エチル基を表わす請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 アルカリ金属炭酸水素塩が炭酸水素ナ
トリウム又は炭酸水素カリウムである請求項1記載の方
法。 - 【請求項12】 アルカリ金属炭酸水素塩が炭酸水素ナ
トリウムである請求項11記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH153790 | 1990-05-07 | ||
CH1537/90-0 | 1990-05-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04225970A JPH04225970A (ja) | 1992-08-14 |
JP3035671B2 true JP3035671B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=4212742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3131768A Expired - Fee Related JP3035671B2 (ja) | 1990-05-07 | 1991-05-07 | N,n,n′,n′−テトラグリシジル−3,3′−ジアルキル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5149841A (ja) |
EP (1) | EP0456602B1 (ja) |
JP (1) | JP3035671B2 (ja) |
CA (1) | CA2041833C (ja) |
DE (1) | DE59104649D1 (ja) |
ES (1) | ES2069259T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5132036B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2013-01-30 | 日本化薬株式会社 | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP5028818B2 (ja) * | 2006-02-21 | 2012-09-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | テトラグリシジルアミノ化合物の製造方法 |
EP2551267B1 (en) * | 2010-03-23 | 2016-08-17 | Toray Fine Chemicals Co., Ltd. | High-purity epoxy compound and method for producing same |
CN111777741B (zh) * | 2020-08-04 | 2023-03-21 | 上海华谊树脂有限公司 | 四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法 |
CN113698574A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-26 | 安徽新远科技股份有限公司 | 一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法 |
CN114591490B (zh) * | 2022-04-24 | 2022-12-09 | 四川大学 | 一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1790042A (en) * | 1926-08-03 | 1931-01-27 | Winthrop Chem Co | Substituted 1, 3-di-amino-2-propanols |
US3278561A (en) * | 1962-06-15 | 1966-10-11 | Monsanto Co | Hydrophobic diglycidylamines |
US3595882A (en) * | 1968-10-24 | 1971-07-27 | Dow Chemical Co | Process for preparing halogenated amine polyepoxides |
JPS53124226A (en) * | 1977-04-07 | 1978-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyglycidyl compounds |
DE2947469A1 (de) * | 1979-11-24 | 1981-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole |
JPS5770881A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polyepoxy compound |
GB2111977A (en) * | 1981-10-01 | 1983-07-13 | Secr Defence | Epoxy compounds containing N-diglycidyl groups |
JPS59175481A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
DE3467577D1 (en) * | 1983-09-29 | 1987-12-23 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of n-glycidyl compounds |
JPH0832697B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-03-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリグリシジルアミノ化合物の製造方法 |
US4778863A (en) * | 1987-08-13 | 1988-10-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content |
JPH0277376A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-03-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 自転車用表示装置 |
-
1991
- 1991-04-23 DE DE59104649T patent/DE59104649D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-23 EP EP91810303A patent/EP0456602B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-23 ES ES91810303T patent/ES2069259T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-01 US US07/694,525 patent/US5149841A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-03 CA CA002041833A patent/CA2041833C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-07 JP JP3131768A patent/JP3035671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04225970A (ja) | 1992-08-14 |
EP0456602B1 (de) | 1995-02-22 |
CA2041833C (en) | 2001-11-20 |
ES2069259T3 (es) | 1995-05-01 |
CA2041833A1 (en) | 1991-11-08 |
EP0456602A1 (de) | 1991-11-13 |
US5149841A (en) | 1992-09-22 |
DE59104649D1 (de) | 1995-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4499255A (en) | Preparation of epoxy resins | |
JPS63142019A (ja) | 多官能価エポキシド樹脂 | |
US4390664A (en) | Process for preparing a polyepoxide and composition therefrom | |
US4551508A (en) | Polyglycidyl ethers, process for production thereof, and cured products thereof | |
JPH0154347B2 (ja) | ||
JP3035671B2 (ja) | N,n,n′,n′−テトラグリシジル−3,3′−ジアルキル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 | |
EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
US4582892A (en) | Process for the preparation of epoxy resins | |
USH1439H (en) | Method to increase the level of α-glycol in liquid epoxy resin | |
US3312664A (en) | Epoxylated aminomethyldiphenyloxides | |
US2947760A (en) | Chroman derivatives | |
JPS61168617A (ja) | 高純度臭素化エポキシ樹脂の製造法 | |
US4877857A (en) | Preparation of epoxy resins | |
EP0287249B1 (en) | A process for producing a polyglycidylamino compound | |
EP1538147B1 (en) | Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate | |
US4337367A (en) | Oligomer of m-isopropenylphenol | |
JPS6338029B2 (ja) | ||
JPS59175482A (ja) | ポリエポキシ化合物の製造方法 | |
JPS6213351B2 (ja) | ||
US3530096A (en) | Reduction of hydroxyl group content of epoxide resins | |
JPS629128B2 (ja) | ||
JP2774345B2 (ja) | 新規なエポキシ樹脂及びその製造法 | |
US3939125A (en) | Diglycidylimidazolidones | |
JPS58162584A (ja) | ポリグリシジルアミノ化合物の製造方法 | |
JPH0221404B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |