JP3035671B2 - Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンの製造方法及びそれにより得
られた化合物の硬化生成物を製造するための使用方法に
関するものである。
テトラグリシジル−３，３′−ジアルキル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンの製造方法及びそれにより得
られた化合物の硬化生成物を製造するための使用方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−グリシジルアミンを製造するための
種々の方法が知られている。
種々の方法が知られている。
【０００３】それ故、例えばＧＢ−Ａ−２１１１９７７
には、触媒としてトリフルオロメタンスルフォン酸を使
用して比較的低収率で且つ低エポキシ含有率及び高粘度
を有するＮ−グリシジルアミンを与える方法が記載され
ている。
には、触媒としてトリフルオロメタンスルフォン酸を使
用して比較的低収率で且つ低エポキシ含有率及び高粘度
を有するＮ−グリシジルアミンを与える方法が記載され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】実験より、芳香族アミ
ンとエピクロロヒドリンとの反応は原則的に触媒なしで
も可能であるということが示される。しかしながら、そ
れにより製造されたＮ−グリシジルアミンは、それらの
用途を制限し且つしばしば妨げる不具合を有している。
第一に、それにより得られた生成物のエポキシ含有率
は、完全グリシジル化に対する理論値、換言すれば全て
のアミン水素原子がグリシジル基により置換されるべき
ものであった場合に決定される値にはめったに接近しな
い。実際のエポキシ含有率は、アミンの種類に応じて変
化し且つ他の置換基が分子中に存在するかどうかに特に
依存する。それ故、例えばグリシジル基が導入された市
販のビス（アミノフェニル）メタンのエポキシ含有率
は、キルク−オスマー（Kirk−Othmer）“化学技術大辞
典（Encyclopedia of Chemical Technology ）”、第３
版、第９巻、第２７７頁に１１７−１３３の如く記載さ
れている。これは、理論的に可能な値の７９−９０％の
エポキシ含有率に相当する。硬化樹脂の性質は非架橋樹
脂のエポキシ含有率に依存する：エポキシ含有率がより
高くなると、架橋密度がより大きくなり、そしてこれに
より架橋樹脂がより強くなるということが知られてい
る。樹脂のより高いエポキシ含有率が有利であろうとい
うことは明らかである。
ンとエピクロロヒドリンとの反応は原則的に触媒なしで
も可能であるということが示される。しかしながら、そ
れにより製造されたＮ−グリシジルアミンは、それらの
用途を制限し且つしばしば妨げる不具合を有している。
第一に、それにより得られた生成物のエポキシ含有率
は、完全グリシジル化に対する理論値、換言すれば全て
のアミン水素原子がグリシジル基により置換されるべき
ものであった場合に決定される値にはめったに接近しな
い。実際のエポキシ含有率は、アミンの種類に応じて変
化し且つ他の置換基が分子中に存在するかどうかに特に
依存する。それ故、例えばグリシジル基が導入された市
販のビス（アミノフェニル）メタンのエポキシ含有率
は、キルク−オスマー（Kirk−Othmer）“化学技術大辞
典（Encyclopedia of Chemical Technology ）”、第３
版、第９巻、第２７７頁に１１７−１３３の如く記載さ
れている。これは、理論的に可能な値の７９−９０％の
エポキシ含有率に相当する。硬化樹脂の性質は非架橋樹
脂のエポキシ含有率に依存する：エポキシ含有率がより
高くなると、架橋密度がより大きくなり、そしてこれに
より架橋樹脂がより強くなるということが知られてい
る。樹脂のより高いエポキシ含有率が有利であろうとい
うことは明らかである。
【０００５】通常に製造されたＮ−グリシジルアミンの
第二の不具合は、それらはしばしば非常に粘稠で（おそ
らく、製造中の第二反応の結果として）、その中では所
望のグリシジル化の代わりにカップリング反応が起こ
る。そのようなカップリング反応は、上記低エポキシ含
有率をも生じさせる。より高粘稠の樹脂の使用は、繊維
強化複合材料又は成形品（しばしば、粘度を低減する不
活性希釈剤を使用することが必要となる）の製造の際に
特に困難を生じさせる。
第二の不具合は、それらはしばしば非常に粘稠で（おそ
らく、製造中の第二反応の結果として）、その中では所
望のグリシジル化の代わりにカップリング反応が起こ
る。そのようなカップリング反応は、上記低エポキシ含
有率をも生じさせる。より高粘稠の樹脂の使用は、繊維
強化複合材料又は成形品（しばしば、粘度を低減する不
活性希釈剤を使用することが必要となる）の製造の際に
特に困難を生じさせる。
【０００６】希釈剤の使用は、一般的に望ましくないと
考えられている。反応性希釈剤は、硬化剤と反応し且つ
架橋樹脂中に残存するものである。それらは、硬化樹脂
の性質に関して不利な効果を有し得る。不活性希釈剤
は、硬化前に蒸発させることにより除去され、そしてし
ばしばそれらの易燃性及び毒性による危険を生じさせ
る。更に、それらが樹脂から完全に除去されない場合に
は、それらは硬化樹脂の性質に関する不利な効果を有し
得る。
考えられている。反応性希釈剤は、硬化剤と反応し且つ
架橋樹脂中に残存するものである。それらは、硬化樹脂
の性質に関して不利な効果を有し得る。不活性希釈剤
は、硬化前に蒸発させることにより除去され、そしてし
ばしばそれらの易燃性及び毒性による危険を生じさせ
る。更に、それらが樹脂から完全に除去されない場合に
は、それらは硬化樹脂の性質に関する不利な効果を有し
得る。
【０００７】それ故、上記不利益を非常に僅かな程度、
場合によっては全く僅かな程度有するＮ−グリシジルア
ミンを与える方法を見出すことが試みられた。ＥＰ−Ｂ
−０１４３０７５には、高エポキシ含有率及び低粘度を
有する生成物を与える方法が記載されている。使用され
た触媒は、硝酸又は過塩素酸の二価又は多価金属塩、或
いはハロゲン含有カルボン酸又はスルフォン酸の二価又
は多価金属塩である。
場合によっては全く僅かな程度有するＮ−グリシジルア
ミンを与える方法を見出すことが試みられた。ＥＰ−Ｂ
−０１４３０７５には、高エポキシ含有率及び低粘度を
有する生成物を与える方法が記載されている。使用され
た触媒は、硝酸又は過塩素酸の二価又は多価金属塩、或
いはハロゲン含有カルボン酸又はスルフォン酸の二価又
は多価金属塩である。
【０００８】一方では生態学上及び経済学上の理由によ
り、並びに他方では上記方法において処理中に望ましく
ないスラッジ生成が起こるので、触媒の使用を避けるこ
とができる方法を提供することが望まれている。上記無
触媒法の低い選択性は、この問題の満足な解決のための
基礎としては不適当である。
り、並びに他方では上記方法において処理中に望ましく
ないスラッジ生成が起こるので、触媒の使用を避けるこ
とができる方法を提供することが望まれている。上記無
触媒法の低い選択性は、この問題の満足な解決のための
基礎としては不適当である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明により、工程が適
する方法により行われた場合には、触媒の存在を不要に
することができることが分かった。
する方法により行われた場合には、触媒の存在を不要に
することができることが分かった。
【００１０】本発明は、（ｉ）次式ＩＩ：
【化３】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は下記式Ｉにおいて
定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされるジアミ
ンを、８０ないし１１５℃の温度で１：１２ないし１：
４０のモル比で触媒の不存在下でエピクロロヒドリンと
反応させ、次いで （ｉｉ）相間移動触媒及びアルカリ金属炭酸水素塩を３
０ないし７０℃の温度で反応混合物に混合し、エピクロ
ロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そして同時に
濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に除去する
ことにより脱塩化水素を行うことからなる、次式Ｉ：
定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされるジアミ
ンを、８０ないし１１５℃の温度で１：１２ないし１：
４０のモル比で触媒の不存在下でエピクロロヒドリンと
反応させ、次いで （ｉｉ）相間移動触媒及びアルカリ金属炭酸水素塩を３
０ないし７０℃の温度で反応混合物に混合し、エピクロ
ロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そして同時に
濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に除去する
ことにより脱塩化水素を行うことからなる、次式Ｉ：
【化４】 〔式中、Ｒはグリシジル基を表わし、Ｒ１及びＲ３は互
いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、そしてＲ２及びＲ４は互いに独立して水素原子又は
メチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法に関
するものである。
いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、そしてＲ２及びＲ４は互いに独立して水素原子又は
メチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法に関
するものである。
【００１１】式ＩＩで表わされるジアミンは公知化合物
であり、そして例えばＵＳ−Ａ−３４２７２８２又は３
５６０４４３に記載されている。
であり、そして例えばＵＳ−Ａ−３４２７２８２又は３
５６０４４３に記載されている。
【００１２】好ましい式Ｉで表わされる化合物において
は、置換基Ｒ1 及びＲ2 又はＲ3 及びＲ4 は同じ意味を
表わす。式中、Ｒ1 及びＲ4 が水素原子を表わす式Ｉで
表わされる化合物、及び式中、Ｒ1 及Ｒ3 がエチル基を
表わす式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
は、置換基Ｒ1 及びＲ2 又はＲ3 及びＲ4 は同じ意味を
表わす。式中、Ｒ1 及びＲ4 が水素原子を表わす式Ｉで
表わされる化合物、及び式中、Ｒ1 及Ｒ3 がエチル基を
表わす式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
【００１３】工程（ｉ）の付加反応は最適な方法で起こ
り、換言すれば如何なる検出可能な第二反応も殆どな
い。エピクロロヒドリンの過剰量は限定的ではないがし
かし経済的な理由のために、それは１：４０、好ましく
は１：２０に設定される。反応操作上は、これはエピク
ロロヒドリンを溶媒として使用するということを意味す
る。これは、付加的な溶媒（これは、上述の触媒法にお
いて使用される）を省くことができるという利点を有す
る。
り、換言すれば如何なる検出可能な第二反応も殆どな
い。エピクロロヒドリンの過剰量は限定的ではないがし
かし経済的な理由のために、それは１：４０、好ましく
は１：２０に設定される。反応操作上は、これはエピク
ロロヒドリンを溶媒として使用するということを意味す
る。これは、付加的な溶媒（これは、上述の触媒法にお
いて使用される）を省くことができるという利点を有す
る。
【００１４】工程（ｉ）の反応温度は、エピクロロヒド
リンの沸点（１１８℃）により制限され、そして８０−
１１５℃、好ましくは９０−１０５℃である。上記範囲
内で、選択性は特に好都合である。８０℃以下の温度に
おいては、更に、甚だしく長い反応時間を受け入れなけ
ればならない。
リンの沸点（１１８℃）により制限され、そして８０−
１１５℃、好ましくは９０−１０５℃である。上記範囲
内で、選択性は特に好都合である。８０℃以下の温度に
おいては、更に、甚だしく長い反応時間を受け入れなけ
ればならない。
【００１５】工程（ｉ）の反応温度は通常５ないし１５
時間であり、反応温度に応じて選択する。
時間であり、反応温度に応じて選択する。
【００１６】通常は、強アルカリを脱ハロゲン化水素の
ために使用する。水酸化ナトリウム水溶液を使用するの
が好ましいが、しかし他のアルカリ試薬例えば水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウムを使用することもできる。２０
ないし１００重量％水酸化ナトリウム水溶液を本発明の
方法で使用するのが好ましい。通常、化学量論量すなわ
ち式ＩＩで表わされるジアミンに対してアルカリ金属又
はアルカリ土類金属４モルを脱ハロゲン化水素において
用いるが、しかし化学量論量を上回る２５％過剰（５モ
ル）までのアルカリを使用してハロゲン化水素の排除を
行うことは利点がある。
ために使用する。水酸化ナトリウム水溶液を使用するの
が好ましいが、しかし他のアルカリ試薬例えば水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウムを使用することもできる。２０
ないし１００重量％水酸化ナトリウム水溶液を本発明の
方法で使用するのが好ましい。通常、化学量論量すなわ
ち式ＩＩで表わされるジアミンに対してアルカリ金属又
はアルカリ土類金属４モルを脱ハロゲン化水素において
用いるが、しかし化学量論量を上回る２５％過剰（５モ
ル）までのアルカリを使用してハロゲン化水素の排除を
行うことは利点がある。
【００１７】工程（ｉｉ）において、相間移動触媒を脱
ハロゲン化水素のために使用する。相間移動触媒例えば
第四アンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はテ
トラブチルアンモニウムサルフェート、又は相当するフ
ォスフォニウム塩、第四アンモニウム塩基例えばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びクラウン
エーテル例えば１２−クラウン−４エーテル（１，４，
７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラ
ウン−５エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオ
キサシクロペンタジエン）、１８−クラウン−６エーテ
ル又はジベンゾ−１８−クラウン−６エーテルが適して
いる。他の適する触媒は第三アミン例えば２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジル
ジメチルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール又はアミノピリジンである。
ハロゲン化水素のために使用する。相間移動触媒例えば
第四アンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテート、メチルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド又はテ
トラブチルアンモニウムサルフェート、又は相当するフ
ォスフォニウム塩、第四アンモニウム塩基例えばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びクラウン
エーテル例えば１２−クラウン−４エーテル（１，４，
７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラ
ウン−５エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオ
キサシクロペンタジエン）、１８−クラウン−６エーテ
ル又はジベンゾ−１８−クラウン−６エーテルが適して
いる。他の適する触媒は第三アミン例えば２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジル
ジメチルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール又はアミノピリジンである。
【００１８】第三アンモニウム又はフォスフォニウム塩
が好ましい。これらは、慣用量例えば式ＩＩで表わされ
るジアミンに対して０．５−１０モル％、好ましくは
１．５モル％使用する。
が好ましい。これらは、慣用量例えば式ＩＩで表わされ
るジアミンに対して０．５−１０モル％、好ましくは
１．５モル％使用する。
【００１９】本発明の方法では、工程（ｉｉ）において
弱い無機塩基であるアルカリ金属炭酸水素塩を付加的に
使用する。これは、例えばナトリウム又はカリウムの炭
酸水素塩である。特に炭酸水素ナトリウムを使用するの
が好ましい。適する量は、式ＩＩで表わされるジアミン
に対して０．１−１０モル％、好ましくは０．５−５モ
ル％である。
弱い無機塩基であるアルカリ金属炭酸水素塩を付加的に
使用する。これは、例えばナトリウム又はカリウムの炭
酸水素塩である。特に炭酸水素ナトリウムを使用するの
が好ましい。適する量は、式ＩＩで表わされるジアミン
に対して０．１−１０モル％、好ましくは０．５−５モ
ル％である。
【００２０】反応工程（ｉｉ）は、減圧下で、３０℃及
び７０℃の間、好ましくは４０℃及び５５℃の間の温度
で共沸条件下で行う。圧力は、エピクロロヒドリン及び
水が共沸的に蒸留され得るように選択すべきである。水
を水分離器を経由して系から連続的に除去している間、
エピクロロヒドリンを反応混合物に循環させる（循環を
伴う蒸留）。
び７０℃の間、好ましくは４０℃及び５５℃の間の温度
で共沸条件下で行う。圧力は、エピクロロヒドリン及び
水が共沸的に蒸留され得るように選択すべきである。水
を水分離器を経由して系から連続的に除去している間、
エピクロロヒドリンを反応混合物に循環させる（循環を
伴う蒸留）。
【００２１】この循環を伴う蒸留及び水の連続的除去と
同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物溶
液をゆっくり添加する。この添加は、激しく攪拌しなが
ら≧３時間の期間で均一に行うの都合が良い。
同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物溶
液をゆっくり添加する。この添加は、激しく攪拌しなが
ら≧３時間の期間で均一に行うの都合が良い。
【００２２】処理は原則的に公知の方法で行う。水抽出
が特に有利であることが分かった。これは、ほとんど定
量的収率で特に純粋な生成物を得ることを可能にする。
が特に有利であることが分かった。これは、ほとんど定
量的収率で特に純粋な生成物を得ることを可能にする。
【００２３】Ｎ−グリシジル基を含み且つ本方法により
得られたエポキシ樹脂は、慣用の方法により硬化するこ
とができる。本発明は、生成物例えば本発明の方法によ
り得られたエポキシ樹脂を硬化させることにより製造さ
れた物質を含む成形品又は繊維強化複合材料にも関する
ものである。Ｎ−グリシジル基を含むエポキシ樹脂のた
めの適する硬化剤は、公知である：それらは、例えばジ
シアンジアミド、芳香族アミン例えばビス（３−アミノ
フェニル）及びビス（４−アミノフェニル）スルフォン
及びビス（４−アミノフェニル）メタン（通常、硬化促
進剤例えばＢＦ3 アミン錯体と一緒）、及びポリカルボ
ン酸無水物例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸無水物、メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物を包含する。
得られたエポキシ樹脂は、慣用の方法により硬化するこ
とができる。本発明は、生成物例えば本発明の方法によ
り得られたエポキシ樹脂を硬化させることにより製造さ
れた物質を含む成形品又は繊維強化複合材料にも関する
ものである。Ｎ−グリシジル基を含むエポキシ樹脂のた
めの適する硬化剤は、公知である：それらは、例えばジ
シアンジアミド、芳香族アミン例えばビス（３−アミノ
フェニル）及びビス（４−アミノフェニル）スルフォン
及びビス（４−アミノフェニル）メタン（通常、硬化促
進剤例えばＢＦ3 アミン錯体と一緒）、及びポリカルボ
ン酸無水物例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸無水物、メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物を包含する。
【００２４】
【実施例】実施例１ エピクロロヒドリン１３００ｇを、底部出口を有する１
５００ｍｌ反応フラスコ中で激しく攪拌しながら９８−
１００℃に加熱し、次いで３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン８５ｇを１０分以内に
計り取る。更に１０分後、３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン１６９．３ｇを６０分
掛けて同一温度で添加する。この反応溶液を９８−１０
０℃で６．５時間攪拌し、次いで５０℃に冷却する。テ
トラメチルアンモニウムクロリド５ｇ（５０％水溶液の
形態）及び炭酸水素ナトリウム１５ｇを次いで添加す
る。エピクロロヒドリンを、水分離器を経由して循環し
ながら約８５ｍｂａｒの真空手段により内部温度約４４
−５０℃で蒸留し、そして同時に５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３２８ｇを３００分以内に均一に計り取る。添
加後、蒸留を更に３０分間続け、次いでこの混合物を３
５℃に冷却する。３５℃で、水７００ｇを添加し、次い
でこの混合物を５分間攪拌し、次いで相分離を行うため
に静置する。下部の塩水溶液が１５分後に分離する。水
２００ｇ及び硫酸水素ナトリウム５ｇを含む５０％水溶
液を反応容器中の有機相に添加し、次いでこの混合物を
５分間攪拌し、次いで相分離を行うために１５分間静置
する。下部の有機相を分離し、次いで分離容器中で水２
００ｇを用いて抽出する。分離後、過剰のエピクロロヒ
ドリンを１２０℃までの温度で、次いで真空中で留去す
る。最後に、揮発性成分を水３０ｇと共にストリップ
し、次いで生成物を１２０℃で６０分間乾燥し、８０℃
に冷却し、次いでサプラフィルター（Suprafilter ）２
００上で濾過助剤セラトム（Celatom ）８０，５ｇと共
に濾過する。
５００ｍｌ反応フラスコ中で激しく攪拌しながら９８−
１００℃に加熱し、次いで３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン８５ｇを１０分以内に
計り取る。更に１０分後、３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン１６９．３ｇを６０分
掛けて同一温度で添加する。この反応溶液を９８−１０
０℃で６．５時間攪拌し、次いで５０℃に冷却する。テ
トラメチルアンモニウムクロリド５ｇ（５０％水溶液の
形態）及び炭酸水素ナトリウム１５ｇを次いで添加す
る。エピクロロヒドリンを、水分離器を経由して循環し
ながら約８５ｍｂａｒの真空手段により内部温度約４４
−５０℃で蒸留し、そして同時に５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３２８ｇを３００分以内に均一に計り取る。添
加後、蒸留を更に３０分間続け、次いでこの混合物を３
５℃に冷却する。３５℃で、水７００ｇを添加し、次い
でこの混合物を５分間攪拌し、次いで相分離を行うため
に静置する。下部の塩水溶液が１５分後に分離する。水
２００ｇ及び硫酸水素ナトリウム５ｇを含む５０％水溶
液を反応容器中の有機相に添加し、次いでこの混合物を
５分間攪拌し、次いで相分離を行うために１５分間静置
する。下部の有機相を分離し、次いで分離容器中で水２
００ｇを用いて抽出する。分離後、過剰のエピクロロヒ
ドリンを１２０℃までの温度で、次いで真空中で留去す
る。最後に、揮発性成分を水３０ｇと共にストリップ
し、次いで生成物を１２０℃で６０分間乾燥し、８０℃
に冷却し、次いでサプラフィルター（Suprafilter ）２
００上で濾過助剤セラトム（Celatom ）８０，５ｇと共
に濾過する。
【００２５】収率は、３，３′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンに対して理論値の約９８％で
ある。エポキシ含有率は７．９５当量／ｋｇに相当し、
鹸化性塩素原子は約４００ｐｐｍに相当し、そして２５
℃におけるヘッパー（Hoeppler）粘度は９０００ｍＰ
ａ．ｓに相当する。
ジアミノジフェニルメタンに対して理論値の約９８％で
ある。エポキシ含有率は７．９５当量／ｋｇに相当し、
鹸化性塩素原子は約４００ｐｐｍに相当し、そして２５
℃におけるヘッパー（Hoeppler）粘度は９０００ｍＰ
ａ．ｓに相当する。
【００２６】実施例２ 操作を、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンを一部分づつ添加すること以外は実施例１
に記載したように行う。得られた結果は、実施例１から
得られた結果と実質的に同一である。
ェニルメタンを一部分づつ添加すること以外は実施例１
に記載したように行う。得られた結果は、実施例１から
得られた結果と実質的に同一である。
【００２７】実施例３ そこで使用したテトラメチルアンモニウムクロリドをテ
トラブチルアンモニウムクロリドで置換すること以外
は、実施例１を繰り返す。得られたエポキシ樹脂は、エ
ポキシ含有率７．７５当量／ｋｇ、鹸化性塩素原子含有
率約１００ｐｐｍ及び２５℃におけるヘッパー粘度９２
００ｍＰａ．ｓを有している。
トラブチルアンモニウムクロリドで置換すること以外
は、実施例１を繰り返す。得られたエポキシ樹脂は、エ
ポキシ含有率７．７５当量／ｋｇ、鹸化性塩素原子含有
率約１００ｐｐｍ及び２５℃におけるヘッパー粘度９２
００ｍＰａ．ｓを有している。
【００２８】そこで使用した３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを４，４′−メチレン
ビス（２−メチル−６−エチルアニリン）２８２ｇで置
換すること以外は、実施例２を繰り返す。これは、エポ
キシ含有率７．３当量／ｋｇ及び２５℃におけるヘッパ
ー粘度４８７００ｍＰａ．ｓを有するエポキシ樹脂を与
える。
４′−ジアミノジフェニルメタンを４，４′−メチレン
ビス（２−メチル−６−エチルアニリン）２８２ｇで置
換すること以外は、実施例２を繰り返す。これは、エポ
キシ含有率７．３当量／ｋｇ及び２５℃におけるヘッパ
ー粘度４８７００ｍＰａ．ｓを有するエポキシ樹脂を与
える。
【００２９】そこで使用した３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジエチルアニリン）３１０ｇで置換する
こと以外は、実施例２を繰り返す。エポキシ含有率６．
０９当量／ｋｇ及び２５℃におけるヘッパー粘度４０５
００ｍＰａ．ｓを有するエポキシ樹脂を得る。このエポ
キシ樹脂は、結晶化する傾向がある。
４′−ジアミノジフェニルメタンを４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジエチルアニリン）３１０ｇで置換する
こと以外は、実施例２を繰り返す。エポキシ含有率６．
０９当量／ｋｇ及び２５℃におけるヘッパー粘度４０５
００ｍＰａ．ｓを有するエポキシ樹脂を得る。このエポ
キシ樹脂は、結晶化する傾向がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 303/36 Ｃ０７Ｄ 303/36 (56)参考文献 特開 昭59−73577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−92282（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/27 C08G 59/00 - 59/10
Claims (12)
- 【請求項１】 （ｉ）次式ＩＩ： 【化１】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は下記式Ｉにおいて
定義するものと同じ意味を表わす〕で表わされるジアミ
ンを、８０ないし１１５℃の温度で１：１２ないし１：
４０のモル比で触媒の不存在下でエピクロロヒドリンと
反応させ、次いで （ｉｉ）相間移動触媒及びアルカリ金属炭酸水素塩を３
０ないし７０℃の温度で反応混合物に混合し、エピクロ
ロヒドリンを循環させながら蒸留に付し、そして同時に
濃い水性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
溶液を添加し且つ共沸的に留去した水を同時に除去する
ことにより脱塩化水素を行うことからなる、次式Ｉ： 〔式中、Ｒはグリシジル基を表わし、Ｒ１及びＲ３は互
いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
し、そしてＲ２及びＲ４は互いに独立して水素原子又は
メチル基を表わす〕で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２】 工程（ｉ）において、式ＩＩで表わされ
るジアミン対エピクロロヒドリンのモル比が１：１２な
いし１：２０である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ｉ）において、温度が９０−１０
５℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ｉｉ）において、式１１で表わさ
れるジアミンのモル当たりアルカリ金属又はアルカリ土
類金属水酸化物４−５モルを使用する請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 工程（ｉｉ）において、相間移動触媒が
第三アンモニウム又はフォスフォニウム塩である請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ｉｉ）を減圧下で行う請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 工程（ｉｉ）において、温度が４０−５
５℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 式Ｉにおいて、置換基Ｒ１及びＲ３又は
Ｒ２及びＲ４が同じ意味を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 式Ｉにおいて、置換基Ｒ２及びＲ４が水
素原子を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 式Ｉにおいて、置換基Ｒ１及びＲ３が
エチル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属炭酸水素塩が炭酸水素ナ
トリウム又は炭酸水素カリウムである請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 アルカリ金属炭酸水素塩が炭酸水素ナ
トリウムである請求項１１記載の方法。
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| JPS5770881A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polyepoxy compound |
| GB2111977A (en) * | 1981-10-01 | 1983-07-13 | Secr Defence | Epoxy compounds containing N-diglycidyl groups |
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| JPH0277376A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-03-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 自転車用表示装置 |
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- 1991-04-23 ES ES91810303T patent/ES2069259T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1991-05-03 CA CA002041833A patent/CA2041833C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-07 JP JP3131768A patent/JP3035671B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
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