JPS59175481A - 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents
新規エポキシ樹脂およびその製造方法Info
- Publication number
- JPS59175481A JPS59175481A JP5096183A JP5096183A JPS59175481A JP S59175481 A JPS59175481 A JP S59175481A JP 5096183 A JP5096183 A JP 5096183A JP 5096183 A JP5096183 A JP 5096183A JP S59175481 A JPS59175481 A JP S59175481A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- formula
- quaternary
- novel epoxy
- same
- Prior art date
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- Pending
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下記の一般式で表わされる新規エポキシ樹脂
およびその製造方法に関するものである。
およびその製造方法に関するものである。
（Ｒ）ｍ
（式中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｐはｃ、 ＋ Ｃ
ＩＯの炭化水素基を示し、Ｒは必ずしも同一である必要
はない） 一般にエポキシ樹脂と呼ばれているものとしてはフェノ
ール性水酸基をグリシジル化したもの、カルボン酸基を
グリシジルエヌテル化したもの、アルコール性水酸基を
グリシジル化したもの、およびアミン類をグリシジル化
したものが知られている。このうちアミン類をグリシジ
ル化して得られるエポキシ樹脂は、窒素原子を含むため
に種々の無機充填剤を加えて硬化させるのに都合がよく
、また高い耐熱性を有することが期待される。
ＩＯの炭化水素基を示し、Ｒは必ずしも同一である必要
はない） 一般にエポキシ樹脂と呼ばれているものとしてはフェノ
ール性水酸基をグリシジル化したもの、カルボン酸基を
グリシジルエヌテル化したもの、アルコール性水酸基を
グリシジル化したもの、およびアミン類をグリシジル化
したものが知られている。このうちアミン類をグリシジ
ル化して得られるエポキシ樹脂は、窒素原子を含むため
に種々の無機充填剤を加えて硬化させるのに都合がよく
、また高い耐熱性を有することが期待される。
本発明者らは、下記の一般式
（式中、Ｒ及びｍは前記に同じ）
で表わされる脂環式ジアミン類（以後・これらを単に脂
環式ジアミン類と呼ぶ）・をエビヨードヒドリンでグリ
シジル化し、高い耐熱性を有する新規エポキシ樹脂が得
られることを見出し、本発明に到達した。
環式ジアミン類と呼ぶ）・をエビヨードヒドリンでグリ
シジル化し、高い耐熱性を有する新規エポキシ樹脂が得
られることを見出し、本発明に到達した。
本発明の新規エポキシ樹脂は低粘度であシ、取扱いが容
易である上、硬化物は着色が少なく、高い耐熱性を有す
ることが見出された。
易である上、硬化物は着色が少なく、高い耐熱性を有す
ることが見出された。
脂環式シアミン類としては、前記一般式で表わされる任
意のものが使用しうるが、特にイソホロンジアミンは入
手容易であり、それから得られる新規エポキシ樹脂は優
れた耐熱性を示すことが見出された。
意のものが使用しうるが、特にイソホロンジアミンは入
手容易であり、それから得られる新規エポキシ樹脂は優
れた耐熱性を示すことが見出された。
本発明のエポキシ樹脂は次のようにして製造される。す
なわち、脂環式ジアミン類とエビヨードヒドリンとを付
加反応せしめ、中間体としてＮ−ハロヒドリンを製造し
、次いでこのＮ −７Ｘ口ヒドリンをアルカリにて脱ハ
ロゲン化水素しグリシジル化することによシ得られる。
なわち、脂環式ジアミン類とエビヨードヒドリンとを付
加反応せしめ、中間体としてＮ−ハロヒドリンを製造し
、次いでこのＮ −７Ｘ口ヒドリンをアルカリにて脱ハ
ロゲン化水素しグリシジル化することによシ得られる。
脂環式ジアミン類とエピハロヒドリンの付加反応は無触
媒の下では非常に遅く、短時間で反応を進行させるには
１００℃以上の高温を要するが、この温度では高分子量
体が生成しやすく、得られるエポキシ樹脂の粘度が高く
なる。ところが、触媒として少量の水を加えると反応は
５０℃以下の低い温度でも進行することが見出された。
媒の下では非常に遅く、短時間で反応を進行させるには
１００℃以上の高温を要するが、この温度では高分子量
体が生成しやすく、得られるエポキシ樹脂の粘度が高く
なる。ところが、触媒として少量の水を加えると反応は
５０℃以下の低い温度でも進行することが見出された。
脂環式ジアミン類に付加させるエピハロヒドリンは、通
常、脂環式ジアミン類１モルに対して４〜４０モル量を
使用する。より好ましくは６〜２０モル量を使用する。
常、脂環式ジアミン類１モルに対して４〜４０モル量を
使用する。より好ましくは６〜２０モル量を使用する。
触媒として加える水の量は、脂環式ジアミン類に対して
等モ）Ｖ量以上を用いることができるが、よシ好ましい
使用量は２〜１０倍モル量である。反応は脂環式シアミ
ン類トエピハロヒドリンと水の混合物を２０〜７０′ｃ
の温度で攪拌することによって行なう。より好ましくは
、脂環式ジアミン類と水の混合物をエピハロヒドリンに
２０〜７０℃の温度で滴下しつつ攪拌することである。
等モ）Ｖ量以上を用いることができるが、よシ好ましい
使用量は２〜１０倍モル量である。反応は脂環式シアミ
ン類トエピハロヒドリンと水の混合物を２０〜７０′ｃ
の温度で攪拌することによって行なう。より好ましくは
、脂環式ジアミン類と水の混合物をエピハロヒドリンに
２０〜７０℃の温度で滴下しつつ攪拌することである。
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜２０時間
である。
である。
エピハロヒドリンとしては、例・えばエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メ
チルエピクロルヒドリン、β−メチルエピプロムヒドリ
ン、β−メチルエピヨードヒドリンが使用できる。
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メ
チルエピクロルヒドリン、β−メチルエピプロムヒドリ
ン、β−メチルエピヨードヒドリンが使用できる。
このようにして得られたＮ−ハロヒドリンを、次に相間
移動触媒の存在の下に苛性アルカリの水溶液により脱ハ
ロゲン化水素反応を行ないグリシジル化する。
移動触媒の存在の下に苛性アルカリの水溶液により脱ハ
ロゲン化水素反応を行ないグリシジル化する。
苛性アルカリとしては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、
水酸化リチウム々どが使用しうる。
水酸化リチウム々どが使用しうる。
苛性アルカリ水溶液の濃度は１〜５０％の範囲で任意に
選択することができるが、特に１０〜３０％のものが望
ましい。使用する苛性アルカリの量は、脂環式ジアミン
類１モルに対して４〜２０モル、好ましくは４４〜８モ
ルである。
選択することができるが、特に１０〜３０％のものが望
ましい。使用する苛性アルカリの量は、脂環式ジアミン
類１モルに対して４〜２０モル、好ましくは４４〜８モ
ルである。
相間移動触媒としては一般に知られているもの、例えば
テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ペンシル１゛リエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４Ｍ／、アンモニウム塩；テトラ
フェニルホヌホニウムクロライド、トリフェニルメチル
ホヌポニウムクロライドなどのＮ＜ ４９ホヌホニウム
塩ｉ第４９アルンニウム塩、およびクラウンエーテル類
が使用できる。相間移動触媒は、脂環式ジアミン類１モ
ルに対して０．００１〜１０モルの任意の量を使用しう
るが、よシ好ましくはｏ、 ｏ ｉ〜０１モルの量を使
用しうる。
テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ペンシル１゛リエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４Ｍ／、アンモニウム塩；テトラ
フェニルホヌホニウムクロライド、トリフェニルメチル
ホヌポニウムクロライドなどのＮ＜ ４９ホヌホニウム
塩ｉ第４９アルンニウム塩、およびクラウンエーテル類
が使用できる。相間移動触媒は、脂環式ジアミン類１モ
ルに対して０．００１〜１０モルの任意の量を使用しう
るが、よシ好ましくはｏ、 ｏ ｉ〜０１モルの量を使
用しうる。
脱ハロゲン化水素反応の反応温度及び反応時間は、２０
〜６０でで１〜５時間、より好ましくは３５〜４５でで
１〜２時間である。
〜６０でで１〜５時間、より好ましくは３５〜４５でで
１〜２時間である。
相間移動触媒の効果は、脱ハロゲン化水素反応を温和な
条件下で進行させ、生成するエポキシ樹脂中の残存ハロ
ゲンを減少させるとともに、高温の反応で起るエポキシ
樹脂の高分子量化を防ぐことにある。
条件下で進行させ、生成するエポキシ樹脂中の残存ハロ
ゲンを減少させるとともに、高温の反応で起るエポキシ
樹脂の高分子量化を防ぐことにある。
脱ハロゲン化水素反応の終了後、水層を除き、水で数回
洗浄したのち未反応エピハロヒドリンを減圧下８０℃以
下の温度で留去することによシ目的とするエポキシ樹脂
が得ら°れる。
洗浄したのち未反応エピハロヒドリンを減圧下８０℃以
下の温度で留去することによシ目的とするエポキシ樹脂
が得ら°れる。
このようＫして得られる本発明の新規エポキシ樹脂は無
色液体であシ、保存安定性に優れている。さらに本エポ
キシ樹脂は一般に知られている硬化剤、例えば酸無水物
、ポリアミンにより容易に硬化させることができ、得ら
れる硬化物は高い熱変形温度を示し、壕だ耐薬品性にも
優れている。
色液体であシ、保存安定性に優れている。さらに本エポ
キシ樹脂は一般に知られている硬化剤、例えば酸無水物
、ポリアミンにより容易に硬化させることができ、得ら
れる硬化物は高い熱変形温度を示し、壕だ耐薬品性にも
優れている。
次に本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれら
実施例のみに限定されるものではない。
実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
イソホロンジアミン２０’ｍｍ○］（３，４１ｇ）、エ
ピクｏ ）ｖヒドリ：／ ３ ｂ ｏ ｍ ｍｏｌ （
３３ｆ ）及び水１’５ｍＪの混合物を３０〜４８′Ｃ
で１時間攪拌シたのチ塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム１ ｍ ｍｏｌと５Ｎ苛性ソーダ水溶液２４ ＄９
１２３ｍ ｍｏｌ ）を加え４５〜５４℃で１時間攪拌
した。
ピクｏ ）ｖヒドリ：／ ３ ｂ ｏ ｍ ｍｏｌ （
３３ｆ ）及び水１’５ｍＪの混合物を３０〜４８′Ｃ
で１時間攪拌シたのチ塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム１ ｍ ｍｏｌと５Ｎ苛性ソーダ水溶液２４ ＄９
１２３ｍ ｍｏｌ ）を加え４５〜５４℃で１時間攪拌
した。
反応終了後、分液し、水層を除いた後、有機層を水で３
回洗浄し減圧下（３ｍｍＨｇ） ６０ ’Ｃで未反応エ
ピクロルヒドリンを留去すると７．８０９の無色粘性液
体が得られた。このものの赤外吸収スペクトル（図１）
は、アミンのＮ−Ｈに対応する吸収がほとんどみられず
、エポキシ基の吸収が９１１］ｃ＋＋＋’付近にみられ
る。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ当量は１６
２であった。
回洗浄し減圧下（３ｍｍＨｇ） ６０ ’Ｃで未反応エ
ピクロルヒドリンを留去すると７．８０９の無色粘性液
体が得られた。このものの赤外吸収スペクトル（図１）
は、アミンのＮ−Ｈに対応する吸収がほとんどみられず
、エポキシ基の吸収が９１１］ｃ＋＋＋’付近にみられ
る。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ当量は１６
２であった。
このエポキシ樹脂１００部に列し、無水メチルハイミッ
ク酸１０７部を加え１００ ’ｃで３時間、その後１５
０℃で１５時間硬化させると淡黄褐色の硬化物となった
。得られた硬化物は熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８
，１ｓ、 ５ ｋｑ／ｃｙｌ荷重）１８６℃を示した。
ク酸１０７部を加え１００ ’ｃで３時間、その後１５
０℃で１５時間硬化させると淡黄褐色の硬化物となった
。得られた硬化物は熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８
，１ｓ、 ５ ｋｑ／ｃｙｌ荷重）１８６℃を示した。
比較のために市販のエピコート８２８（ビヌフェノー／
Ｖ Ａのジグリシジル化合物を主体とするエポキシ樹脂
）〔シェル石油（側脚〕 １００部、無水メチルハイミ
ック酸８４７部、ベンジルジメチルアミン２部を同一条
件で硬化させて得られる硬化物の熱変形温度は１４７℃
であった。
Ｖ Ａのジグリシジル化合物を主体とするエポキシ樹脂
）〔シェル石油（側脚〕 １００部、無水メチルハイミ
ック酸８４７部、ベンジルジメチルアミン２部を同一条
件で硬化させて得られる硬化物の熱変形温度は１４７℃
であった。
本発明のエポキシ樹脂は２５′Ｃで２０日間保存しても
粘度に変化はみられず良・好な保存安定性を示した。
粘度に変化はみられず良・好な保存安定性を示した。
実施例２
エピクロルヒドリン１１０ｇを３つロフラスコ（５０Ｃ
１＋ｌ）に入れ、温度計、滴下洲斗、メカニカルヌター
ラーを取シ付けた。ウォーターバスで３０〜３２℃に保
チ、インホロンシアミン０１モル（１７ｏｇ）と水（２
５肩ｔ）の混合物を攪拌下に３時間かけて滴下した。滴
下終了後、さらに２時間、′５５〜４０℃で攪拌した。
１＋ｌ）に入れ、温度計、滴下洲斗、メカニカルヌター
ラーを取シ付けた。ウォーターバスで３０〜３２℃に保
チ、インホロンシアミン０１モル（１７ｏｇ）と水（２
５肩ｔ）の混合物を攪拌下に３時間かけて滴下した。滴
下終了後、さらに２時間、′５５〜４０℃で攪拌した。
この溶液ニベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
５ ｍ ｍｏｌ （１，１ｓｆ）と５Ｎ苛性ソ一ダ水溶
液１２０ｍ１を加え３８〜４３℃で１時間攪拌した後、
実施例１と同様の後処理をすると３８６ｇの無色粘性液
体が得られた。このもののエポキシ当量は１６２であっ
た。
５ ｍ ｍｏｌ （１，１ｓｆ）と５Ｎ苛性ソ一ダ水溶
液１２０ｍ１を加え３８〜４３℃で１時間攪拌した後、
実施例１と同様の後処理をすると３８６ｇの無色粘性液
体が得られた。このもののエポキシ当量は１６２であっ
た。
図１は、実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクトル
である。
である。
Claims (4)
- （１） 下記構造式で表わされる新規エポキシ樹脂。 （式中、ｍはＯ〜１０の整数であり、■はｃ、 ｚ Ｃ
ＩＯの炭化水素基を示し、Ｒは必ずしも同一である必要
はない） - （２）新規エポキシ樹脂が下記構造式である特許請求の
範囲第１項記載の新規エポキシ樹脂。 - （３）・一般式 （式中、ｍは０〜１０の整数であシ、Ｒは０１〜０１０
の炭化水素基を示・し、Ｒは必ずして同一である必要は
ない） で表わされるジアミン類とエピハロヒドリンを水の存在
下に付加させたのち、相間移動触媒の存在下苛性アルカ
リの水溶液によシ脱ハロゲン化水素反応を行わせること
を特徴とする下記の構造式で表わされる新規エポキシ樹
脂の製造方法。 （Ｆｌ）ｍ （式中、■及びｍは上記に同じ） - （４）相間移動触媒が四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩、または四級アルソニウム塩である特許請求の
範囲第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096183A JPS59175481A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096183A JPS59175481A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59175481A true JPS59175481A (ja) | 1984-10-04 |
Family
ID=12873407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5096183A Pending JPS59175481A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59175481A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149841A (en) * | 1990-05-07 | 1992-09-22 | Ciba-Geigy Corporation | N,n,n',n'-tetraclycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethanes |
| CN106496393A (zh) * | 2015-09-08 | 2017-03-15 | 常州百思通复合材料有限公司 | 一种可固化热固性树脂组合物 |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP5096183A patent/JPS59175481A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149841A (en) * | 1990-05-07 | 1992-09-22 | Ciba-Geigy Corporation | N,n,n',n'-tetraclycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethanes |
| CN106496393A (zh) * | 2015-09-08 | 2017-03-15 | 常州百思通复合材料有限公司 | 一种可固化热固性树脂组合物 |
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