JPS58150581A - ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明紘それ自身単独で、また社他のエポキシ化合物と
併用して優れた硬化物性を示すエポキシ樹脂を与えるな
どの有用な新規な多官能性エポキシ化合物に―するもの
である・ エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として被覆、積層、塗装、
接着及び成形等の種々の分野で広く利用されている。そ
して、エポキシ樹脂用の多官能性エポキシ化合物として
は、九とえげグリシジルエーテル蓋、グリシジルエステ
ル型等の種々のエポキシ化合物が知られている。しかし
、公知の多官能性エポキシ化合物は、硬化物性及び硬化
速度等をはじめとする賭性質において、多くの各種の樹
脂用途をすべて満足させるＫはその種類や物性等が必ず
しも充分でなかった。

例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを胃性
ソーダ水溶液Ｏ存在下に反応させて得られる二宮能型エ
ポキシ化合物ｉｔ熱変形温度が低く、また高温で長時間
保持すると−げ強度が低下するとともに重量の減少が大
きい欠点を有する・この二官能型エポキシ化合物の欠点
を改夷するものとして次式で示される四官能型のポリエ
ポキシ化合物が提案されている０ （１） （米ｆｆｉ特許明細書第３．０１３．０１７号参照）こ
のものはグリオキず一ルとフェノールとの縮合反応によ
抄得た四価のポリフェノールに、エピクロルヒドリンを
水酸化ナトリウムを用いて付加反応と脱塩化水素反応を
一挙に常圧下に行うことによ抄製造される０ また、特開昭５５−１３９３７３号公報には、一般式（
冒） 〔式中、Ｒ１、−は水素原子またはメチル基を示す〕で
示されるパラ−（ａ、ａ、ｅｌ、ｄ−テトラキス（グリ
シジルオキシアリール）〕キキシンが提案されている・ この四官能のエポキシ化合物はテレフタルアルデヒドと
一価のフェノール化合物、即ち、フェノールあるいはク
レゾールとを脱水反応させて得た四価のフェノール化合
物にエピクロルヒドリンを第四級アンモニウム塩等の触
媒を使用して、まず付加反応を行なわせ、次いで水酸化
す）　ＩＪウムで脱塩化水素反応を常圧下で行なうこと
により製造される。

これら四官能型のポリ−エポキシ化合物は耐熱性に優れ
た硬化物を与える。しかしながら、ポリエポキシ化合物
をポリフェノールとエピクロルヒドリンとから製造する
に＃者のアルカリの存在下で付加反応と閉環反応を同時
に行う一段法は、後者の予しめ触媒の存在下に付加反応
を行ったの−ちにアルカリを添加して閉環反応を行う二
段法に比較してゲル分の形成量が多い欠点がある。ゲル
分を含有することは得られる硬化物の耐熱性、機械的強
度を低下−させるので好ましくない。

また、−家法および二段法に限らずこれら常圧下でエポ
キシ化反、応を行って得られ九ポリエポキシ化合物は、
生成物中に閉環反応が完全に行われなかった ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ鵞Ｃｔ Ｈ で示される基を有する化合物を１〜３重量％含有する。

この鹸化可能な塩素の含量が高いことはポリエポキシ化
合物をアンン系硬化剤を用いて硬化させるとき硬化に長
時間要するので好ましく危い。まえ、硬化物の電気特性
を低下させるとともに硬化物に封止また線積層され良金
属を腐食するので該ポリエポキシ化合物を電気部品用の
注型材、含浸材、封止剤、接着剤として用いるＫはかか
るポリエポキシ化合物の可鹸化塩素含量を低減化するこ
とが必要とされる。

一般には得られたポリエポキシ化合物を溶媒、水洗し分
離した後、苛性ソーダによりケン化して可鹸化塩素含量
を０．１重量シ以下に低減させることが行われているｅ
かかる工程の付加は経済的に不利である。

本発明者等は二段法によるポリエポキシ化合物の製造法
によるとかかる可鹸化塩素含有量が１〜３重量うと高い
ポリエポキシ化合物しか得られない欠点を改良する目的
で反応条件を種々変えて行つ九とζろ、後段のアルカリ
による閉環反応を特定の圧力下で水をエピクロルヒドリ
ンとともに共沸させながら反応系より除去し、水を除去
したエピクロルヒドリンは反応系ＫＩして循環させ、荀
性ンーダの添加条件を反応試剤中の水分含量が実質的に
Ｏに近くなるように行うことにより可鹸化塩素含量が０
．１重量う以下のポリエポキシ化合物を製造することが
可能であることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式（２） 〔式中、ＸはンｃＨ−Ｈｃく、ンｃｕ−＜匡）−Ｈｃ＜
１丸は’：：ＣトＣξ。７　であり、Ｙは炭素数ｌ〜４
のアルキル基でるる］ で示されるポリフェノールに対し、エピクロルヒドリン
を該ポリフェノールの７エノール性水酸基１当量あｆＬ
９３．５〜１２モルの割合で用いて触媒の存在下に付加
反応させた後、ついで原料のポリフェノールのフェノー
ル性水酸基数と約同モル数のアルカリ金属水酸化物を用
いて脱塩化水素反応を、反応系を８０〜３００■珈の減
圧下、水をエピクロルヒドリンと共沸させながら除去し
、かつ、反応試剤中の水含量を２重量シ以下に維持して
■膳■行うことを特徴とするポリエポキシ化合物の製造
方法を提供するものである・ 本発明の集線において用いる原料のポリフェノールとし
ては、バラ−（１，ａ、ａ’、６’−テトラキス（ヒド
ロキシフェニル）〕−キシレン、メタ−〔α、ｆｆ、ｆ
ｆ’、ａ’−テトラキス（ヒドロキシフェニル）〕キシ
レン、１，１，２．２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１．１．２．２−？　）　５＋ス（ｐ
−ヒドロキシクレジル）エタン、１．１．２．２−テト
ラキス（ｍ−ヒドロキシフェニル）エタン、バラ−（ａ
、Ｉｌｌ、ａ’、ＩＩ’−テトラキス（ヒドロキシドリ
ール）〕キシレン等があげられる。

こｔＬラボリフエノールとエピクロルヒドリンとの付加
反応は、ポリフェノールのフェノール性水酸基１当量ら
九や３．５〜１２モルの割合量のエビクロルヒドリνを
用いて、具体的にはポリフェノール１モルに対して１２
〜４８モル、好ましくは１６〜３２モルのエピクロルヒ
ドリンを用いて触媒の存在下、６０〜１ｚｏｔ、好まし
くは９０〜１１０℃で大気圧下に１〜１０時間、好まし
くは２〜６時間反応することにより得られる。

触媒としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムプロ２ド、トリエチル
メチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロミ
ド等の第Ｆ８ｇ！にアンモニウム塩；テトラメチルホス
ホニウムタロリド、メチルトリフェニルホスホニウムプ
ロミド等のホスホニウム塩等が挙げられる。これら触媒
はポリフェノールとエピクロルヒドリンとの和の０．０
１〜５重量う、好ましくは帆ｌ〜１重量５０割合で用い
る・ ポリフェノールに対するエピクロルヒドリンの使用量は
得られるポリエポキシ化合物の分子量、分子量分布並び
に融点、溶融時の流動性岬に影響する。通常、エピクロ
ルヒドリンの使用量が小さい和書られるポリエポキシ化
合物の融点は高い−この前段の付加反応は、原料のポリ
フェノールとして１，１，２．２−テトラキス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エタンを用いるときは次式で示され
る。

この前段の付加反応は１００％完全に行われる必要はな
く、（転）式で示されるクロルヒドリンエーテルが少く
とも９０重量角形成されていればよい。

この前段の付加反応は加圧下でも減圧下でも行うことが
できる。

次に稜段の閉環反応は前段で用いたポリフェノールのフ
ェノール性水酸基数と約−モル数、具体的には４　、４
．２モルのアルカリ金属水酸化物を用いて脱塩化水素反
応を反応系を８，０〜３００箇珈の減圧下、水をエピク
ロルヒドリンと共沸させながら除去し、かつ、反応試剤
中の水含量を２重量う以下に維持して次式に示す反応を
行う・（転）の化合物＋　４ＮａＯＨ アルカリ金属水酸化物として、・ま苛性ソーダ、苛性カ
リが通常使用される。これらは固体のまま、またＦｉ２
０〜５０重量％の水溶液として添加される。このアルカ
リ金属水酸化物の使用量は原料に用いたポリフェノール
１モルに対して少なくとも４モル、通常は４．０４〜４
．２モルである。水溶液として添加する場合は反応試剤
中の水分量が２重量う以下、好ましくは０．５〜１．５
重量％となるように分割して滴下する等調節する必要が
るる。反応試剤中の水分量が２重量％を越えると得られ
るポリエポキシ化合物の可鹸化塩素含量が高くなる。

また、過剰のアルカリ金属水酸化物の使用は反応系のｐ
Ｈを強アルカリ側に導き、ゲル体の発生の増加につなが
るので反応系のｐＨが８を越えぬように、好ましくは反
応系のｐＨが７〜８を保つように添加量を原料のポリフ
ェノールのフェノール性水酸基数と同モル数にすべきで
ある。

反応は反応試剤（クロルヒドリンエーテル、エピクロル
ヒドリン、アルカリ金属水酸化物等）を沸騰させながら
８０〜３００ｗＨｇ−好ましくは１００〜１８０ｍＨｇ
の減圧下、水をエピクロルヒドリンと共沸させながら除
去し、水を分離したエピクロルヒドリンは反応試剤中に
戻して循環させて行う◎ 減圧度が８０■珈未満または３００ｍＨｇを越えては得
られるポリエポキシ化合物の可鹸化塩素含量が２．５〜
３重量うと高い。反応温度は圧力によ抄異なるが副生す
る水が沸騰する温度、一般には４０〜１００℃、好まし
くは５０〜９０℃である。反応時間はＯ，Ｓ〜Ｓ時間、
好ましくは１〜３時間である。

反応終了後、未反応のエピクリルヒドリンおよび微量に
残存する水を減圧下で留去し、製造されたポリエポキシ
化合物を、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼ
ン等の有機溶剤に溶解した後、水を加えて副生し九アル
カリ金属塩を水層側へ移行させ、水層を分離したのち、
更に有機溶剤を減圧下に留去することによ忰精製される
。

このようにして製造されたポリエポキシ化合物は、可鹸
化塩素含量が０．１重量う以下と低く、またゲル含量も
低いので特に電子工業用樹脂として有用である。

この四官能のエポキシ化合物は単独で、又は他のエポキ
シ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途に供する
ことができる。すなわち、この四官能のエポキシ化合物
を単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は２
種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架橋）反応を
させれば、熱的性質の著しく優れた硬化物となる。併用
される他のエポキシ化合物には格別の制限がなく、用途
等に応じて種々のエポキシ化合物が併用される。

その併用される他のエポキシ化合物としては、たとえば
ビスフェノールＡもしくはブロモビスフェノールＡ等の
ポリグリシジルエーテル類、７タル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等のポリグリシジルエステル類等があげら
れる。

硬化剤としてはテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル
酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラミン、グ
アナミン等の尿素誘導体；トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、キシリレンジアミン、インホロン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物もし
くはアクリロニトリル、アクリル酸尋のアクリル化合物
などとの付加物等が使用できる。

さらに、この四官能型エポキシ化合物を用いた硬化性エ
ポキシ樹脂組成物には、硬化剤のほかに、必要に応じて
可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、
補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤尋の
種々の添加剤を配合することができる。

本発明の実施により得られたこの四官能のポリエポキシ
化合物が配合され九エポキシ樹脂組成−を硬化させて得
られる硬化物は、従来汎用の二官能のビスフェノール系
ポリエポキシ化合物と較べて、熱変形温度等の熱的性質
が著しく優れており、かつ機械的性質が同郷又はそれ以
上である。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であ抄、本発明は実施例によって制
限されるものでない。なお、例中の部およびシは重量基
準である。

実施例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を付した四ロフラスコ内に１
．１．２．２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エタン１５０部、エピクロルヒドリン６０７部およびテ
トラメチルアンモニウムプロミド０．７部を仕込み、激
しく攪拌しながら１００℃にて２時間反応させ九〇 ついで、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器および減
圧器を取り付は先後、水酸化す）　ＩＪウム４７．７部
を含む水溶液を反応試剤中の水分量が約１重量う以下を
保つように１３０■Ｈｇ減圧下に約２時間にわたって滴
下した。この時、反応温度は、エピクロルヒドリンと水
との共沸温度（６０〜６３℃）に保ち、生成する水は除
去し、水よ転分離され九エピクロルヒドリンをフラスコ
内に戻し一つ反応を行った・この条件下での反応試剤の
ｐ）（は約７．７でめった。水酸化ナトリウム水溶液の
添加終了後、更に１５分間反応試剤を沸騰させ、次いで
圧力を１０〜２５■Ｈｇ（１部度８０〜１００℃）に下
げて過剰のエピクロルヒドリンを除去した。

圧力を大気圧に戻し、フラスコの温度を約５０℃とした
後、メチルイソブチルケトン３００部と水２００部をフ
ラスコ内に加え、よく攪拌して副生じた塩化ナトリウム
を水層に移した後、水層を分離し、再び有機層に水２０
０部を加え、攪拌、水層を分離する水洗工程を３度繰り
返した。

水洗後、有機層よりメチルイソブチルケトンを減圧下に
留去し、褐色の生成物３６０部（収率９８う）を得た。

この生成物の物性は次の通抄でるうた。

エポキシ当量　　　２．００ 可鹸化塩素含量　　０．１０％ 融点　　　８４℃ ゲル分　　　　　　約０％ 実施例２〜３、比較例１〜３ 実施例１において、後段の閉環反応の圧力、温度条件を
表１に示すように変更する他は同様にして同表に示すポ
リエポキシ化合物を得た。

比較例４ １ｔの４０フラスコ内Ｋ　１．１．２．２−テトラキス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン１５０部、エピクロ
ルヒドリン６０７部、テトラメチルアンモニウムプロミ
ド０．７部を仕込み、激しく攪拌しながら、約１００℃
にて２時間付加反応を行った。

次に、反応系内の圧力を約１３０■珈に設定し、苛性ソ
ーダ４７．７部を含む５０％水溶液をこれに滴下し、生
成する共沸物は全部還流してフラスコ内に戻し丸。２時
間か叶て滴下終了後、同圧力下で１５分間保ち、反応を
終了させ九（反応試剤中の水含量は約８％）。

以後の精製は実施例１と同様にして次の物性を示すポリ
エポキシ化合物を３４０部（収率８８％）。

エポキシ当量　　　　２４５ 可鹸化塩素含量　　　３．８％ 融点　　　　９０℃ ゲル分　　　　　　　　　２％ 比較例５ ４０フラスコ内に１．１．２．２−テトラキス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エタン１５０部、エピクロルヒドリ
ン６０７部を仕込み、激しく攪拌しながら１００℃に昇
温した。しかる、後、反応系の圧力を徐々に下げ、約１
３０■Ｈｇ下で苛性ソーダ４７．７部を含む５０％水溶
液を２時間かけて滴下し九・このとき生成する共沸物中
のエピクロルヒドリンを反応系にもどしながら反応を行
ったが反応の進行に伴ないゲル分の発生が増加し、生成
物のポリエポキシ化合物を分離することが困難となった
。

実施例４ 実施例１において、テトラメチルアンモニウムブロンド
の代抄にメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを用
いる他は同様にして次の物性のポリエポキシ化合物を３
６０部（収率９８％）得九。

エポキシ当量　　　　２０１ 可鹸化塩素含量　　　０．０６％ 融点　　　　８３℃ ゲル分　　　　　　　　約Ｏ％ 実施例５ １．１．２．２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）エタン１５０部の代抄にパラ−［ａ、ａ、ｅｘ’、ａ
’−テトラキス（ヒドロキシフェニル）］キシレン１７
０部を用い、前段の付加反応をエピクロルヒドリンの還
流する１２０℃の温度で、後段の閉環反応の条件を１３
０饋Ｈｇ（７０〜７２℃）で行う他は実施例１と同様に
して次の物性のポリエポキシ化合物３８０部（収率９８
％）を得た・ エポキシ当量　　　　１９１ 可鹸化塩素含量　　　Ｏ，ＯＳ％ 融点　　　６５〜７Ｇ’Ｃ ゲル分　　　　　　　約　０　％ 比較例６ 実施例５において後段の閉環反応を７６０■Ｈｇ（９８
℃）で行う他は同様にして次の物性のｐ−（ａ、ａ、ａ
’、ａ’−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）〕
−キキシンを３６５部（収率９ｏ％）得た。

エポキシ当量　　　　２３゜ 可鹸化塩素含量　　　　２．８％ 融点　　　７０〜７３℃ ゲル分　　　　　　　　　７　％ 実施例６ パラ−（”＋”＋α−ａ′−テトラキス（ヒドロキシフ
ェニル）〕キキシンの代抄にメタ−（ａ、ａ、ａ’、６
’　−テトラキス（ヒドロキシフェニル）〕キキシンを
用いる他は実施例５と同様にして次の物性のメタ−（ａ
、ａ、ｄ、ｅｘ’−テトラキス（グリシジルオキシフェ
ニル）〕−キキシンをｓｓ８１ｍ（収率９９％）得た。

エポキシ当量　　　　１９２ 可鹸化塩素含量　　　　０．１％ 融点　　　７０〜７２℃ ゲル分　　　　　　　　約０％ 実施例７ パラ−（ａ、ａ、ａ’、ａ’−テトラキス（ヒドロキシ
フェニル）〕キシレン１７０１１Ｓの代りＫパラー〔町
ｍ、ａ’、ａ’−テトラキス（ヒドロキシドリール）〕
−キシレン１７８部を用いる他は実施例５と同様にして
次の物性を示すパラ−（”＋”＋α′、ａ′−テトラキ
ス（グリシジルオキジトリール）〕−キシレン３８０部
（収率９７％）を得た。

エポキシ当量　　　　２０２ 可鹸化塩素含量　　　０．０９％ 融点　　　６５〜７０℃ ゲル分　　　　　　　約０　％ 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１次式で示されるポリフェノールＹ　　　　　　
   Ｙ 〔式中、ＸＦｉ　”；、　ＣＨ−ＨＣ＜％ンｃａべ互ｘ
   ｎｃぐ数１〜４のア′ルキル基で娶る〕 に対し、エピクロルヒドリンを皺ポリフェノールのフェ
   ノール性水酸基１当量あた抄３．５〜１２モルの割合で
   用いて触媒の存在下に付加反応させた後、ついで原料の
   ポリフェノールのフェノール性水酸基数と約同モル数の
   アルカリ金属水酸化物を用いて脱塩化水素反応を、反応
   系を８０〜ＳＯＯ■Ｈｇ　Ｏ減圧下、水をエピクロルヒ
   ドリンと共沸させながら除去し、かつ、反応試剤中の水
   含量を２重量５以下に維持して■腸−行う仁とを特徴と
   するポリエポキシ化合物の製造方法。