CN113788803B - 一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法 - Google Patents
一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环氧树脂技术领域，本发明提供了一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其制备方法。本发明将两官能度苯甲醛类化合物和苯酚类化合物在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到四酚基化合物；将四酚基化合物和环氧氯丙烷在催化剂作用下进行环氧化反应，滴加氢氧化钠溶液进行闭环反应，得到缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。本发明的四官能度环氧树脂具有多苯环、含醚键的结构特点，制备原料来源广泛，制备方法简单。本发明还提供了一种包含缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的环氧树脂固化物及其制备方法。较不含四官能度环氧树脂的固化物，含四官能度环氧树脂固化物的Tg和无缺口冲击强度显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域,尤其涉及一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法。
背景技术
环氧树脂具有固化收缩率低、粘接强度高、耐化学药品性能优良、加工性能好和品种多样等诸多优点，广泛应用于涂料、复合材料、建筑材料、电子与电器材料和黏合剂等众多领域，是重要的基础材料。其中四官能度环氧树脂具有环氧值大、交联密度高、耐高温性能优异、耐化学药品性强、抗辐照性能好和电性能好等特点，在纤维增强的树脂基复合材料、印刷电路板、电子封装等领域发挥着重要作用，属于特种环氧树脂范畴。
4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)是最常见的四官能度环氧树脂。而以4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂的TGDDM/DDS固化体系在航空复合材料领域具有重要应用。但是TGDDM/DDS固化体系存在韧性差和吸水率高的缺点。其中TGDDM的结构特点是造成上述两个缺点的主要原因。现有专利公开了一类中间间隔基为烷基链的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂，其与E51复配树脂的DDS固化物具有比TGDDM/DDS高的冲击强度和拉伸强度以及低的吸水率，但是，其烷基链间隔基不利于热稳定性和辐照稳定性。现有技术还公开了用刚性的二苯砜间隔基替代烷基链间隔基，制备出了热分解温度和冲击强度更高的固化物。尽管上述四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂复配树脂固化物(以DDS为固化剂)具有优异的综合性能，但是，在玻璃化转变温度(Tg)方面较TGDDM/DDS仍有所欠缺。
因此，研究开发一种环氧值较大，分子骨架刚性较大的四官能度环氧树脂，用于制备具有高Tg、高力学性能和低吸水率的环氧固化物材料，具有重要的价值和意义。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂，所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的结构式为：
其中，R包含
N独立的为
M独立的为-H、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
本发明还提供了一种所述的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
1)将两官能度苯甲醛类化合物和苯酚类化合物在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到四酚基化合物；
2)将四酚基化合物和环氧氯丙烷在催化剂作用下进行环氧化反应，得到氯醇中间产物；
3)将氢氧化钠溶液滴加到反应体系中对氯醇中间产物进行闭环反应，得到缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。
作为优选，步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物、苯酚类化合物和催化剂的质量比为100:50～1100:8～60；所述亲电取代反应的温度为0～80℃，时间为4～48h。
作为优选，步骤1)所述苯酚类化合物包含苯酚、邻甲酚、邻乙酚、邻硝基酚、间甲酚、间乙酚和间硝基酚中的一种或几种；所述催化剂包含质量比为4～30:4～30的催化剂A和催化剂B；所述催化剂A包含对甲苯磺酸、氯化氢气体、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、磷钨酸、三氟乙酸、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、离子交换树脂和聚合物负载催化剂中的一种或几种，所述硫酸溶液的质量分数为10～98％，所述醋酸溶液的质量分数为10～99.8％，所述磷酸溶液的质量分数为10～85％；所述催化剂B包含氯化锌、氯化铝和巯基丙酸中的一种或几种。
作为优选，步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物包含商用两官能度苯甲醛类化合物或自制两官能度苯甲醛类化合物；
所述自制两官能度苯甲醛类化合物的制备方法包含如下步骤：将酚类化合物、对氟苯甲醛和有机溶剂混合后在催化剂作用下进行亲核取代反应，得到自制两官能度苯甲醛类化合物；
所述酚类化合物、对氟苯甲醛、有机溶剂和催化剂的质量体积比为20～100g：10～150g：40～700mL：10～150g；所述酚类化合物包含对羟基苯甲醛或二酚类化合物；所述催化剂为碳酸钾或氢氧化钠；所述亲核取代反应的温度为60～160℃，时间为2～24h。
作为优选，步骤2)所述四酚基化合物、环氧氯丙烷和催化剂的质量比为80:100～1000:2～15；所述催化剂包含季铵盐类相转移催化剂；所述环氧化反应的温度为70～110℃，时间为2～10h。
作为优选，步骤3)所述氢氧化钠溶液和步骤2)所述四酚基化合物的质量比为40～150:80；所述氢氧化钠溶液的质量分数为20～40％；所述闭环反应的温度为30～60℃，时间为2～5h；所述滴加的时间为2～16h。
本发明还提供了一种包含缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物的制备原料包含缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂；
所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为1～10:0～50:0.1～60:0～0.6。
本发明还提供了一种环氧树脂固化物的制备方法，包含如下步骤：将缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂混合后顺次进行真空脱泡、固化成型，得到环氧树脂固化物。
作为优选，所述混合的温度和真空脱泡的温度独立的为25～200℃，所述真空脱泡的真空度≤133Pa；所述固化成型的温度为25～250℃，时间为0.5～24h。
本发明的有益效果包括：
1)本发明的四官能度环氧树脂具有多苯环、含醚键的结构特点，制备原料来源广泛。
2)本发明的四官能度环氧树脂可用于制备具有高Tg和高力学性能的固化物；较不含四官能度环氧树脂的固化物，含四官能度环氧树脂固化物的Tg和无缺口冲击强度显著提高。本发明的四官能度环氧树脂可作为高性能耐高温树脂基体使用。
附图说明
图1为实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的红外光谱图；
图2为实施例2的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的红外光谱图；
图3为实施例3的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的红外光谱图；
图4为实施例4的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的红外光谱图；
图5为实施例5的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的红外光谱图；
图6为实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的核磁氢谱图；
图7为实施例2的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的核磁氢谱图；
图8为实施例3的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的核磁氢谱图；
图9为实施例4的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的核磁氢谱图；
图10为实施例5的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的核磁氢谱图；
其中，图1～10中，从上往下依次对应自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。
具体实施方式
本发明提供了一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂，所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的结构式为：
其中，R包含
N独立的为
M独立的为-H、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
本发明的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的结构式中，当四个M皆为H原子，中间间隔基R分别为 时，对应的四官能度环氧树脂a、b、c、d和e的实测环氧值依次分别为0.4405mol/100g、0.3706mol/100g、0.3700mol/100g、0.3564mol/100g和0.3620mol/100g，与其各自的理论环氧值0.5057mol/100g、0.4170mol/100g、0.4102mol/100g、0.4036mol/100g和0.3995mol/100g接近。
本发明还提供了一种所述的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：
1)将两官能度苯甲醛类化合物和苯酚类化合物在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到四酚基化合物；
2)将四酚基化合物和环氧氯丙烷在催化剂作用下进行环氧化反应，得到氯醇中间产物；
3)将氢氧化钠溶液滴加到反应体系中对氯醇中间产物进行闭环反应，得到缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。
本发明步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物、苯酚类化合物和催化剂的质量比优选为100:50～1100:8～60，进一步优选为100:90～900:10～55，更优选为100:130～730:20～50；所述亲电取代反应的温度优选为0～80℃，进一步优选为20～60℃，更优选为40～50℃；所述亲电取代反应的时间优选为4～48h，进一步优选为10～40h，更优选为20～30h；所述亲电取代反应优选在搅拌条件下进行。
本发明步骤1)所述苯酚类化合物优选包含苯酚、邻甲酚、邻乙酚、邻硝基酚、间甲酚、间乙酚和间硝基酚中的一种或几种；当同时包含几种组分时，各组分优选以等质量进行混合。
本发明步骤1)所述催化剂优选包含催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B的质量比优选为4～30:4～30，进一步优选为5～25:5～25，更优选为6～20:6～20；所述催化剂A优选包含对甲苯磺酸、氯化氢气体、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、磷钨酸、三氟乙酸、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、离子交换树脂和聚合物负载催化剂中的一种或几种；当催化剂A同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述硫酸溶液的质量分数优选为10～98％，进一步优选为20～70％，更优选为40～50％；所述醋酸溶液的质量分数优选为10～99.8％，进一步优选为25～80％，更优选为40～60％；所述磷酸溶液的质量分数优选为10～85％，进一步优选为30～70％，更优选为40～50％；所述离子交换树脂优选为酸性阳离子交换树脂，进一步优选为磺酸型阳离子交换树脂，更优选为AMBERLITE、AMBERLYST、DOWEX或LEWATTT BG；所述聚合物负载催化剂优选为聚苯胺负载对甲苯磺酸盐催化剂；所述催化剂B优选包含氯化锌、氯化铝和巯基丙酸中的一种或几种；当催化剂B同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
本发明步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物优选包含商用两官能度苯甲醛类化合物或自制两官能度苯甲醛类化合物；所述商用两官能度苯甲醛类化合物优选包含对苯二甲醛、间苯二甲醛或邻苯二甲醛。
本发明所述自制两官能度苯甲醛类化合物的制备方法优选包含如下步骤：将酚类化合物、对氟苯甲醛和有机溶剂混合后在催化剂作用下进行亲核取代反应，得到自制两官能度苯甲醛类化合物。
本发明所述酚类化合物、对氟苯甲醛、有机溶剂和催化剂的质量体积比优选为20～100g：10～150g：40～700mL：10～150g，进一步优选为40～80g：20～120g：80～500mL：20～120g，更优选为50～70g：25～100g：100～400mL：30～110g。
本发明所述酚类化合物优选包含对羟基苯甲醛或二酚类化合物；所述二酚类化合物优选为4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、双酚A、4,4’-(1-苯乙基)双酚、1,1’-联-2-萘酚、双酚芴或9,9’-双(6-羟基-2-萘酚)芴；所述催化剂优选为碳酸钾或氢氧化钠；所述有机溶剂优选包含N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述亲核取代反应的温度优选为60～160℃，进一步优选为80～150℃，更优选为100～140℃；所述亲核取代反应的时间优选为2～24h，进一步优选为4～20h，更优选为6～10h。
本发明所述亲核取代反应结束后优选在室温下加入水得到粗产物沉淀；所述粗产物优选用四氢呋喃溶解后在水中沉淀，再进行干燥处理；得到的干燥产物优选采用有机溶剂进行重结晶、干燥，得到自制两官能度苯甲醛类化合物；重结晶所用的有机溶剂优选包含异丙醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
本发明所述两官能度苯甲醛类化合物以对羟基苯甲醛为原料时，反应原理方程式为：
本发明所述两官能度苯甲醛类化合物以任意二酚类化合物为原料时，反应原理方程式为：
本发明步骤1)所述亲电取代反应结束后所得产物优选顺次进行水洗、蒸馏处理，得到粗产物；所述粗产物优选采用醇类溶剂溶解后顺次在水中沉淀、干燥，得到红色的四酚基化合物；所述醇类溶剂优选包含甲醇、乙醇、1-丙醇或正丁醇。
本发明所述四酚基化合物的结构式为：
其中，R包含
T独立的为
M独立的为-H、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
本发明步骤2)所述四酚基化合物、环氧氯丙烷和催化剂的质量比优选为80:100～1000:2～15，进一步优选为80:200～800:3～10，更优选为80:400～600:4～8；所述催化剂优选包含季铵盐类相转移催化剂，进一步优选为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基氯化铵；所述环氧化反应的温度优选为70～110℃，进一步优选为80～105℃，更优选为90～100℃；所述环氧化反应的时间优选为2～10h，进一步优选为3～8h，更优选为4～6h。
本发明步骤3)所述氢氧化钠溶液和步骤2)所述四酚基化合物的质量比优选为40～150:80，进一步优选为50～130:80，更优选为60～110：80；所述氢氧化钠溶液的质量分数优选为20～40％，进一步优选为25～35％，更优选为30％；所述闭环反应的温度优选为30～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为49～51℃；所述闭环反应的时间优选为2～5h，进一步优选为3～4h；所述滴加的时间优选为2～16h，进一步优选为5～12h，更优选为8～10h。
本发明所述闭环反应结束后所得产物优选用水洗后蒸馏，得到的粗产物优选顺次在四氢呋喃溶解、水或醇中沉淀后进行干燥处理，得到透明的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂；所述醇优选为甲醇或乙醇；所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂为黄色或橙色块状固体。
本发明以四酚基化合物为原料制备缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的反应原理方程为：
其中，R包含 />
T独立的为
N独立的为
M独立的为-H、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
本发明还提供了一种包含缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物的制备原料包含缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂；
所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为1～10:0～50:0.1～60:0～0.6。
本发明所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比优选为3～7:10～40:3～40:0.1～0.5，进一步优选为4～6:15～30:10～30:0.2～0.4，更优选为5:20～25:15～20:0.3。
本发明所述双酚A型环氧树脂的环氧值优选为0.2～0.58mol/100g，进一步优选为0.3～0.56mol/100g，更优选为0.51～0.53mol/100g；所述固化剂优选包含有机胺类、酸酐类、酚类、活性酯类、硫醇类或氰酸酯类；所述促进剂优选包含咪唑类或叔胺类化合物。
本发明还提供了一种环氧树脂固化物的制备方法，包含如下步骤：将缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂混合后顺次进行真空脱泡、固化成型，得到环氧树脂固化物。
本发明所述混合的温度和真空脱泡的温度独立的优选为25～200℃，进一步优选为70～160℃，更优选为100～120℃；所述真空脱泡的真空度优选≤133Pa。
本发明所述固化成型的温度优选为25～250℃，进一步优选为80～200℃，更优选为120～150℃；所述固化成型的时间优选为0.5～24h，进一步优选为6～15h，更优选为10～12h；所述固化成型优选进行分段升温固化成型。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将122.1g(1.0mol)对羟基苯甲醛、124.1g(1.0mol)对氟苯甲醛和500mLN,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，溶解完全后加入138.2g(1.0mol)无水碳酸钾，在140℃下搅拌反应6小时。反应完之后把温度降至室温，加入水沉淀出粗产物，用四氢呋喃溶解粗产物，然后在水中沉淀，干燥。再用异丙醇进行重结晶，干燥，得到固体产物-自制两官能度苯甲醛类化合物。自制两官能度苯甲醛类化合物的收率为76％。
将29.4g(0.13mol)自制两官能度苯甲醛类化合物溶于126.1g(1.34mol)苯酚，加入5.2g(0.03mol)对甲苯磺酸，4.1g(0.03mol)无水氯化锌，在40℃下搅拌反应24h。反应结束后水洗，蒸馏。所得粗产物用乙醇溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色的固体产物四酚基化合物。四酚基化合物的收率为91％。
将32.9g(0.058mol)四酚基化合物、198.9g(2.15mol)环氧氯丙烷、3.2g(0.01mol)四丁基溴化铵加入到反应器中，在110℃搅拌反应3h。反应温度降至50℃，将37.3g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液在10h内缓慢滴加到反应体系中，滴加完后，体系在50℃下继续搅拌反应4小时。反应结束后水洗，蒸馏。所得粗产物用四氢呋喃溶解后在乙醇中沉淀，干燥，得到透明的黄色块状固体缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的收率为63％。
实施例2
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为93.1g 4,4’-二羟基联苯，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为51.3g、42.6g，其他条件和实施例1相同。
实施例3
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为101.1g 4,4’-二羟基二苯醚，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为53.4g、43.5g，其他条件和实施例1相同。
实施例4
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为109.1g 4,4’-二羟基二苯硫醚，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为55.4g、44.5g，其他条件和实施例1相同。
实施例5
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为114.1g双酚A，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为56.7g、45.1g，其他条件和实施例1相同。
实施例1～5的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的红外光谱图分别如图1～5所示；实施例1～5的自制两官能度苯甲醛类化合物、四酚基化合物、缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的核磁氢谱图分别如图6～10所示，其中，每个图的最上边为自制两官能度苯甲醛类化合物，中间为四酚基化合物，最下边为缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。
实施例6
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为145.1g 4,4’-(1-苯乙基)双酚，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为64.8g、48.7g，其他条件和实施例1相同。
实施例7
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为143.1g 1,1’-联-2-萘酚，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为64.3g、48.4g，其他条件和实施例1相同。
实施例8
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为175.2g双酚芴，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为72.6g、52.1g，其他条件和实施例1相同。
实施例9
将实施例1的122.1g对羟基苯甲醛替换为225.2g 9,9’-双(6-羟基-2-萘酚)芴，将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物和四酚基化合物的质量由29.4g、32.9g分别改为85.6g、58.0g，其他条件和实施例1相同。
实施例10
将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中的温度改为130℃，其他条件和实施例1相同。
实施例11
将实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中的时间改为3h，其他条件和实施例1相同。
实施例12
实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中加入8.3g碘化钾，其他条件和实施例1相同。
实施例13
实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中的138.2g无水碳酸钾替换为40g氢氧化钠，其他条件和实施例1相同。
实施例14
实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中的500mLN,N-二甲基乙酰胺替换为500mL二甲基亚砜，其他条件和实施例1相同。
实施例15
实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中重结晶所用溶剂异丙醇替换为等质量的乙醇，其他条件和实施例1相同。
实施例16
实施例1的自制两官能度苯甲醛类化合物的制备过程中重结晶所用溶剂异丙醇替换为等质量的丙酮，其他条件和实施例1相同。
实施例17
将实施例1的126.1g苯酚替换为144.9g邻甲酚，其他条件和实施例1相同。
实施例18
将实施例1的126.1g苯酚替换为144.9g间甲酚，其他条件和实施例1相同。
实施例19
将实施例1的126.1g苯酚替换为186.4g邻硝基酚，其他条件和实施例1相同。
实施例20
将实施例1的29.4g自制两官能度苯甲醛类化合物替换为17.4g商用对苯二甲醛，将实施例1的四酚基化合物的质量由32.9g改为27.5g，其他条件和实施例1相同。
实施例21
将实施例1的126.1g苯酚替换为94.1g苯酚，其他条件和实施例1相同。
实施例22
将实施例1的5.2g对甲苯磺酸替换为10.9g干燥氯化氢气体，其他条件和实施例1相同。
实施例23
将实施例1的5.2g对甲苯磺酸替换为10.0g磺酸型阳离子交换树脂AMBERLYST，其他条件和实施例1相同。
实施例24
将实施例1的4.1g无水氯化锌替换为2.7g无水氯化铝，其他条件和实施例1相同。
实施例25
将实施例1的4.1g无水氯化锌替换为2.1g巯基丙酸，其他条件和实施例1相同。
实施例26
实施例1的四酚基化合物制备过程中的反应温度40℃改为80℃，其他条件和实施例1相同。
实施例27
实施例1的四酚基化合物制备过程中的反应温度40℃改为60℃，其他条件和实施例1相同。
实施例28
实施例1的四酚基化合物制备过程中的反应时间24h改为12h，其他条件和实施例1相同。
实施例29
实施例1的四酚基化合物制备过程中的反应时间24h改为48h，其他条件和实施例1相同。
实施例30
实施例1的四酚基化合物制备过程中溶解粗产物的溶剂乙醇改为甲醇，其他条件和实施例1相同。
实施例31
实施例1的四酚基化合物制备过程中溶解粗产物的溶剂乙醇改为1-丙醇，其他条件和实施例1相同。
实施例32
实施例1的四酚基化合物制备过程中溶解粗产物的溶剂乙醇改为正丁醇，其他条件和实施例1相同。
实施例33
将实施例1的198.9g环氧氯丙烷替换为92.5g环氧氯丙烷，其他条件和实施例1相同。
实施例34
将实施例1的3.2g四丁基溴化铵替换为1.6g四丁基溴化铵，其他条件和实施例1相同。
实施例35
将实施例1的3.2g四丁基溴化铵替换为2.8g四丁基溴化铵，其他条件和实施例1相同。
实施例36
将实施例1的3.2g四丁基溴化铵替换为2.3g苄基三甲基溴化铵，其他条件和实施例1相同。
实施例37
将实施例1的3.2g四丁基溴化铵替换为1.8g苄基三甲基氯化铵，其他条件和实施例1相同。
实施例38
实施例1的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂制备过程中后处理所用溶剂乙醇改为甲醇，其他条件和实施例1相同。
实施例39
将10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂(NPEL-128，环氧值为0.53mol/100g)在120℃下搅拌均匀后加入32.3g固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，然后在125℃充分搅拌至DDS完全溶解，放入120℃真空烘箱(真空度为133Pa)内真空脱泡。将脱泡处理后的物料注入模具中，进行分段升温固化：在120℃固化成型2h，升温至160℃固化成型3h，再升温至180℃固化成型2h，最后升温至220℃固化成型1h。完全固化后将温度自然降至室温，得到含四官能度环氧树脂的固化物。
实施例40
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为20g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和80g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为31.8g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例41
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为30g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和70g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为31.2g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例42
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为40g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和60g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为30.7g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例43
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为30g由实施例2制备的四官能度环氧树脂和70g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为29.9g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例44
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为30g由实施例3制备的四官能度环氧树脂和70g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为29.9g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例45
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为30g由实施例4制备的四官能度环氧树脂和70g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为29.7g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例46
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为30g由实施例5制备的四官能度环氧树脂和70g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为29.8g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
实施例47
将5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂(NPEL-128，环氧值为0.53mol/100g)在120℃搅拌均匀，降温至80℃后加入43.8g等当量的甲基六氢苯酐(MHHPA)固化剂，搅拌均匀后再降温至60℃加入0.4g促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌至促进剂完全溶解，放入60℃真空烘箱(真空度为133Pa)内真空脱泡。将脱泡处理后的物料注入模具中，进行分段升温固化：在120℃固化成型1h，升温至140℃固化成型2h，再升温至160℃固化成型2h，最后升温至190℃固化成型1h。完全固化后将温度自然降至室温，得到含四官能度环氧树脂的固化物。
实施例48
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和40g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为43.1g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例49
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为15g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和35g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为42.3g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例50
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为20g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和30g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为41.5g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例51
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为40.8g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例52
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例2制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为37.8g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例53
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例3制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为37.8g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例54
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例4制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为37.3g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例55
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例5制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为37.5g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例56
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例6制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为36.1g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例57
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例7制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为36.1g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例58
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例8制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为35.2g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
实施例59
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为25g由实施例9制备的四官能度环氧树脂和25g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为34.0g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
对比例1
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为0g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和100g双酚A型环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为32.9g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
对比例2
将实施例39中的10g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和90g双酚A型环氧树脂改为0g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和100g TGDDM环氧树脂，32.3g固化剂DDS改为49.7g固化剂DDS，其他条件和实施例39相同。
对比例3
将实施例47中的5g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和45g双酚A型环氧树脂改为0g由实施例1制备的四官能度环氧树脂和50g双酚A型环氧树脂，43.8g固化剂MHHPA改为44.6g固化剂MHHPA，其他条件和实施例47相同。
对实施例39～42和实施例47～53、55～59的复配环氧树脂固化物以及对比例1～3的纯双酚A型环氧树脂固化物和纯TGDDM环氧树脂固化物的性能进行测定。
其中，拉伸强度按照标准ISO 527-2012测定，选用的样条类型为1BA型小样条；无缺口冲击强度按照标准ISO 179-2010测定；
环氧树脂固化物的吸水率测定方法如下：将样品的原始重量记为W0，在100℃沸水中浸泡t时刻，样品重量记为Wt，则样品在t时刻时的吸水率Wa根据下式计算得到：Wa＝(Wt-W0)/W0×100％。
实施例39～42和对比例1～2的环氧树脂固化物的Tg、拉伸强度、无缺口冲击强度和100℃下饱和吸水率测试结果如表1所示，实施例47～50和对比例3的环氧树脂固化物的Tg、拉伸强度、无缺口冲击强度和100℃下饱和吸水率测试结果如表2所示，实施例51～53、55～59和对比例3的环氧树脂固化剂的Tg、介电常数、介电损耗角正切的测试结果如表3所示。
表1实施例39～42和对比例1～2的环氧树脂固化物的测试结果
由表1可知，本发明的含四官能度环氧树脂固化物同时具有高Tg、高拉伸强度、高无缺口冲击强度和低饱和吸水率。
表2实施例47～50和对比例3的环氧树脂固化物的测试结果
| 案例 | 实施例47 | 实施例48 | 实施例49 | 实施例50 | 对比例3 |
| 四官能环氧含量/wt％ | 10 | 20 | 30 | 40 | 0 |
| Tg/℃ | 174.2 | 179.8 | 184.7 | 191.5 | 171.1 |
| 拉伸强度/MPa | 78.3 | 83.8 | 76.7 | 75.4 | 79.7 |
| 无缺口冲击强度/kJ·m-2 | 22.4 | 23.6 | 18.3 | 22.9 | 15.7 |
| 100℃下饱和吸水率/％ | 0.85 | 0.82 | 0.90 | 0.90 | 0.81 |
由表2可知，本发明的四官能度环氧树脂能够显著提升环氧树脂固化物的Tg、无缺口冲击强度。
表3实施例51～53、55～59和对比例3的环氧树脂固化物的测试结果
由表3可知，本发明的四官能度环氧树脂能够显著提升环氧树脂固化物的Tg。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂，其特征在于，所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的结构式为：
其中，R选自
N独立的为
M独立的为-H、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
2.权利要求1所述的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将两官能度苯甲醛类化合物和苯酚类化合物在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到四酚基化合物；
2)将四酚基化合物和环氧氯丙烷在催化剂作用下进行环氧化反应，得到氯醇中间产物；
3)将氢氧化钠溶液滴加到反应体系中对氯醇中间产物进行闭环反应，得到缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物、苯酚类化合物和催化剂的质量比为100:50～1100:8～60；所述亲电取代反应的温度为0～80℃，时间为4～48h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述苯酚类化合物选自苯酚、邻甲酚、邻乙酚、邻硝基酚、间甲酚、间乙酚和间硝基酚中的一种或几种；所述催化剂包含质量比为4～30:4～30的催化剂A和催化剂B；所述催化剂A选自对甲苯磺酸、氯化氢气体、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、磷钨酸、三氟乙酸、三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸和离子交换树脂中的一种或几种，所述硫酸溶液的质量分数为10～98％，所述醋酸溶液的质量分数为10～99.8％，所述磷酸溶液的质量分数为10～85％；所述催化剂B选自氯化锌、氯化铝和巯基丙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物包含商用两官能度苯甲醛类化合物或自制两官能度苯甲醛类化合物；
所述自制两官能度苯甲醛类化合物的制备方法包含如下步骤：将酚类化合物、对氟苯甲醛和有机溶剂混合后在催化剂作用下进行亲核取代反应，得到自制两官能度苯甲醛类化合物；
所述酚类化合物、对氟苯甲醛、有机溶剂和催化剂的质量体积比为20～100g：10～150g：40～700mL：10～150g；所述酚类化合物选自对羟基苯甲醛或二酚类化合物；所述催化剂为碳酸钾或氢氧化钠；所述亲核取代反应的温度为60～160℃，时间为2～24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述四酚基化合物、环氧氯丙烷和催化剂的质量比为80:100～1000:2～15；所述催化剂包含季铵盐类相转移催化剂；所述环氧化反应的温度为70～110℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氢氧化钠溶液和步骤2)所述四酚基化合物的质量比为40～150:80；所述氢氧化钠溶液的质量分数为20～40％；所述闭环反应的温度为30～60℃，时间为2～5h；所述滴加的时间为2～16h。
8.一种包含权利要求1所述的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的环氧树脂固化物，其特征在于，所述环氧树脂固化物的制备原料包含权利要求1所述的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂；
所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为1～10:0～50:0.1～60:0～0.6。
9.权利要求8所述的环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将缩水甘油醚型四官能度环氧树脂、双酚A型环氧树脂、固化剂和促进剂混合后顺次进行真空脱泡、固化成型，得到环氧树脂固化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度和真空脱泡的温度独立的为25～200℃，所述真空脱泡的真空度≤133Pa；所述固化成型的温度为25～250℃，时间为0.5～24h。
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| 超支化及四官能度酚/环氧的合成与性能研究;兴安;中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑(第1期);第B016-191页 * |
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