CN104744224A - 一种新型四酚基化合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种新型四酚基化合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种新型四酚基化合物、制备方法及应用，属于有机高分子技术领域。四酚基化合物结构如下。对羟基苯甲醛与含有两官能度(α，ω)烷基溴反应得到含有两个苯甲醛基团的单体；通过苯酚或其衍生物与上一步产物上的醛基反应，得到四酚基化合物。由四酚基化合物为原料经酚羟基环氧化反应得到四官能度环氧树脂。利用该树脂与双酚A型环氧树脂复配，再配合固化剂固化，得到具有高玻璃化转变温度、高强度、高伸长率以及高韧性的环氧材料。其中以4,4二氨基二苯砜作为固化剂得到的环氧材料，其性能达到：玻璃化转变温度250℃，冲击强度30kJ/m2,拉伸强度80MPa，断裂伸长率11.18％，动态拉伸模量为2.1GPa。M选自或

Description

一种新型四酚基化合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型四酚基化合物及其制备方法和应用，属于有机高分子技术领域。
背景技术
环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电绝缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂、灌封剂及复合材料等领域(H.LEE,K.Neville,Handbook of Epoxy Resins.Mcgraw-Hill:New York,1967)。最常见的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷反应得到的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。DGEBA具有低成本、均衡的力学性能以及良好的加工工艺，约占总环氧树脂使用量的85％以上。然而，往往DGEBA固化物具有低的耐热性(小于200℃)以及低的玻璃化转变温度(小于180℃)，不能满足一些高性能材料的应用需求。
为解决这一问题，以多官能度环氧树脂制备的环氧材料已被证实可以满足上述需求。这些多官能度环氧树脂主要分为缩水甘油醚树脂及缩水甘油胺树脂两类。它们往往与通用的DGEBA树脂混合或单独使用。受到材料成本以及加工工艺的限制，目前应用最广的多官能度环氧树脂是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)，它在碳纤维复合材料领域有很大用途，并已作为波音航空公司飞机的二次结构材料的基体树脂使用。但是，工业应用的TGDDM往往具有低纯度(小于80％)，高粘度(50℃下大于5Pas)；固化过程中，固化进程不利于控制，易发生分子内环化不利于有效提高玻璃化转变温度。为了解决这些问题，我们研制一种新型四酚基化合物。由该四酚基化合物经酚基环氧化得到的四官能度环氧树脂具有高纯度(大于90％),在与双酚A型环氧树脂复配后，具有低粘度(50℃下小于5Pas)；固化过程中，固化进程易于控制，所得固化物具有高的玻璃化转变温度(大于250℃)。
发明内容
本发明在于提供一种四酚基化合物及其制备方法、利用该化合物经酚羟基环氧化制备四官能度环氧树脂的方法以及利用四官能度环氧树脂制备高强度高韧性以及高玻璃化转变温度的环氧材料的方法。
本发明采取的技术方案是：1.以对羟基苯甲醛和含有两官能度(α，ω)烷基溴的单体为原料，反应得到具有两个苯甲醛基团的中间单体。2.利用苯酚与第一步单体上的醛基反应，得到四酚基化合物。3.以四酚基化合物为原料经环氧化，进一步得到四官能度环氧树脂。4.将所得环氧树脂与商品双酚A型环氧树脂复配或单独使用，再配合固化剂固化，得到具有优异性能的环氧材料。
一种四酚基化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中M选自
n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10
R1＝H，-CH3，-CH2CH3，-NO2。
采用下述方法制备四酚基化合物：
第一步：
将100质量份的对羟基苯甲醛,40-150质量份含有两官能度(α，ω)烷基溴的单体，30-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B，加入反应器，在醇类溶剂和50-120℃条件搅拌下反应4-24小时；反应结束后，体系在室温静置，所得产物以晶体形式析出；然后滤出晶体并水洗，再用醇类溶剂重结晶，干燥，得到淡黄色固体产物；
第二步：
将100质量份第一步反应所得固体产物溶于120-400质量份苯酚或其衍生物M，加入5-15质量份的催化剂对甲苯磺酸，5-15份质量份的催化剂无水氯化锌，在40-80℃条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗，蒸馏；所得粗产物用醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色的四酚基化合物；
其中M选自
n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10
R1＝H，-CH3，-CH2CH3，-NO2。
上述反应以M为的反应式如下：
n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10
R1＝H，-CH3，-CH2CH3，-NO2。
本发明所用两官能度(α，ω)烷基溴单体优选为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种。
本发明所用苯酚或其衍生物优选为苯酚、临甲酚、临乙酚、临硝基酚、间甲酚、间乙酚、间硝基酚中的一种
本发明所用的催化剂A优选为碳酸钾，氢氧化钠中的一种。催化剂B优选为碘化钾。
本发明所用醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种。
上述四酚基化合物进行环氧化改性得到的四官能度环氧树脂，其结构式如下：
其中N选自
n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10
R1＝H，-CH3，-CH2CH3，-NO2。
采用下述方法对四酚基化合物进行环氧化改性得到四官能度环氧树脂：将100质量份四酚基化合物、100-1000质量份的环氧氯丙烷、2-15质量份的催化剂四丁基溴化铵加入反应器，在70-110℃搅拌反应2-10小时；反应温度降至40-60℃，将质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液80质量份在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀，干燥，得到淡黄色固体。
其中M选自中的一种,其中N选自与M相对应的
所用醇或醇与水的混合溶液中的醇优选为乙醇或甲醇。
所用氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为30％。
采用上述四官能度环氧树脂用于环氧固化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述四官能度环氧树脂与双酚A型环氧树脂于80-130℃搅拌均匀后加入固化剂和催化剂，搅拌均匀后于真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中四官能度环氧树脂的质量是双酚A型环氧树脂的1-100％。
若双酚A型环氧树脂为商品双酚A型环氧树脂，则四官能度环氧树脂用量是按照实际所含纯双酚A型环氧树脂来计算的。
优选线性双酚A型环氧树脂，其环氧值范围优选为0.2-0.58mol/100g。
本发明所述的固化剂优选为有机胺、酸酐类或咪唑类固化剂。
本发明所用催化剂优选为叔胺类催化剂。
由四酚基化合物为原料经酚基环氧化反应可以得到四官能度环氧树脂。利用该树脂与线性双酚A型环氧树脂复配，再配合多种固化剂固化，可以得到具有高玻璃化转变温度、高强度、高伸长率以及高韧性的环氧材料。其中以4,4二氨基二苯砜作为固化剂得到的环氧材料，其性能达到：玻璃化转变温度250℃，冲击强度30kJ/m2,拉伸强度80MPa，断裂伸长率11.18％，动态拉伸模量为2.1GPa。
有益效果：
1.本发明制备了一种结构可调的四酚基化合物。合成原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，产品纯度高，易于工业化生产。
2.本发明通过将所得四酚基化合物环氧化得到四官能度环氧树脂。利用该树脂与商品双酚A型环氧树脂复配并与固化剂固化，得到了高强度、高韧性、高玻璃化转变温度的环氧固化材料。说明该四官能度环氧树脂可以作为高性能环氧材料的基体树脂使用，并可以替代现有TGDDM环氧树脂，应用前景广阔。
附图说明
图1实施例1所合成的四酚基化合物的核磁氢谱；
图2实施例11所合成的四官能度环氧树脂的核磁氢谱；
图3实施例1所合成的四酚基化合物的飞行质谱，除了目标产物外，图中还出现了分子量为1205的二聚体杂质；
图4实施例11所合成的四官能度环氧树脂的飞行质谱数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1-10为四酚基化合物的制备案例。
实施例1
第一步：
将4270g的对羟基苯甲醛,2520g的1,4二溴丁烷，6400g碳酸钾，200g碘化钾，加入反应器，在乙醇溶液和50-120℃条件下搅拌反应10小时；反应结束后在室温静置，所得产物以晶体形式析出；然后将滤出晶体水洗，再用乙醇溶液重结晶，干燥，得到淡黄色固体产物,收率93％。
第二步：
将792g的第一步固体产物溶于2500g苯酚，加入108g的催化剂对甲苯磺酸，87g的催化剂无水氯化锌，在40℃条件下搅拌反应24小时；反应结束后水洗，蒸馏；所得粗产物用乙醇溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色固体,收率91％。
实施例1所合成的四酚基化合物的核磁氢谱见图1，结果与预期相符。
实施例1所合成的四酚基化合物的飞行质谱见图3。除了目标产物外，图中还出现了分子量为1205的二聚体杂质。
实施例2
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，原料2520g的1,4二溴丁烷换成1830g 1,2二溴乙烷，6400碳酸钾改为4200g，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，原料2520g的1,4二溴丁烷换成2847g 1，6二溴己烷，6400碳酸钾改为1300g，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，原料2520g的1,4二溴丁烷换成3174g 1，8二溴辛烷，200g碘化钾改为50g碘化钾，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，原料2520g的1,4二溴丁烷换成3702g 1，10二溴癸烷，200g碘化钾改为100g，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，所用乙醇溶液改为正丁醇溶液，第一步反应温度改为110℃，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，所用苯酚改为980g临甲酚，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，所用苯酚改为1600g间甲酚，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，所用苯酚改为2830g临硝基酚，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式在四酚基化合物的制备过程中，所用苯酚改为4030g间硝基酚，其他与实施例1相同。
实施例11-20为由四酚基化合物制备四官能度环氧树脂的案例。
实施例11
将638g的实施例1所得产物,3422g的环氧氯丙烷，64.47g的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在100℃反应3小时；待反应温度降至45℃后，将质量分数为30％的氢氧化钠水溶液530g在10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在45℃继续搅拌反应3小时；反应结束后，滤液用乙醇沉淀，干燥，得到黄色固体，收率83％。
实施例11所合成的四官能度环氧树脂的核磁氢谱见图2；与预期相符。
实施例11所合成的四官能度环氧树脂的飞行质谱见图4。图3中的二聚体杂质在经过环氧化后被除掉大部分，所得四官能度环氧树脂的有效纯度大于95％。
实施例12
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，环氧氯丙烷用量改为850g，其他与实施例11相同。
实施例13
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，环氧氯丙烷用量改为6400g，其他与实施例11相同。
实施例14
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，催化剂四丁基溴化铵用量改为21g，其他与实施例11相同。
实施例15
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，催化剂四丁基溴化铵用量改为98g，其他与实施例11相同。
实施例16
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，第一段反应温度改为80℃，其他与实施例11相同。
实施例17
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，第一段反应温度改为110℃，其他与实施例11相同。
实施例18
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，所用实施例1所得产物改用实施例3所得产物，其他与实施例11相同。
实施例19
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，所用实施例1所得产物改用实施例5所得产物，其他与实施例11相同。
实施例20
本实施方式在四官能度环氧树脂制备过程中，所用实施例1所得产物改用实施例7所得产物，其他与实施例11相同。
实施例21-34为四官能度环氧树脂与双酚A型环氧树脂复配后，再配合甲基那迪克酸酐固化的材料的制备方法。
实施例21
将75g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和25g实施例11所得四官能度环氧树脂于80℃搅拌均匀后加入112g甲基那迪克酸酐及1.12g 2-乙基-4-甲基咪唑，再充分搅拌均匀后于60℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，100℃2小时，150℃3小时，180℃2小时,200℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施例22
将50g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和50g实施例11所得四官能度环氧树脂于80℃搅拌均匀后加入130g甲基那迪克酸酐及1.3g 2-乙基-4-甲基咪唑，再充分搅拌均匀后于60℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，100℃2小时，150℃3小时，180℃2小时,210℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施例23
将25g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和75g实施例11所得四官能度环氧树脂于80℃搅拌均匀后加入149g(0.83mol)甲基那迪克酸酐及1.49g2-乙基-4-甲基咪唑，再充分搅拌均匀后于60℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，100℃2小时，150℃3小时，180℃2小时,220℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施例24
将100g实施例11所得四官能度环氧树脂于和73g(0.41mol)甲基那迪克酸酐在80℃搅拌均匀后加入0.73g 2-乙基-4-甲基咪唑，再充分搅拌均匀后于60℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，100℃2小时，150℃3小时，180℃2小时,220℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂固化材料。
实施例25
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用1.12g催化剂2-乙基-4-甲基咪唑改为2.24g，其他与实施例22相同。
实施例26
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例12所得产物，其他与实施例22相同。
实施例27
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例13所得产物，其他与实施例22相同。
实施例28
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例14所得产物，其他与实施例22相同。
实施例29
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例15所得产物，其他与实施例22相同。
实施例30
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例16所得产物，其他与实施例22相同。
实施例31
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例17所得产物，其他与实施例22相同。
实施例32
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例18所得产物，其他与实施例22相同。
实施例33
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例19所得产物，其他与实施例22相同。
实施例34
本实施方式在制备四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用的原料实施例11所得产物改为实施例20所得产物，其他与实施例22相同。
实施例35-38为四官能度环氧树脂与双酚A型环氧树脂复配后，再配合4,4’二氨基二苯砜固化的材料的制备方法。
实施例35
将90g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和10g实施例11所得四官能度环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入35g(0.14mol)4,4二氨基二苯砜，再与125℃充分搅拌均匀后于120℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，120℃2小时，160℃3小时，180℃2小时,220℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施例36
将80g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和20g实施例11所得四官能度环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入38g(0.15mol)4,4二氨基二苯砜，再与125℃充分搅拌均匀后于120℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，120℃2小时，160℃3小时，180℃2小时,220℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施例37
将70g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和30g实施例11所得四官能度环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入40g(0.16mol)4,4二氨基二苯砜，再与125℃充分搅拌均匀后于120℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，120℃2小时，160℃3小时，180℃2小时,220℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施例38
将60g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和40g实施例11所得四官能度环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入43g(0.17mol)4,4二氨基二苯砜，再与125℃充分搅拌均匀后于120℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，120℃2小时，160℃3小时，180℃2小时,220℃1小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得四官能度环氧树脂物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
案例21-38的环氧树脂材料拉伸强度按照ISO 527:1993方法测定，选用样条类型为1BA型小样条。冲击强度按照ISO 179:1982中所述无缺口冲击样条方法测。
表1实施例1-10所合成的四酚基化合物的表征数据。
表2实施例11-20所合成的四官能度环氧树脂的表征数据。
表3实施例21-34的性能数据。
表4实施例35-38的性能数据。

Claims (9)

1.一种四酚基化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中M选自
2.制备权利要求1所述四酚基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：
将100质量份的对羟基苯甲醛,40-150质量份含有两官能度(α，ω)烷基溴的单体，30-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B，加入反应器，在醇类溶剂和50-120℃条件搅拌下反应4-24小时；反应结束后，体系在室温静置，所得产物以晶体形式析出；然后滤出晶体并水洗，再用醇类溶剂重结晶，干燥，得到淡黄色固体产物；
第二步：
将100质量份第一步反应所得固体产物溶于120-400质量份苯酚或其衍生物，加入5-15质量份的催化剂对甲苯磺酸，5-15份质量份的催化剂无水氯化锌，在40-80℃条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗，蒸馏；所得粗产物用醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色的四酚基化合物；
其中M选自
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，两官能度(α，ω)烷基溴单体为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种；苯酚衍生物为临甲酚、临乙酚、临硝基酚、间甲酚、间乙酚、间硝基酚中的一种；催化剂A优选为碳酸钾、氢氧化钠中的一种；催化剂B为碘化钾；醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇中的一种。
4.利用权利要求1所述的四酚基化合物制备四官能度环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100质量份四酚基化合物、100-1000质量份的环氧氯丙烷、2-15质量份的催化剂四丁基溴化铵加入反应器，在70-110℃搅拌反应2-10小时；反应温度降至40-60℃，将质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液80质量份在2-10小时内缓慢滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续搅拌反应2-5小时；反应结束后，滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀，干燥；
其中M选自中的一种,其中N选自与M相对应的
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所用醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％。
7.利用权利要求4-6任一所述的方法得到的四官能度环氧树脂用于环氧固化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
四官能度环氧树脂与双酚A型环氧树脂于80-130℃搅拌均匀后加入固化剂和催化剂，搅拌均匀后于真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中四官能度环氧树脂的质量是双酚A型环氧树脂的1-100％。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，双酚A型环氧树脂为商品双酚A型环氧树脂，四官能度环氧树脂用量是按照实际所含纯双酚A型环氧树脂来计算的。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，双酚A型环氧树脂的环氧值范围优选为0.2-0.58mol/100g；固化剂为有机胺、酸酐类或咪唑类固化剂；催化剂为叔胺类催化剂。
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