CN104262615A - 一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性。本发明中超支化环氧聚合物通过两步反应得到。第一步是以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。第二步通过对酚羟基的改性，得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。本发明中的改性环氧材料是通过在双酚A型环氧树脂固化体系中引入不同质量分数(3-20％)的超支化聚合物实现的，所得材料的冲击强度和拉伸强度能得到大幅度提高，同时玻璃化转变温度上升。

Description

一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性
技术领域
本发明涉及一系列聚醚型超支化聚合物用于增强增韧环氧材料及其制备方法，属于有机高分子领域。
背景技术
超支化聚合物是近年来高分子领域研究的热点。与传统线性分子相比，超支化聚合物具有大量的末端官能团，高度支化的结构及分子内大量的空穴。这些结构赋予它高溶解性、低缠结和低黏度等特点。另外，与(分子量)单分散且结构无缺陷的树形分子相比，超支化聚合物的合成方法要简单的多，因此它能够容易实现大规模生产。超支化聚合物具有的这些特点使它在生物、医药、材料等诸多领域拥有广泛的应用前景(D.Yan,C.Gao,H.Frey,InHyperbranched Polymers:Synthesis,Properties,and Applications,John Wiley &Sons,Inc:Hoboken,New Jersey,2011；Chap.1)。
环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电绝缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂及复合材料等领域。然而环氧固化物的韧性较差，使其应用受到了限制(H.LEE,K.Neville,Handbook of Epoxy Resins.Mcgraw-Hill:New York,1967)。为解决这一问题，超支化聚合物已被证实是环氧材料的一种有效增韧剂。其中研究最多的是已经商业化的Boltorn系列超支化聚合物。通过引入该系列聚合物，环氧固化物的韧性显著提高；其增韧机理常用相分离增韧机理来解释。然而，上述方法在提高性能的同时，却牺牲了材料的拉伸强度及玻璃化转变温度(J.V.Russell,Polym.Int.,2004,53,78)。近年来，端基为环氧基团或酚基的超支化聚合物增韧环氧树脂受到广泛关注。该类超支化聚合物与环氧树脂具有良好的相容性。超支化聚合物添加到环氧固化体系的同时，引入了空穴。在空穴的作用下，固化物可以吸收更多的能量从而提高了材料的韧性。另一方面，大量反应性官能团提高了固化物的交联密度，从而使得拉伸强度得到提高。Lv Jianyong(J.Lv,Y.Meng,L.He,T.Qiu,X.Li,H.Wang,J Appl.Polym.Sci.,2013,128,907)等利用刚性结构的聚苯醚型超支化环氧聚合物对环氧树脂进行改性。当超支化聚合物添加量为5％时，固化物的拉伸强度提高13％，冲击韧性提高76％，玻璃化转变温度提高10℃。Luo Lijuan(L.Luo,Y.Meng,L.,T.,Qiu,X.Li,JAppl.Polym.Sci.,2013,130,1064)等利用一种超支化聚醚型环氧聚合物改性环氧固化物。当添加量为5％时，固化物的拉伸强度提高19％，冲击韧性提高84％，同时玻璃化转变温度没有降低。文献中利用超支化聚合物增韧环氧的报道和专利很多，但是往往合成步骤繁琐，结构单一。因此，制备结构可调，合成简便且性能优异的超支化聚合物对环氧材料的发展具有重要意义。
发明内容
本发明关键在于一下几方面：
1.提供了一系列结构可调的聚醚型超支化环氧聚合物的制备方法。
2.利用该系列聚合物增韧增强环氧树脂的制备方法。
3.聚合物合成简便，原料来源广泛，能有效提高双酚A型环氧树脂固化物的冲击及拉伸强度。
本发明采取的技术方案是：1.以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。2.通过对端酚羟基的改性，进一步得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。3.通过改变超支化聚合物在环氧树脂中的比例，改善最终固化物的力学性能。
采用下述方法制备端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物：将100质量份的三元酚,40-100质量份的两官能度烷基溴，50-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B，一次性加入反应器，在有机溶剂和80-160℃条件下反应4-24小时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀，干燥，得到红色固体粉末。
本发明所用三元酚为三酚基甲烷或均苯三酚中的一种。两官能度烷基溴单体为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种。
本发明所述的催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种。催化剂B为碘化钾。
本发明所用有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
本发明所用醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。
本发明所用无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。
采用下述方法对超支化聚合物的端基进行环氧化改性：将100质量份的端基为酚羟基的超支化聚合物,100-1000质量份的环氧氯丙烷，2-15质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在60-100℃反应2-10小时；反应温度降至40-60℃，将质量分数为30％的氢氧化钠水溶液在2-5小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续反应2-5小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。
本发明所用等体积比的醇与水的混合液中的醇为乙醇或甲醇。
一系列端基为酚羟基的超支化聚合物的结构式如下：
1.一系列端基为环氧基团的超支化环氧聚合物的结构式如下：
一系列聚醚型超支化聚合物增韧环氧树脂杂化材料的制备方法，包括：
环氧树脂和所述超支化聚醚型聚合物于120℃搅拌均匀后加入固化剂，再搅拌均匀后于30℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型；其中超支化聚醚型环氧树脂的质量为是环氧树脂质量的3-20％，固化剂的质量为环氧树脂质量的10-30％。
本发明所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明所述的固化剂为有机胺类。
纯环氧树脂固化物的冲击强度为28.8kJ/m2,拉伸强度为66.9MPa，玻璃化转变温度为143.4℃。
本发明制得的环氧树脂/超支化聚醚型环氧杂化材料的冲击强度能达到42.1kJ/m2，拉伸强度达到72.1MPa，玻璃化转变温度为150.7℃。
有益效果：
1.本发明采用一步法合成了一系列结构可调且端基为酚羟基的超支化聚合物并对其进行端基修饰。合成原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，易于工业化生产。
2.本发明通过添加不同质量分数的超支化聚合物到环氧树脂中参与固化，改善了固化物多种性能：如冲击韧性、拉伸强度及玻璃化转变温度等。当添加少量(5％)的超支化环氧聚合物时，固化材料就可以达到最优综合性能。说明该超支化环氧聚合物对环氧树脂起到了很好的增韧增强以及提高玻璃化转变温度的效果。
具体实施方式：
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
案例1-9为端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物的制备案例。
实施案例1
将150.0g(0.51mol)的三酚基甲烷,212.8g(1.54mol)的催化剂碳酸钾，4.5g的碘化钾，83.3g(0.39mol)的1，4二溴丁烷，同时加入反应器中并用600mL的N,N二甲基甲酰胺溶解；体系在80℃反应4小时；反应结束后过滤沉淀物，盐酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的乙醇与水的混合液沉淀，干燥，得到132.6g红色固体粉末，收率71％。
实施案例2
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料150.0g(0.51mol)的三酚基甲烷换成64.3g(0.51mol)均苯三酚，其他与实施案例1相同。
实施案例3
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料83.3g(0.39mol)的1，4二溴丁烷换成95.1g(0.39mol)1，6二溴己烷，其他与实施案例1相同。
实施案例4
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料83.3g(0.39mol)的1，4二溴丁烷换成106.1g(0.39mol)1，8二溴辛烷，其他与实施案例1相同。
实施案例5
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，原料83.3g(0.39mol)的1，4二溴丁烷换成117.0g(0.39mol)1，10二溴癸烷，其他与实施案例1相同。
实施案例6
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，所用600mL的N,N二甲基甲酰胺换成600mL的二甲基亚砜，其他与实施案例1相同。
实施案例7
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，所用600mL的N,N二甲基甲酰胺换成600mL的N,N二甲基乙酰胺，其他与实施案例1相同。
实施案例8
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，所用212.8g(1.54mol)的催化剂碳酸钾换成61.6g(1.54mol)的催化剂氢氧化钠，其他与实施案例1相同。
实施案例9
本实施方式在端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物制备过程中，体系反应4小时换成体系反应24小时，其他与实施案例1相同。
案例10-18为端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物的制备案例。
实施案例10
将90.2g的实施案例1所得产物,850.0g的环氧氯丙烷，13.1g的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在100℃反应3小时；待反应温度降至50℃后，将质量分数为30％的氢氧化钠水溶液60.1g在3小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在50℃继续反应3小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体93.2g，收率83％。
实施案例11
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例2所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例12
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例3所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例13
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例4所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例14
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例5所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例15
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例6所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例16
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例7所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例17
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例8所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例18
本实施方式在端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物制备过程中，所用实施案例1所得产物改用实施案例9所得产物，其他与实施案例10相同。
实施案例19-30为聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料的制备方法。
实施案例19
将100g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)和5g实施案例10所得超支化聚合物于100℃搅拌均匀后加入13.0g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，25℃12小时，100℃2小时，190℃2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
实施案例20
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用5g实施案例10所得产物改用3g实施案例10所得产物。
实施案例21
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用5g实施案例10所得产物改用10g实施案例10所得产物。
实施案例22
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用5g实施案例10所得产物改用20g实施案例10所得产物。
实施案例23
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例11所得产物。
实施案例24
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例12所得产物。
实施案例25
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例13所得产物。
实施案例26
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例14所得产物。
实施案例27
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例15所得产物。
实施案例28
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例16所得产物。
实施案例29
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例17所得产物。
实施案例30
本实施方式在制备聚醚型超支化环氧聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料过程中，所用实施案例10所得产物改用实施案例18所得产物。
实施案例31为未添加超支化聚合物的双酚A型环氧树脂固化材料的制备方法。
实施案例31
将100g环氧树脂(CYD-128，环氧值0.5262mol/100g)与12.8g固化剂三乙烯四胺充分搅拌均匀后于30℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，25℃12小时，100℃2小时，190℃2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化聚合物/双酚A型环氧树脂杂化材料。
案例19-31的环氧树脂材料拉伸强度按照GB/T2568-1995方法测定，冲击强度按照GB/T2571-1995中所述无缺口冲击样条方法测。
表1
表2

Claims (7)

1.一系列端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物HBPE，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述聚醚型超支化聚合物HBPE制备方法如下：
将100质量份的三元酚,30-100质量份的两官能度烷基溴，50-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B，一次性加入反应器，在有机溶剂和80-160℃条件下反应4-24小时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀并干燥，得到红色固体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
(1)三元酚为三酚基甲烷或间苯三酚中的一种；两官能度烷基溴单体为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种；
(2)催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种；催化剂B为碘化钾；
(3)有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；
(4)醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇；
(5)无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚醚型超支化聚合物HBPE，对其进行端基环氧化，得到聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE结构如下：
5.根据权利要求4所述改性后的聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE制备方法如下：将100质量份的HBPE,100-1000质量份的环氧氯丙烷，2-15质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在60-100℃反应2-10小时；反应温度降至40-60℃，将质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液在2-5小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续反应2-5小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。
7.根据权利要求1或权利要求4中所述聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE用于增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：
环氧树脂和所述超支化聚醚型聚合物于120℃搅拌均匀后加入固化剂，搅拌均匀后于30℃真空脱泡，注入模具中，再放入烘箱中固化成型；其中超支化聚醚型环氧树脂的质量是环氧树脂质量的3-20％，固化剂的质量为环氧树脂质量的10-30％；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂，固化剂为有机胺或酸酐类固化剂。
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