CN101367774A - 芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法 - Google Patents

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霍子春
刘文彬
吴勇川
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Abstract

本发明提供的是一种芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，37％的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为1～4∶1，在5～10℃下将伯胺缓慢滴加到甲醛溶液中，继续搅拌反应1～4小时，升温至70～120℃，加入溶有双酚芴的有机溶剂，双酚芴在有机溶剂中的质量分数为20％～50％，双酚芴与伯胺的摩尔比为1∶2～3，在70～120℃下继续反应4～10小时，最后经后处理得到芴基双苯并噁嗪单体。由于芴结构的引入，本发明的产品可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因分子的非极性增强，降低了树脂的吸水性，因而这种树脂的耐湿热性能得到很大提高。

Description

芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及的是有机高分子材料单体，具体地说是一种芴基双苯并噁嗪单体。本发明还涉及这种有机高分子材料的制备方法。
(二)背景技术
苯并噁嗪是一种新型酚醛树脂单体。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，即苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂既保持了传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性，还具有一些特殊的性能：如在成型固化过程中没有小分子释放；制品孔隙率低，接近零收缩；机械强度方面，拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛、环氧树脂之上，应力小，没有微裂纹；电性能方面，苯并噁嗪树脂介电常数随波长变化很小，几乎为常数；吸水率远小于环氧树脂和酚醛树脂。因此，苯并噁嗪可作为制备复合材料的基体材料，还可以利用其分子上的活性基团与其他树脂反应，进行各种改性。改性后的苯并噁嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。
自Holly等人报道了在合成Mannich反应产物中发现苯并噁嗪化合物以来，国内外都相继开展了相关研究。种类繁多的酚源、胺源为改性苯并噁嗪的分子设计提供了更大的灵活性。向海和顾宜在论文《新型酚醛树脂——苯并噁嗪树脂的研究进展》(《高分子材料科学与工程》2004年03期2-5页)对苯并噁嗪单体及其树脂的研究进展做了专门介绍。和亚莉等人在论文《高性能苯并噁嗪树脂的研究进展》(《绝缘材料》2006年4期5-9页)一文中介绍了高性能苯并噁嗪树脂的改性研究进展。但关于芴基苯并噁嗪单体及其制备技术还未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，降低树脂的吸水性，提高树脂的耐湿热性能的芴基双苯并噁嗪单体。本发明的目的还在于提供一种芴基双苯并噁嗪单体的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的芴基双苯并噁嗪单体具有如下结构：
Figure A200810137211D00041
式中，R为含4～10个碳原子的烷基或芳基。
本发明的目的芴基双苯并噁嗪单体是采用这样的方法制备的：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入质量分数为37％的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为1～4：1，在5～10℃下将伯胺缓慢滴加到甲醛溶液中，伯胺与甲醛的摩尔比为1∶2～3，继续搅拌反应1～4小时，升温至70～120℃，加入溶有双酚芴的有机溶剂，双酚芴在有机溶剂中的质量分数为20％～50％，双酚芴与伯胺的摩尔比为1∶2～3，在70～120℃下继续反应4～10小时，最后经有机溶剂溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸馏、干燥，即得到芴基双苯并噁嗪单体。
本发明的制备方法还可以包括：
1、所述的伯胺为含4～10个碳原子的直链脂肪族一元伯胺、支链脂肪族一元伯胺或芳香族一元伯胺。
2、溶解甲醛溶液和双酚芴的有机溶剂是无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯或无水乙醇与二氧六环的复配溶剂中的一种，所述的复配溶剂中乙醇和1，4-二氧六环的质量比为1～10∶1。
3、所述的最后经有机溶剂溶解中的有机溶剂是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中的一种。
本发明合成的新型苯并噁嗪树脂，由于芴结构的引入，可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因分子的非极性增强，降低了树脂的吸水性，因而这种树脂的耐湿热性能得到很大提高。
双酚芴由于芴基骨架结构的存在，使得该类化合物具有优良的热稳定性和耐湿热性，是合成耐湿热型苯并噁嗪树脂的优良酚源。通过在苯并噁嗪单体结构中引入芴基，可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因分子的非极性增强，降低了树脂的吸水性，因而该类树脂的耐湿热性能得到很大提高。
本发明的方法的产物收率高，最高可达89.8％。
(四)具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入6.5g甲醛溶液，常温搅拌30min，缓慢滴加3.7g苯胺，常温下搅拌反应2h后，升温至90℃，加入含有33％双酚芴(质量分数)的复配溶剂溶液21g，复配溶剂中乙醇与二氧六环的质量比为1：1，反应6h。反应结束后，经乙醚溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸除有机溶剂、干燥，即得淡黄色苯并噁嗪单体，产物收率可达74.92％。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入1.62g甲醛溶液，常温搅拌30min，缓慢滴加2.15g邻甲苯胺，常温下搅拌反应2h后，升温至90℃，加入含有33％双酚芴(质量分数)的复配溶剂溶液5.3g，复配溶剂中乙醇与二氧六环的质量比为3：1，反应6h。反应结束后，经乙醚溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸除有机溶剂、干燥，即得淡黄色苯并噁嗪单体，产物收率可达81.68％。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入6.5g甲醛溶液，5℃下搅拌30min，缓慢滴加2.93g丁胺，继续搅拌反应2h后，升温至95℃，加入含有33％双酚芴(质量分数)的甲苯溶液21g，反应4.5h。反应结束后，经三氯甲烷溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸除有机溶剂、干燥，即得淡黄色苯并噁嗪单体，产物收率可达89.8％。

Claims (6)

1.一种芴基双苯并噁嗪单体，其特征是具有如下结构：
Figure A200810137211C00021
式中，R为含4～10个碳原子的烷基或芳基。
2.一种芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入质量分数为37％的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为1～4：1，在5～10℃下将伯胺缓慢滴加到甲醛溶液中，伯胺与甲醛的摩尔比为1∶2～3，继续搅拌反应1～4小时，升温至70～120℃，加入溶有双酚芴的有机溶剂，双酚芴在有机溶剂中的质量分数为20％～50％，双酚芴与伯胺的摩尔比为1∶2～3，在70～120℃下继续反应4～10小时，最后经有机溶剂溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸馏、干燥，即得到芴基双苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求2所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：所述的伯胺为含4～10个碳原子的直链脂肪族一元伯胺、支链脂肪族一元伯胺或芳香族一元伯胺。
4.根据权利要求2或3所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：溶解甲醛溶液和双酚芴的有机溶剂是无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯或无水乙醇与二氧六环的复配溶剂中的一种，所述的复配溶剂中乙醇和1，4-二氧六环的质量比为1～10:1。
5.根据权利要求2或3所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：所述的最后经有机溶剂溶解中的有机溶剂是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中的一种。
6.根据权利要求4所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：所述的最后经有机溶剂溶解中的有机溶剂是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中的一种。
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