CN102757644A - 一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法，其中芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料是以芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体为聚合基体，所述聚合基体中加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂，加热开环聚合后得到的芴基硅氧烷型苯并噁嗪树脂复合材料；所述玻璃纤维的添加量为芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体质量的5-15%；所述酚醛环氧树脂的添加量为芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体质量的5-15%。本发明由于芴基的大苯环和引进了硅氧烷，使得树脂质量残留率较高，玻璃纤维的加入使得复合材料的耐热性能有了更大的提高。复合材料适用于制备耐烧蚀材料、耐热材料和高性能复合材料的基体材料。

Description

一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种耐热高分子材料及其制备方法，具体地说是一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法。
二、背景技术
聚苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，由于具有良好的加工性能和其它优异的性能，因而近些年发展较快。苯并噁嗪是由酚类、甲醛或多聚甲醛以及伯胺通过Mannich缩合反应得到的六元杂环化合物，在加热或在催化剂作用下，可开环聚合生成网状结构，形成类似酚醛树脂的结构。聚苯并噁嗪树脂除了具有酚醛树脂的耐高温、阻燃以及良好的介电性能外，还具有固化过程中无小分子放出、成型收缩率小、空隙收缩率低、耐腐蚀性能高、吸水性低以及分子设计性灵活等优点。这使得苯并噁嗪树脂在航空航天、电子、汽车灯等工业领域受到越来越广泛的重视。
由于聚苯并噁嗪树脂脆性较大、所需开环聚合温度偏高、固化时间较长等缺点限制了其应用。国内外学者针对其缺点，分别对它进行了各种改性：（1）引进可反应性基团，苯并噁嗪具有很强的分子设计性，通过选择不同的酚类和胺类单体，来合成不同基团的苯并噁嗪。在苯并噁嗪分子中引入可反应性基团后，在加热聚合过程中，除了噁嗪环自身聚合外，可反应基团也参与了聚合反应，因此提高了树脂的交联密度，同时使得聚苯并噁嗪树脂的热稳定性得到极大提高。这是因为可聚合基团的引入可以大大提高聚苯并噁嗪的交联密度，一方面固定分子中稳定性较差的基团，提高热分解温度，另一方面束缚分子链段的运动，提高玻璃化转变温度。可以引入的可交联基团包括乙炔基或乙炔基醚基、炔丙基、烯丙基或烯丙基醚基、氰基、马来酰亚胺基团等，所得到的聚苯并噁嗪的玻璃化温度、热分解温度和残重都有大幅提高。（2）在苯并噁嗪分子结构中引入刚性大的基团，利用苯并噁嗪单体分子设计的灵活性，选择不同的材料来增加苯并噁嗪单体中刚性官能团的数量，可以有效提高苯并噁嗪的Tg和耐热性。通常采用的方法是在聚苯并噁嗪主链或侧链中引入含有大的苯环等芳香性刚性基团，增加树脂重复单元中刚性基团的含量。
复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，由于复合材料热稳定性好，比强度、比刚度高等特点，使得复合材料在航天，化工，建筑，汽车工业等领域有着广泛的用途。
Yonghong Liu等人(Journal of Applied Polymer Science,Vol.99,927-936(2006),利用苯酚，KH560和多聚甲醛合成苯酚硅氧烷苯并噁嗪，然后经过溶胶-凝胶过程和开环聚合得到含硅氧烷的聚苯并噁嗪。Hung-ChengLiu等人（J.Mater.Chem.,2011,21,7182-718）利用双酚A和KH550、多聚甲醛合成了双酚A硅氧烷苯并噁嗪，然后经过溶胶-凝胶过程和开环聚合得到含硅氧烷的聚苯并噁嗪，玻璃化转变温度达到295℃。Xin等人在专利CN2010：101750896中报道以对甲基三氟苯酚，KH550制备了含有硅氧烷的苯并噁嗪。固化后得到低表面能的聚苯并噁嗪。鲁在君等人在专利CN2010：10001172.7中报道了含硅苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用。
三、发明内容
本发明旨在提供一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提高聚苯并噁嗪树脂的热稳定性。
本发明芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料，其特征在于：是以芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体为聚合基体，加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂，其中玻璃纤维作为增强材料，酚醛环氧树脂作为交联剂，加热开环聚合后得到的芴基硅氧烷型苯并噁嗪树脂复合材料；
所述芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体是由以下质量份的原料经Mannich缩合反应得到：
醛10-30份，胺20-50份，酚20-40份；
所述玻璃纤维的添加量为芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体质量的5-15%；
所述酚醛环氧树脂的添加量为芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体质量的5-15%。
所述醛为多聚甲醛；
所述胺为KH550；
所述酚为双酚芴。
本发明芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料的制备方法，包括单体的制备和开环聚合各单元过程：
所述单体的制备是向溶剂中加入醛和胺，混合均匀后加入酚，升温至65-95℃回流反应12-48小时，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水分液萃取除去反应的副产物，然后加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂，回流搅拌6-12小时，再通过旋蒸除去溶剂，真空干燥后得到加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体；
所述开环聚合是将加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体分段固化，依次升温至100℃保温2小时、120℃保温2小时、150℃保温2小时、180℃保温2小时、200℃保温2小时、220℃保温3小时以及250℃保温3小时。
所述玻璃纤维预先经酸浸处理，是将玻璃纤维加入8-10倍质量的质量浓度50-60%的酸液中，搅拌处理3-5小时，然后再超声处理0.5-1小时，超声处理结束后静置8-12小时，过滤后水洗至中性并干燥即可。
所述酸选自硫酸、盐酸、醋酸、甲酸或草酸。
所述的溶剂选自氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氧六环、甲苯或二甲苯。
芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体的反应式如下：
Figure BDA00001933590300031
本发明加入的玻璃纤维是预先用酸处理过的，目的是使得表面光滑部分脱去，使得胶除去和露出内部凸凹不平部分和内部原子，以便使得树脂和玻璃纤维之间形成物理键合和化学键合，提高相容性。
本发明复合材料具有较高的热分解温度及质量残留率。
本发明所用的原料来源广泛，成本低廉，制备方法简单，易于实现工业化生产。
本发明复合材料具有很好的相容性。
四、具体实施方式
本发明实施例中使用的玻璃纤维为南京玻璃纤维研究设计院生产的五毫米玻璃纤维丝；酚醛环氧树脂为无锡广信感光科技有限公司生产，环氧值为177。
实施例1：
1、单体的制备：
在常温条件下，向60ml溶剂三氯甲烷中加入0.04mol(1.2g)多聚甲醛和0.02mol(3.83g)KH550，搅拌30min后加入0.01mol(3.50g)双酚芴，然后升温至85℃回流反应24h，反应液冷却至室温，用2L的蒸馏水分5次洗去反应的副产物，然后分液除去水层，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥得到芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体，为淡黄色的固体。产率85%。
2、开环聚合：
将芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体置于电热恒温鼓风干燥箱中分段固化，100℃加热2h，120℃加热2h，150℃加热2h，180℃加热2h，200℃加热2h，220℃加热3h，250℃加热3h，得到芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂。
本实施例制备的芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂材料热失重5%的温度为290℃，在800℃下的质量残留率为55.11%。
实施例2：
1、玻璃纤维的预处理：
将玻璃纤维加入10倍质量的质量浓度60%的H2SO4溶液中，搅拌处理3小时，然后再超声处理0.5小时，超声处理结束后静置12小时，过滤后水洗至中性并干燥得到预处理后的玻璃纤维。
2、单体的制备：
在常温条件下，向60ml溶剂三氯甲烷中加入0.04mol(1.2g)多聚甲醛和0.02mol(3.83g)KH550，搅拌30min后加入0.01mol(3.50g)双酚芴，然后升温至85℃回流反应24h，反应液冷却至室温，用2L的蒸馏水分5次洗去反应的副产物，分液除去水层，加入预处理后的玻璃纤维0.90g，回流搅拌6小时，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥得到加入玻璃纤维的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体，为淡黄色的固体，产率为95.2%。
3、开环聚合：
将加入玻璃纤维的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体置于电热恒温鼓风干燥箱中分段固化，100℃加热2h，120℃加热2h，150℃加热2h，180℃加热2h，200℃加热2h，220℃加热3h，250℃加热3h，得到芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂。
本实施例制备的芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂材料热失重5%的温度为315℃，在800℃下的质量残留率为60.64%。与实施例1中制备的聚苯并噁嗪树脂的耐热性相比，失重5%的温度提高了25℃，质量残留率提高了5.53%，说明有了较大的提高。
实施例3：
1、玻璃纤维的预处理：
将玻璃纤维加入9倍质量的质量浓度60%的H2SO4溶液中，搅拌处理3小时，然后再超声处理0.5小时，超声处理结束后静置12小时，过滤后水洗至中性并干燥得到预处理后的玻璃纤维。
2、单体的制备：
在常温条件下，向60ml溶剂三氯甲烷中加入0.04mol(1.2g)多聚甲醛和0.02mol(3.83g)KH550，搅拌30min后加入0.01mol(3.50g)双酚芴，然后升温至85℃回流反应24h，反应液冷却至室温，用2L的蒸馏水分5次洗去反应的副产物，分液除去水层，加入预处理后的玻璃纤维0.99g和酚醛环氧树脂0.99g，回流搅拌6小时，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥得到加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体，为淡黄色的固体，产率为95.7%。
3、开环聚合：
将加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体置于电热恒温鼓风干燥箱中分段固化，100℃加热2h，120℃加热2h，150℃加热2h，180℃加热2h，200℃加热2h，220℃加热3h，250℃加热3h，得到芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂。
本实施例制备的芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂材料热失重5%的温度为348℃，在800℃下的质量残留率为73.21%。与实施例2中制备的聚苯并噁嗪树脂的耐热性相比，失重5%的温度提高了33℃，质量残留率提高了12.57%，说明了耐热性有了较大的提高。
树脂 5%失重温度 800℃质量残留率
实施例1 290℃ 55.11%
实施例2 315℃ 60.64%
实施例3 348℃ 73.21%。

Claims (6)

1.一种芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料，其特征在于：是以芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体为聚合基体，所述聚合基体中加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂，加热开环聚合后得到的芴基硅氧烷型苯并噁嗪树脂复合材料；
所述芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体是由以下质量份的原料经Mannich缩合反应得到：
醛10-30份，胺20-50份，酚20-40份；
所述玻璃纤维的添加量为芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体质量的5-15%；
所述酚醛环氧树脂的添加量为芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体质量的5-15%。
2.根据权利要求1所述的芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料，其特征在于：
所述醛为多聚甲醛；
所述胺为KH550；
所述酚为双酚芴。
3.一种权利要求1所述的芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪树脂复合材料的制备方法，包括单体的制备和开环聚合各单元过程，其特征在于：
所述单体的制备是向溶剂中加入醛和胺，混合均匀后加入酚，升温至65-95℃回流反应12-48小时，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水分液萃取除去反应的副产物，然后加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂，回流搅拌6-12小时，再通过旋蒸除去溶剂，真空干燥后得到加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体；
所述开环聚合是将加入玻璃纤维或者加入玻璃纤维和酚醛环氧树脂的芴基硅氧烷型苯并噁嗪单体分段固化，依次升温至100℃保温2小时、120℃保温2小时、150℃保温2小时、180℃保温2小时、200℃保温2小时、220℃保温3小时以及250℃保温3小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述玻璃纤维预先经酸浸处理，是将玻璃纤维加入8-10倍质量的质量浓度50-60%的酸液中，搅拌处理3-5小时，然后再超声处理0.5-1小时，超声处理结束后静置8-12小时，过滤后水洗至中性并干燥即可。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述酸选自硫酸、盐酸、醋酸、甲酸或草酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂选自氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氧六环、甲苯或二甲苯。
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