CN103554395A - 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，向反应釜中加入酚类化合物和二价金属盐催化剂，分两次加入醛类化合物，第一次加入后，在50～70℃下反应0.5～2h，第二次加入后再加入酸性催化剂，升温至回流状态反应，然后脱除生成的水和未反应的酚类化合物，即得热塑性酚醛树脂；向热塑性酚醛树脂中加入含硼酸类化合物，然后升温至100～120℃反应，再脱除生成的水，得含芳基硼热塑性酚醛树脂。或直接将热塑性酚醛树脂与含硼酸类化合物在溶剂中混合均匀，然后干燥，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。由于加入的含硼酸类化合物中含有芳基硼酸，因此，本发明制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂吸水率低、固化温度低，不仅具有优异的热性能，而且表现出更优越的工艺性和力学性能。

Description

一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

热塑性酚醛树脂由于原料易得，成本低廉，以及良好的机械性能、耐热性和电性能，广泛用作树脂基复合材料和碳/碳复合材料的基体树脂，也是目前应用较为广泛的耐烧蚀材料。近年来，航天和相关技术领域的迅速发展对耐烧蚀材料性能的更高要求。然而，目前现有热塑性酚醛树脂尚存在游离酚含量高、残炭率低、软化点低和产品质量不稳定等方面的不足，导致复合材料的孔隙率高、产品质量可靠性低、层间剪切强度低和炭化后易分层等问题，极大地限制了其在高性能耐烧蚀领域的应用。

针对热塑性酚醛树脂存在的不足，人们探索了多种改性途径，取得了显著进展。中国专利200810124388.0以木质素代替部分苯酚，并添加硫化物提高木质素的反应活性制备热塑性酚醛树脂，有效地降低了体系的游离酚含量。中国专利201010505909.4将反应产物多次采用过滤器和油水分离器处理，制备得到高纯热塑性酚醛树脂。中国专利201010249215.9以乙酸锌和草酸为催化剂合成得到高邻位热塑性酚醛树脂，流动性好，固化速度快。中国专利201210377127.6采用管式反应器，将传统的间歇式反应变为连续化工艺制备热塑性酚醛树脂，有利于实现生产过程的全自动化控制，保证了产品稳定性。然而，这些改善热塑性酚醛树脂性能的方法中，或采用金属盐作催化剂提高树脂反应活性，或引入其它组分降低体系的游离酚含量，或采取特殊的合成工艺和产物后处理工艺提高产品的质量等，使得合成的热塑性酚醛树脂中会残留金属离子或其它杂质，影响树脂的耐水性、耐热性和电绝缘性，此外，这些方法还存在分子量低、成炭率低、收率低和不利于大规模工业化生产等缺点。

为了提高热塑性酚醛树脂的耐热性，人们将硼、磷、硅和钼等元素引入热塑性酚醛树脂，其中以引入硼元素取得的效果最为显著(Jing XL,et al.J.Polym.Sci:Part B:Polym Phys.2008,46(19):2012-2021)。在欧洲专利EP11183-A1和中国专利201210066382.9中，先将苯酚和甲醛在酸性条件下回流制得热塑性酚醛树脂，经一次脱水后加入硼酸进行酯化反应制得硼酚醛树脂。这种制备方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与热塑性酚醛树脂反应，影响产品的质量。俄罗斯专利RU2318005-C1和中国专利200410085325.0采用多聚甲醛法制备硼酚醛树脂，即先将硼酸或氧化硼先与酚反应生成硼酸酚酯，减压脱去水后再和多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂。采用此方法制得的硼酚醛树脂具有良好耐热性，但是此法的工艺条件不易控制，产品的质量受反应时间影响较大，而且无法制备高邻位含硼热塑性酚醛树脂。中国专利201110022978.4采用甲醛水溶液法制备硼酚醛树脂，即将双酚A和甲醛水溶液先反应生成水杨醇，再和硼酸或硼砂反应生成硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制。

总之，虽然现有制备方法在一定程度上改善了热塑性酚醛树脂的耐热性，但仍存在严重的弊端。上述合成方法制备的含硼热塑性酚醛树脂多以无机含硼化合物尤其是硼酸作为硼源，硼酸中三个硼羟基的存在不仅导致固化前树脂的凝胶时间较短，固化过程中树脂的粘度较高，而且树脂固化后的交联密度高，树脂固化物的脆性大，使得制备的复合材料加工工艺性和力学性能较差。这些不足严重地限制了无机含硼化合物改性的热塑性酚醛树脂在高性能耐烧蚀领域及其它领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，该方法在解决传统热塑性酚醛树脂游离酚含量高、分子量低、热性能差和产品质量不稳定等问题的同时，还能够制备高邻位含芳基硼热塑性酚醛树脂，解决硼酸改性热塑性酚醛树脂固化温度高、加工工艺性和力学性能差的问题。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案包括以下步骤：

1)按质量份数，分别取酚类化合物、醛类化合物、二价金属盐催化剂、酸性催化剂以及含硼酸类化合物；其中，5～160份的酚类化合物、0.01～20份的二价金属盐催化剂、0.01～20份的酸性催化剂以及0.01～80份的含硼酸类化合物，且酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.85～1.3)；含硼酸类化合物为芳基硼酸类化合物和无机含硼化合物的混合物或者芳基硼酸类化合物；

2)向反应釜中加入酚类化合物和二价金属盐催化剂，混合均匀，得到混合物；将醛类化合物分两次加入混合物中，第一次加入醛类化合物后，在50～70℃下反应0.5～2h，然后第二次加入醛类化合物和酸性催化剂，升温至回流状态，回流反应0.5～2.5h，最后脱除反应生成的水和未反应的酚类化合物，即得到热塑性酚醛树脂；

3)向热塑性酚醛树脂中加入含硼酸类化合物，然后升高反应温度至100～120℃，反应1～3h，再脱除反应生成的水，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。

所述的酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基酚、三羟甲基酚、2-羟基苯甲醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚、5-对羟基苯基-1-3-醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚中的一种或几种的混合物；

所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一种或几种的混合物。

所述的步骤2)中第一次加入的醛类化合物是步骤1)中醛类化合物总质量的65～90%，第二次加入的醛类化合物是步骤1)中醛类化合物总质量的10～35%。

所述的二价金属盐催化剂为醋酸锌、醋酸钠、醋酸钡、醋酸锰、醋酸镉、醋酸铵、醋酸铜、醋酸镁、醋酸铅、醋酸钴、醋酸钾中的一种或几种的混合物，所述的酸性催化剂为盐酸、草酸、硫酸、醋酸、磷酸、甲酸、苯甲酸、乙二酸、柠檬酸、水杨酸或对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物；其中，二价金属盐催化剂的加入量是二价金属盐催化剂和酸性催化剂总质量的0.5～30%；酸性催化剂的加入量是二价金属盐催化剂和酸性催化剂总质量的70～99.5%，二价金属盐催化剂和酸性催化剂的总量是酚类化合物质量的0.1～5.0%。

通过调节二价金属盐催化剂和酸性催化剂的种类和用量控制含芳基硼热塑性酚醛树脂的邻/对位比值在1～15之间，所述的步骤2)中脱除反应生成的水和未反应的酚类化合物以及步骤3)中脱除反应生成的水均采用如下方法实现：降低所得体系的反应温度至50～70℃，然后减压蒸馏。

所述的无机含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、硼烷、卤代硼、碳化硼中的一种或几种的混合物，含硼酸类化合物的加入量是酚类化合物质量的5～20%，无机含硼化合物的加入量是酚类化合物质量的0～5%。

所述的芳基硼酸类化合物具有如下结构式：

其中，R₁，R′₁，R₂，R′₂，R₃和R′₃为氢原子、烷基、羧基、羟基、卤素原子、芳基或稠环，R₄和R₅为氢原子、芳环、烯烃或卤素原子。

所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、羟甲基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟基苯硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、二苯基硼酸、羧基苯硼酸、联苯硼酸、二羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、甲基苯硼酸、芘硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、乙基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸中的一种或几种的混合物。

本发明采取的技术方案还包括按质量份数，将5～100份的热塑性酚醛树脂溶解有机溶剂中，搅拌形成均匀溶液，然后，向均匀溶液中加入0.5～50份的含硼酸类化合物，搅拌均匀，然后在在真空烘箱中烘烤至恒重为止，含硼酸类化合物为芳基硼酸类化合物和无机含硼化合物的混合物或者芳基硼酸类化合物。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二氧六环、环己烷或吡啶。

进一步，本发明的含硼酸类化合物是以固体或者溶液的形式加入热塑性酚醛树脂中。

本发明提供了两种制备含芳基硼热塑性酚醛树脂的方法；第一种是以酚类化合物、醛类化合物、由二价金属盐和酸性催化剂构成的复合催化剂，以及含硼酸类化合物为原料，采用分批加料，先低温后高温和延长缩聚反应时间的合成工艺合成含芳基硼热塑性酚醛树脂。与现有技术相比，采用本发明提供的第一种制备方法制备含芳基硼热塑性酚醛树脂的有益效果在于：

1、由于在热塑性酚醛树脂制备过程中采用了由二价金属盐和酸性催化剂构成的复合催化剂对羟醛聚合反应进行催化，能够得到高邻位含芳基硼热塑性酚醛树脂，有利于树脂快速固化，降低树脂的固化反应温度。

2、由于在热塑性酚醛树脂的制备过程中，分批加入醛类化合物，同时采用先低温后高温和延长缩聚反应时间的合成工艺，这样可以有效地提高树脂的分子量和降低体系的游离酚含量，而热塑性酚醛树脂适当高的分子量是保证树脂适宜软化点以及预浸带铺覆性和自粘性的关键。

3、本发明在制备了具有高邻位的热塑性酚醛树脂后，向该热塑性酚醛树脂中引入对树脂耐热性具有突出贡献的含硼酸类化合物，且本发明引入的含硼酸类化合物至少要含有芳基硼酸类化合物，因为芳基硼酸类化合物的加入能够充分发挥硼元素在提高耐热性和促进成炭等方面的作用。尤其是与硼酸相比，芳基硼酸化合物中含有两个硼羟基，可以在很大程度上克服由于硼酸的三个硼羟基所带来的种种弊端，并同时发挥其优良的热性能。制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂游离酚含量低，分子量高，吸水率低和固化反应温度低，不仅具有优异的耐热性如极高的热分解温度和成炭率，而且表现出更优越的工艺性、力学性能和烧蚀性能。

4、本发明通过将热塑性酚醛树脂设计成高邻位结构，同时向热塑性酚醛树脂中引入芳基硼结构，有利于降低树脂的粘度，提高树脂分子结构的有序度、固化反应活性和耐热性。按本发明制备方法得到的含芳基硼热塑性酚醛树脂能够兼顾工艺性、耐热性和力学性能。

第二种是直接向合成得到的热塑性酚醛树脂中加入含硼酸类化合物，从而制得含芳基硼热塑性酚醛树脂，且加入的含硼酸类化合物至少要含有芳基硼酸类化合物，与第一种方法引入的原因相同，芳基硼酸类化合物的加入能够充分发挥硼元素在提高耐热性和促进成炭等方面的作用，尤其是与硼酸相比，芳基硼酸分子中含有两个硼羟基，可以在很大程度上克服由于硼酸的三个硼羟基所带来的种种弊端，并同时发挥其优良的热性能，制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂不仅具有优异的耐热性如极高的热分解温度和成炭率，而且表现出更优越的工艺性、力学性能和烧蚀性能。

与普通热塑性酚醛树脂和硼酸改性热塑性酚醛树脂相比，制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂具有较低的粘度，对纤维具有良好地浸润性和渗透性，保证了良好的工艺性。通过测定本发明制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂的游离酚含量和溶解性，结果表明，相比于热塑性酚醛树脂，本发明制备得到的含芳基硼热塑性酚醛树脂的游离酚含量低，并可溶于醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂和水中。此外，本发明制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂具有优异的储存稳定性，可以与碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和棉纤维等复合制备树脂基复合材料或碳/碳复合材料，制备制得的复合材料具有优异的工艺性、力学性能和烧蚀性能。本发明制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂应用广泛，不仅可用于复合材料，还可用于高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂、涂料和阻燃材料等领域。

进一步，本发明在步骤2)中采用降低反应温度至50～70℃，然后减压蒸馏脱除反应生成的水和未反应的酚类化合物。步骤3)是采用降低反应温度至50～70℃，然后减压蒸馏脱除反应生成的水。由于水的沸点是100℃，采取减压蒸馏的方法可以在未达到水的沸点时即将其蒸出，避免体系进一步发生聚合反应，导致体系凝胶。

附图说明

图1是实施例1制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂的结构示意图。

图2是对比例制得的热塑性酚醛树脂和实施例1制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂的¹³C NMR光谱，其中，1指热塑性酚醛树脂；2指含芳基硼热塑性酚醛树脂。

图3是热塑性酚醛树脂、硼酸改性热塑性酚醛树脂和实施例1得到的含芳基硼热塑性酚醛树脂的粘度曲线；其中，a为硼酸改性热塑性酚醛树脂，b为含芳基硼热塑性酚醛树脂，c为热塑性酚醛树脂；

图4是热塑性酚醛树脂、硼酸改性热塑性酚醛树脂和实施例1得到的含芳基硼热塑性酚醛树脂的热失重曲线；其中，a为含芳基硼热塑性酚醛树脂，b为硼酸改性热塑性酚醛树脂，c为热塑性酚醛树脂；热重分析测试条件为：氮气氛；升温速率：10℃/min，升温范围：室温～800℃。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不应理解为以任何方式限制本发明。

实施例1：

1)按质量份数，分别称取18.82份的苯酚、0.05份的醋酸锌、0.23份的草酸以及1.88份的苯基硼酸；同时按照1:1.15的苯酚与甲醛摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将苯酚和醋酸锌加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至50℃搅拌使苯酚加热熔化，得到混合物；将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的75%后，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至70℃，在70℃反应1.5h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的25%和草酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2h，最后将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的苯酚，即到热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入苯基硼酸，升高反应温度至110℃，保温反应2h，然后将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.15%(图l给出了此含芳基硼热塑性酚醛树脂的结构示意图)。

对比例(本对比例为未加苯基硼酸时热塑性酚醛树脂的制备方法)：

1)分别称取18.82份的苯酚、0.05份的醋酸锌以及0.23份的草酸，同时按照1:1.15的苯酚与甲醛摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将苯酚和醋酸锌加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升温至50℃搅拌使苯酚加热熔化，得到混合物。将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液后，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，然后升温至70℃，在70℃反应1.5h，然后第二次加入福尔马林溶液和草酸，升高反应温度至回流状态，回流保温反应2h，最后待温度降低至60℃后在30～100mmHg的压力下减压蒸馏脱除反应生成的水和未反应的苯酚，采用测定凝胶时间的方法控制反应终点。最后，加入计量的酒精稀释，搅拌均匀至常温出料即为热塑性酚醛树脂产品。参照GB/T14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》测定热塑性酚醛树脂中的游离酚含量，游离酚含量为8%。

将图2中含芳基硼热塑性酚醛树脂与纯热塑性酚醛树脂的¹³C NMR光谱进行对比，可以看出含芳基硼热塑性酚醛树脂除了在151-156ppm、69-70ppm、64ppm和31-35ppm处出现酚羟基、醚键、羟甲基和亚甲基碳的化学位移外，还在化学位移为126-138ppm和161.4ppm处出现B-C键和B-O-C键的碳化学位移，可见已经合成出含芳基硼热塑性酚醛树脂。

图3中实施例1制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂的粘度曲线（见图3b），并与硼酸改性热塑性酚醛树脂(见图3a)以及对比例得到的纯热塑性酚醛树脂(见图3c)的粘度过程作对比，可见该含芳基硼热塑性酚醛树脂具有与热塑性酚醛树脂相似的粘度。如硼含量均为1.89%(XPS测定)的含芳基硼热塑性酚醛树脂在60℃下保持160min后粘度为31.3mPa.s(附图3b)，远低于普通热塑性酚醛树脂(208mPa.s)和硼酸改性热塑性酚醛树脂的粘度(13000mPa.s)。

图4中实施例1制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂的粘度曲线(见图4a)，并与硼酸改性热塑性酚醛树脂(见图4b)以及对比例得到的热塑性酚醛树脂(见图4c)的热失重过程作对比，可以看出芳基硼化合物的引入极大地提高了热塑性酚醛树脂的成炭率。热重分析表明，该含芳基硼热塑性酚醛树脂的5%热分解温度(氮气氛)可达362℃(见图4a)，远高于普通热塑性酚醛树脂的5%热分解温度(氮气氛，245℃，见图4c)，含芳基硼酚醛树脂的成炭率高达69.8%(800℃，氮气氛，见图4a)，远高于硼酸改性热塑性酚醛树脂(61.4%)(见图4b)和普通热塑性酚醛树脂(57.5%)的成炭率(见图4c)。

采用含芳基硼热塑性酚醛树脂制得的碳布/含芳基硼热塑性酚醛树脂层压板的弯曲强度和弯曲模量分别为356.1MPa和20.4GPa；线烧蚀率为0.01mm/s，远低于碳布/热塑性酚醛树脂基复合材料的线烧蚀率(0.055mm/s)；层间剪切强度为18.1MPa，远高于碳布/热塑性酚醛树脂的层间剪切强度(12MPa)。

实施例2：

1)按质量份数，分别称取45.6份的双酚A、0.26份的醋酸钠、0.77份质量浓度为85%的磷酸、6.84份的羟甲基苯硼酸；同时，按照1:1.2的双酚A与甲醛摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将双酚A和醋酸钠加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至50℃搅拌使双酚A加热熔化，得到混合物；将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的80%后，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至65℃，在65℃反应1h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的20%和磷酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2.5h，最后将反应温度降低至50℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的双酚A，即到热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入羟甲基苯硼酸，升高反应温度至115℃，保温反应1.5h，然后将反应温度降低至50℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.36%。

实施例3：

1)按质量份数，分别称取22.02份的邻苯二酚、0.13份的醋酸锰、0.27份的柠檬酸、2.64份的羧基苯硼酸；同时按照1:1.05的邻苯二酚与甲醛摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将邻苯二酚和醋酸锰加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至40℃搅拌使邻苯二酚加热熔化，得到混合物；将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的85%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至65℃，在65℃反应1.5h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的15%和柠檬酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2h，最后将反应温度降低至65℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的邻苯二酚，即到热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入羧基苯硼酸，升高反应温度至120℃，保温反应1.0h，最后将反应温度降低至65℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.48%。

实施例4：

1)按质量份数，分别称取35.54份的对羟甲基苯酚、0.07份的醋酸镉、0.82份的苯甲酸、5.33份1,4-苯二硼酸和2,4,6-三苯环硼氧烷的混合物；同时，按照1:0.95的对羟甲基苯酚与甲醛的摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将对羟甲基苯酚和醋酸镉加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至55℃搅拌使对羟甲基苯酚加热熔化，得到混合物；将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的70%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至65℃，在65℃反应1h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的30%和苯甲酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2.5h，最后将反应温度降低至55℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的对羟甲基苯酚，即得热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入1,4-苯二硼酸和2,4,6-三苯环硼氧烷的混合物，升高反应温度至120℃，保温反应1.5h，然后将反应温度降低至55℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.26%。

实施例5：

1)按质量份数，分别取17.02份的邻苯基苯酚、0.06份的醋酸镁、0.32份质量浓度为98%的硫酸以及3.06份二甲基苯硼酸和4-(1-萘基)苯硼酸的混合物；同时，按照1:0.85的邻苯基苯酚与甲醛的摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将邻苯基苯酚和醋酸镁催化剂加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至50℃搅拌使邻苯基苯酚加热熔化，得到混合物；将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的78%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至70℃，在70℃反应1.5h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的22%和硫酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2.0h，最后将反应温度降低至70℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的邻苯基苯酚，即到热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入二甲基苯硼酸和4-(1-萘基)苯硼酸，升高反应温度至105℃，保温反应2.5h，然后将反应温度降低至70℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.53%。

实施例6：

1)按质量份数，分别称取34.04份的双酚F、0.17份的醋酸铵、0.34份的水杨酸以及2.72份的蒽硼酸；同时，按照1:1的双酚F与甲醛的摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将双酚F和醋酸铵加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至45℃搅拌使双酚F加热熔化，得到混合物；将将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的88%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至70℃，反应1h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的12%和水杨酸，升高反应温度至回流状态，回流反应1.5h，最后将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的双酚F，即得热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入蒽硼酸，升高反应温度至120℃，保温反应1.5h，将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.61%。

实施例7：

1)按质量份数，分别称取20.42份质量比为1:1间苯二酚和苯酚的混合物、0.05份的醋酸钾、0.1份质量浓度为85%的甲酸以及3.27份的二羟基苯硼酸；同时，按照1:1.3的间苯二酚和苯酚的混合物与甲醛的摩尔比称取质量浓度为37%的福尔马林溶液；

2)将间苯二酚和苯酚的混合物和醋酸钾加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至50℃搅拌使酚类化合物加热熔化，得到混合物；将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入福尔马林溶液总质量的68%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至65℃，在65℃反应1.5h，然后，第二次加入福尔马林溶液总质量的32%和甲酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2h，最后将反应温度降低至65℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的间苯二酚和苯酚，即得热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入二羟基苯硼酸，升高反应温度至115℃，保温反应2.5h，将反应温度降低至65℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.29%。。

实施例8：

按质量份数，在机械搅拌条件下，将28.56份的热塑性酚醛树脂溶解在乙醇溶液中，搅拌45min至形成均匀溶液，然后向均匀溶液中缓慢加入2.86份的羟甲基苯硼酸，搅拌1.5h使羟甲基苯硼酸与热塑性酚醛树脂溶液混合均匀，制得含芳基硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液；最后，将含芳基硼热塑性酚醛树脂乙醇溶液置于真空烘箱中于50℃(压力30～100mmHg)烘烤3.5h，每隔30min称重一次，直至恒重，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂，其中游离酚含量为2.31%。

实施例1-8制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂的相关指标如表1所示。

表1实施例1-8制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂的相关指标

注：在测试软化点和成炭率时，在实施例1-8所制得的含芳基硼热塑性酚醛树脂中加入的固化剂为六亚甲基四胺，其中，六亚甲基四胺的用量为含芳基硼热塑性酚醛树脂固含量的12%。

从表1可以看出，利用本发明方法制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂，具有较高的邻/对位比值、优异的耐热性、加工工艺性、力学性能和耐烧蚀性，有效地解决了普通热塑性酚醛树脂游离酚含量高、分子量低、热性能差(如成炭率和热分解温度低)和产品质量不稳定的不足，以及硼酸改性热塑性酚醛树脂工艺性和力学性能差的问题。本发明提供的制备方法适用范围广泛，对于不同种类的酚类、醛类和芳基硼酸及其衍生物，以及在热塑性酚醛树脂生产或加工过程中的任何阶段均可适用。本发明制备的含芳基硼热塑性酚醛树脂应用范围广泛，不仅可用于耐烧蚀领域，还可用于高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂、涂料和阻燃材料等领域。此外，本发明的制备方法操作简单，产品质量容易控制，有利于实现大规模生产。

实施例9：

1)按质量份数，分别取5份的1,2-苯二酚、0.01份的醋酸铅、0.04份对甲苯磺酸和乙二酸的混合物以及0.25份的9-菲硼酸；同时，按照1:1.3的1,2-苯二酚与三聚甲醛的摩尔比称取三聚甲醛；

2)向反应釜中加入1,2-苯二酚和醋酸铅，混合均匀，得到混合物；将三聚甲醛分两次加入混合物中，第一次加入三聚甲醛总质量的90%后，在50下反应2h，然后第二次加三聚甲醛总质量的10%后和对甲苯磺酸和乙二酸的混合物，再升温至回流状态，回流反应0.5h，最后将反应温度降低至50℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，最后脱除反应生成的水和未反应的1,2-苯二酚，即得到热塑性酚醛树脂；

3)向热塑性酚醛树脂中加入9-菲硼酸，然后升高至100℃，反应3h，将反应温度降低至50℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。

实施例10：

1)按质量份数，分别称取50份的辛基酚、0.01份醋酸铵和醋酸铜的混合物、1.99份的水杨酸、0.5份的氧化硼以及2份的乙基苯硼酸；同时，按照1:1的辛基酚与糠醛的摩尔比称取糠醛；

2)将辛基酚和醋酸铵和醋酸铜的混合物加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度搅拌使辛基酚加热熔化，得到混合物；将将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入糠醛总质量的65%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至70℃，反应0.5h，然后第二次加入糠醛总质量的35%和辛基酚，升高反应温度至回流状态，回流反应1.5h，最后将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的辛基酚，即得热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入氧化硼和乙基苯硼酸，升高反应温度至120℃，保温反应1.5h，将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。

实施例11：

1)按质量份数，分别称取160份的丙基酚、20份的醋酸铜、0.01份的水杨酸以80份的3-羟基苯硼酸；同时，按照1:1的丙基酚与糠醛的摩尔比称取糠醛；

2)将丙基酚和醋酸铜的混合物加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度搅拌使丙基酚加热熔化，得到混合物；将将福尔马林溶液分两次加入混合物中，第一次加入糠醛总质量的65%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至70℃，反应1h，然后第二次加入糠醛总质量的35%和丙基酚，升高反应温度至回流状态，回流反应1.5h，最后将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的丙基酚，即得热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入3-羟基苯硼酸，升高反应温度至120℃，保温反应1.5h，将反应温度降低至60℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。

实施例12：

1)按质量份数，分别取17.02份的邻苯基苯酚、0.06份的醋酸钴、20份的苯甲酸以及0.01份的4-(1-萘基)苯硼酸；同时，按照1:0.85的邻苯基苯酚与乙醛的摩尔比称取乙醛；

2)将邻苯基苯酚和醋酸钴加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升高反应温度至50℃搅拌使邻苯基苯酚加热熔化，得到混合物；将乙醛分两次加入混合物中，第一次加入乙醛总质量的82%，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至70℃，在70℃反应1.5h，然后第二次加入福尔马林溶液总质量的18%和苯甲酸，升高反应温度至回流状态，回流反应2.0h，最后将反应温度降低至70℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水和未反应的邻苯基苯酚，即到热塑性酚醛树脂；

3)向烧瓶内的热塑性酚醛树脂中缓慢加入4-(1-萘基)苯硼酸，升高反应温度至120℃，保温反应1h，然后将反应温度降低至70℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。

本发明实施例中出现的含硼酸类化合物是以固体或者溶液的形式加入热塑性酚醛树脂中的。

以上所述仅为本发明较佳实施例，无论采用何种合成方法，凡一切将芳基硼酸及其衍生物以固体或者其溶液形式在热塑性酚醛树脂合成或生产过程中的任何阶段加入(如起始、中间或后期)以提高热塑性酚醛树脂的耐热性、工艺性、力学性能和烧蚀性能的过程均在本发明的保护范围之内。依本发明申请专利所做的均等变化或修饰，也均应属于本发明的涵盖范围。

本发明制备得到的含芳基硼热塑性酚醛树脂可以是块状固体或者其粉末，也可以是溶解于某种溶剂所形成的树脂溶液，这种溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二氧六环、环己烷、吡啶等有机化合物和水中的一种或几种的混合物。

这种高邻位含芳基硼热塑性酚醛树脂在加热条件下不能固化，需加入固化剂以使其固化成型，所用的固化剂为六亚甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、多聚甲醛或热固性酚醛树脂中的一种或几种的混合物，固化剂的用量为含芳基硼热塑性酚醛树脂固体份的5～25%。

Claims (10)

1.一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按质量份数，分别取酚类化合物、醛类化合物、二价金属盐催化剂、酸性催化剂以及含硼酸类化合物；其中，5～160份的酚类化合物、0.01～20份的二价金属盐催化剂、0.01～20份的酸性催化剂以及0.01～80份的含硼酸类化合物，且酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.85～1.3)；含硼酸类化合物为芳基硼酸类化合物和无机含硼化合物的混合物或者芳基硼酸类化合物；

2)向反应釜中加入酚类化合物和二价金属盐催化剂，混合均匀，得到混合物；将醛类化合物分两次加入混合物中，第一次加入醛类化合物后，在50～70℃下反应0.5～2h，然后第二次加入醛类化合物和酸性催化剂，升温至回流状态，回流反应0.5～2.5h，最后脱除反应生成的水和未反应的酚类化合物，即得到热塑性酚醛树脂；

3)向热塑性酚醛树脂中加入含硼酸类化合物，然后升高反应温度至100～120℃，反应1～3h，再脱除反应生成的水，得到含芳基硼热塑性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基酚、三羟甲基酚、2-羟基苯甲醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚、5-对羟基苯基-1-3-醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚中的一种或几种的混合物；

所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中第一次加入的醛类化合物是步骤1)中醛类化合物总质量的65～90%，第二次加入的醛类化合物是步骤1)中醛类化合物总质量的10～35%。

4.根据权利要求1或2所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的二价金属盐催化剂为醋酸锌、醋酸钠、醋酸钡、醋酸锰、醋酸镉、醋酸铵、醋酸铜、醋酸镁、醋酸铅、醋酸钴、醋酸钾中的一种或几种的混合物，所述的酸性催化剂为盐酸、草酸、硫酸、醋酸、磷酸、甲酸、苯甲酸、乙二酸、柠檬酸、水杨酸或对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物；其中，二价金属盐催化剂的加入量是二价金属盐催化剂和酸性催化剂总质量的0.5～30%；酸性催化剂的加入量是二价金属盐催化剂和酸性催化剂总质量的70～99.5%，二价金属盐催化剂和酸性催化剂的总量是酚类化合物质量的0.1～5.0%。

5.根据权利要求4所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：通过调节二价金属盐催化剂和酸性催化剂的种类和用量控制含芳基硼热塑性酚醛树脂的邻/对位比值在1～15之间，所述的步骤2)中脱除反应生成的水和未反应的酚类化合物以及步骤3)中脱除反应生成的水均采用如下方法实现：降低所得体系的反应温度至50～70℃，然后减压蒸馏。

6.根据权利要求1所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的无机含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、硼烷、卤代硼、碳化硼中的一种或几种的混合物，含硼酸类化合物的加入量是酚类化合物质量的5～20%，无机含硼化合物的加入量是酚类化合物质量的0～5%。

7.根据权利要求1或6所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳基硼酸类化合物具有如下结构式：

其中，R₁，R′₁，R₂，R′₂，R₃和R′₃为氢原子、烷基、羧基、羟基、卤素原子、芳基或稠环，R₄和R₅为氢原子、芳环、烯烃或卤素原子。

8.根据权利要求1或6所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、羟甲基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟基苯硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、二苯基硼酸、羧基苯硼酸、联苯硼酸、二羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、甲基苯硼酸、芘硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、乙基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸中的一种或几种的混合物。

9.一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：按质量份数，将5～100份的热塑性酚醛树脂溶解有机溶剂中，搅拌形成均匀溶液，然后，向均匀溶液中加入0.5～50份的含硼酸类化合物，搅拌均匀，然后在在真空烘箱中烘烤至恒重为止，含硼酸类化合物为芳基硼酸类化合物和无机含硼化合物的混合物或者芳基硼酸类化合物。

10.根据权利要求9所述的含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二氧六环、环己烷或吡啶。

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