CN103172812A - 一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:1)两种酚的混合物,与酸性催化剂、甲醛混合,将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时;2)加入醇进行醚化反应,所述醚化反应的温度控制为100-150℃;3)加入有机磷化合物,反应体系的温度升至130-190℃,反应2-5小时。在酚醛树脂固化剂中引入磷并改性,制成高性能酚醛树脂,与环氧树脂配合用于覆铜板,其阻燃作用可达到UL94V-0级。本发明提出的制备方法简单,合成中污染小。通过本发明提出的酚醛树脂制成的覆铜板燃烧时不会产生有毒气体,不会对人体造成伤害。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域,具体涉及一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的产物。
背景技术
酚醛树脂具有生产工艺简单,价格低廉,良好的耐热性能,电绝缘性能,耐腐蚀性能,阻燃性,尺寸稳定性等优点,为本领域的研究开发热点。但酚醛树脂其分子结构中含有苯环刚性结构,常见的酚醛树脂非常脆,韧性较差,从而使得酚醛树脂制品的冲击强度低,使用寿命短,在覆铜板应用中加大了成本,极大的限制了酚醛树脂的应用。
环氧树脂具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性,对多种基材都有高的粘结力,并且具有易加工成型、应力传递较好和成本低廉等优点,因而被广泛应用于覆铜板产业。但是,环氧树脂冲击强度低,阻燃性能不好,已有的技术中,通常将卤素引人环氧树脂体系中,使其具备较好的阻燃效果,但是用卤素作为阻燃剂使用时易水解产生卤化氢腐蚀电路,并且在燃烧处理过程中会产生二恶英、苯并呋喃等有毒气体,危害人们的健康,造成环境污染。酚醛树脂可提高环氧树脂的交联密度,作为环氧树脂的固化剂有着广泛的应用。目前,含磷酚醛树脂用于开发无卤型覆铜板,通过引入磷系阻燃剂以替代卤素已成为一个重要的课题。例如专利CN102585126A、CN102532490A,通过制备含磷酚醛树脂得到无卤的固化剂,但对提高酚醛树脂的机械性能方面,没有提出改进。
环氧树脂组合物通常由环氧树脂和固化剂组成,如果通过环氧树脂与含磷化合物反应来引入磷元素,又会使得环氧官能团的密度降低,影响交联密度,从而影响其耐热性能,冲击强度也无法提高。
发明内容
为解决本领域存在的问题,本发明提出了一种含磷的酚醛树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提出该制备方法制备得到的树脂。
实现本发明目的的技术方案为:
一种含磷的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
1)两种酚的混合物,与酸性催化剂、甲醛混合,将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时;所述两种酚中,第一种酚选自苯酚、甲酚、双酚A中的一种,第二种酚选自C8-15的酚中的一种;
2)加入醇13-15份进行醚化反应,所述醚化反应的温度控制为100-150℃;
3)加入有机磷化合物,反应体系的温度升至130-190℃,反应2-5小时。
其中,所述第一种酚与第二种酚加入的重量份分别为9-12份和1-3份;所述加入的甲醛为2-5份,加入的酸性催化剂为0.1-0.3份,所述酸性催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
其中,所述第二种酚选自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一种。
优选地,所述步骤1)中将反应体系升温至90-110℃反应5-7小时。
其中,所述步骤2)中的醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种;所述醚化反应的温度为105-110℃,所述醚化反应的时间控制为没有水分产生为止。具体为,醚化反应时使用溶剂回流法去除水分,冷凝回流的装置接一个分水器,冷凝产生的液体在分水器中分层,下层为水,上层的有机层返回到反应体系中。醚化反应直到不再有水分离出时停止反应,约为8-12小时。
其中,所述步骤3)中的有机磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚(DOPO-HQ)、含磷对苯二酚中的一种或多种。
优选地,所述步骤3)中反应体系的温度升至150-170℃,反应3-5小时。
其中,所述步骤3)之后还包括加入溶剂调整产品粘度的步骤,所述溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
通过加入溶剂,调节产品的粘度为500-800cp/25℃。
本发明提出的制备方法制备得到的树脂。
本发明的有益效果在于:
在酚醛树脂固化剂中引入磷并改性,制成高性能酚醛树脂,与环氧树脂配合用于覆铜板,其阻燃作用可达到UL94V-0级。本发明提出的制备方法简单,合成中污染小。通过本发明提出的酚醛树脂制成的覆铜板燃烧时不会产生有毒气体,不会对人体造成伤害。所做的覆铜板的冲击强度为2.5-3.2N/mm,可达到无铅化、无卤化和高密度钻孔要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不要来限制本发明的范围。
实施例1
将重量份的苯酚10份,壬基酚2份,甲醛(38wt%的溶液)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中,搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至100℃回流反应6小时。
加入正丁醇14份进行醚化反应,醚化温度控制在110℃,使用溶剂回流法去除水分,冷凝回流的装置接一个分水器,冷凝产生的液体在分水器中分层,下层为水,上层的有机层返回到反应体系中。醚化反应直到不再有水分离出时停止反应,醚化反应的时间为10小时,然后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份,升温至160℃继续反应4小时,加入溶剂甲乙酮8份调整粘度,粘度为650cp/25℃,通过分光光度法测试含磷量,确定得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例2
将重量份的双酚A10份,壬基酚2份,甲醛(38wt%)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至100℃回流反应6小时。加入正丁醇13.份,进行醚化反应。醚化温度控制在110℃,用溶剂回流法去除水分,至不再有水分产生,醚化反应的时间为8小时,然后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份升温至160℃继续反应4小时,加入溶剂甲基异丁基酮8份调整粘度,得到粘度为650cp/25℃、含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例3
将重量份的苯酚10份,壬基酚1份,甲醛(38wt%)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中,搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至100℃回流反应6小时,加入正丁醇15份醚化温度控制在110℃,用溶剂回流法去除水分,至不再有水分产生,醚化反应的时间为12小时,然后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份,升温至160℃,继续反应4小时,加入溶剂乙二醇甲醚8份调整粘度,即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例4
将重量份的双酚A10份,壬基酚1份,甲醛(38wt%)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至100℃回流反应6小时,加入正丁醇醚化温度控制在110℃反应用溶剂回流法去除水分,至不再有水分产生,醚化反应的时间为9小时,然后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份升温至160℃继续反应4小时,加入溶剂调整粘度,即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例5
将重量份的苯酚10份,癸基酚1份,甲醛(38wt%)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至110℃回流反应5小时,加入异丙醇14份。进行醚化反应。醚化反应的温度控制在110℃,用溶剂回流法去除水分,至不再有水分产生,醚化反应的时间为9小时,然后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份升温至160℃继续反应4小时,加入溶剂调整粘度为650cp/25℃,即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
对比例1
将重量份的苯酚10份,甲醛(38wt%)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中。搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至100℃回流反应6小时,加入正丁醇14份。醚化温度控制在110℃,用溶剂回流法去除水分,至不再有水分产生,醚化反应的时间为10小时,随后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份升温至160℃继续反应4小时,加入溶剂8份调整粘度,即可得到含磷量9.5%的酚醛树脂。
对比例2
将重量份的双酚A10份,甲醛(38wt%)8份,草酸0.2份,加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中。搅拌(搅拌速度为300rpm)并通入氮气,升温至100℃回流反应6小时,加入正丁醇醚化温度控制在110℃,用溶剂回流法去除水分,至不再有水分产生,醚化反应的时间为10小时,随后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)8份升温至160℃继续反应4小时,加入溶剂调整粘度,即可得到含磷量9.5%的酚醛树脂。
实验例:
将实施例和对比例制得的酚醛树脂与环氧树脂(陶氏化学,XZ92530)混合加入咪唑,用玻璃布浸胶后,在100℃下烘干溶剂,然后将8张粘结片(玻璃布浸胶后即为粘结片)与2张1OZ铜箔叠合在一起,在常规程序下压成覆铜板,测试覆铜板的性能。结果为剥离强度1.63-1.72N/mm,钻孔加工性好,玻璃化转变温度为175-185℃,热失重温度Td5%loss的温度为375-392℃。以上指标及阻燃性能和冲击强度的测试结果如表1所示:
表1:覆铜板性能测试结果
通过上述各性能指标可以看出,本发明提供的含磷酚醛树脂,阻燃性达到国家标准,其冲击强度的提高可应对无铅化和高密度钻孔要求,适用于无卤阻燃覆铜板领域。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含磷的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
1)两种酚的混合物,与酸性催化剂、甲醛混合,将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时;所述两种酚中,第一种酚选自苯酚、甲酚、双酚A中的一种,第二种酚选自C8-15的酚中的一种;
2)加入醇13-15份进行醚化反应,所述醚化反应的温度控制为100-150℃;
3)加入有机磷化合物,反应体系的温度升至130-190℃,反应2-5小时。
2.如权利要求1所述的制备方法。其特征在于,所述第一种酚与第二种酚加入的重量份分别为9-12份和1-3份;所述加入的甲醛为2-5份,所述加入的酸性催化剂为0.1-0.3份,所述酸性催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述第二种酚选自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中将反应体系升温至90-110℃反应5-7小时。
5.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中的醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种;所述醚化反应的温度为105-110℃,所述醚化反应的时间控制为没有水分产生为止。
6.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的有机磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚、含磷对苯二酚中的一种或多种。
7.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中反应体系的温度升至150-170℃,反应3-5小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)之后还包括加入溶剂调整产品粘度的步骤,所述溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,通过加入溶剂,产品的粘度为500-800cp/25℃。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的树脂。
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