CN103172812B - 一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 - Google Patents

一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含磷的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：1）两种酚的混合物，与酸性催化剂、甲醛混合，将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时；2）加入醇进行醚化反应，所述醚化反应的温度控制为100-150℃；3）加入有机磷化合物，反应体系的温度升至130-190℃，反应2-5小时。在酚醛树脂固化剂中引入磷并改性，制成高性能酚醛树脂，与环氧树脂配合用于覆铜板，其阻燃作用可达到UL94V-0级。本发明提出的制备方法简单，合成中污染小。通过本发明提出的酚醛树脂制成的覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。

Description

一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种含磷的酚醛树脂的制备方法及制备得到的产物。
背景技术
酚醛树脂具有生产工艺简单，价格低廉，良好的耐热性能，电绝缘性能，耐腐蚀性能，阻燃性，尺寸稳定性等优点，为本领域的研究开发热点。但酚醛树脂其分子结构中含有苯环刚性结构，常见的酚醛树脂非常脆，韧性较差，从而使得酚醛树脂制品的冲击强度低，使用寿命短，在覆铜板应用中加大了成本，极大的限制了酚醛树脂的应用。
环氧树脂具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性，对多种基材都有高的粘结力，并且具有易加工成型、应力传递较好和成本低廉等优点，因而被广泛应用于覆铜板产业。但是，环氧树脂冲击强度低，阻燃性能不好，已有的技术中，通常将卤素引人环氧树脂体系中，使其具备较好的阻燃效果，但是用卤素作为阻燃剂使用时易水解产生卤化氢腐蚀电路，并且在燃烧处理过程中会产生二恶英、苯并呋喃等有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染。酚醛树脂可提高环氧树脂的交联密度，作为环氧树脂的固化剂有着广泛的应用。目前，含磷酚醛树脂用于开发无卤型覆铜板，通过引入磷系阻燃剂以替代卤素已成为一个重要的课题。例如专利CN102585126A、CN102532490A，通过制备含磷酚醛树脂得到无卤的固化剂，但对提高酚醛树脂的机械性能方面，没有提出改进。
环氧树脂组合物通常由环氧树脂和固化剂组成，如果通过环氧树脂与含磷化合物反应来引入磷元素，又会使得环氧官能团的密度降低，影响交联密度，从而影响其耐热性能，冲击强度也无法提高。
发明内容
为解决本领域存在的问题，本发明提出了一种含磷的酚醛树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提出该制备方法制备得到的树脂。
实现本发明目的的技术方案为：
一种含磷的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）两种酚的混合物，与酸性催化剂、甲醛混合，将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时；所述两种酚中，第一种酚选自苯酚、甲酚、双酚A中的一种，第二种酚选自C8-15的酚中的一种；
2）加入醇13-15份进行醚化反应，所述醚化反应的温度控制为100-150℃；
3）加入有机磷化合物，反应体系的温度升至130-190℃，反应2-5小时。
其中，所述第一种酚与第二种酚加入的重量份分别为9-12份和1-3份；所述加入的甲醛为2-5份，加入的酸性催化剂为0.1-0.3份，所述酸性催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
其中，所述第二种酚选自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一种。
优选地，所述步骤1）中将反应体系升温至90-110℃反应5-7小时。
其中，所述步骤2）中的醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种；所述醚化反应的温度为105-110℃，所述醚化反应的时间控制为没有水分产生为止。具体为，醚化反应时使用溶剂回流法去除水分，冷凝回流的装置接一个分水器，冷凝产生的液体在分水器中分层，下层为水，上层的有机层返回到反应体系中。醚化反应直到不再有水分离出时停止反应，约为8-12小时。
其中，所述步骤3）中的有机磷化合物选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、2-（6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚（DOPO-HQ）、含磷对苯二酚中的一种或多种。
优选地，所述步骤3）中反应体系的温度升至150-170℃，反应3-5小时。
其中，所述步骤3）之后还包括加入溶剂调整产品粘度的步骤，所述溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
通过加入溶剂，调节产品的粘度为500-800cp/25℃。
本发明提出的制备方法制备得到的树脂。
本发明的有益效果在于：
在酚醛树脂固化剂中引入磷并改性，制成高性能酚醛树脂，与环氧树脂配合用于覆铜板，其阻燃作用可达到UL94V-0级。本发明提出的制备方法简单，合成中污染小。通过本发明提出的酚醛树脂制成的覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。所做的覆铜板的冲击强度为2.5-3.2N/mm，可达到无铅化、无卤化和高密度钻孔要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。
实施例1
将重量份的苯酚10份，壬基酚2份，甲醛（38wt%的溶液）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中，搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至100℃回流反应6小时。
加入正丁醇14份进行醚化反应，醚化温度控制在110℃，使用溶剂回流法去除水分，冷凝回流的装置接一个分水器，冷凝产生的液体在分水器中分层，下层为水，上层的有机层返回到反应体系中。醚化反应直到不再有水分离出时停止反应，醚化反应的时间为10小时，然后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份，升温至160℃继续反应4小时，加入溶剂甲乙酮8份调整粘度，粘度为650cp/25℃，通过分光光度法测试含磷量，确定得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例2
将重量份的双酚A10份，壬基酚2份，甲醛（38wt%）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至100℃回流反应6小时。加入正丁醇13.份，进行醚化反应。醚化温度控制在110℃，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为8小时，然后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份升温至160℃继续反应4小时，加入溶剂甲基异丁基酮8份调整粘度，得到粘度为650cp/25℃、含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例3
将重量份的苯酚10份，壬基酚1份，甲醛（38wt%）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中，搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至100℃回流反应6小时，加入正丁醇15份醚化温度控制在110℃，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为12小时，然后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份，升温至160℃，继续反应4小时，加入溶剂乙二醇甲醚8份调整粘度，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例4
将重量份的双酚A10份，壬基酚1份，甲醛（38wt%）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至100℃回流反应6小时，加入正丁醇醚化温度控制在110℃反应用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为9小时，然后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份升温至160℃继续反应4小时，加入溶剂调整粘度，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
实施例5
将重量份的苯酚10份，癸基酚1份，甲醛（38wt%）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至110℃回流反应5小时，加入异丙醇14份。进行醚化反应。醚化反应的温度控制在110℃，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为9小时，然后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份升温至160℃继续反应4小时，加入溶剂调整粘度为650cp/25℃，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛树脂。
对比例1
将重量份的苯酚10份，甲醛（38wt%）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中。搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至100℃回流反应6小时，加入正丁醇14份。醚化温度控制在110℃，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为10小时，随后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份升温至160℃继续反应4小时，加入溶剂8份调整粘度，即可得到含磷量9.5%的酚醛树脂。
对比例2
将重量份的双酚A10份，甲醛（38wt%）8份，草酸0.2份，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中。搅拌（搅拌速度为300rpm）并通入氮气，升温至100℃回流反应6小时，加入正丁醇醚化温度控制在110℃，用溶剂回流法去除水分，至不再有水分产生，醚化反应的时间为10小时，随后再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）8份升温至160℃继续反应4小时，加入溶剂调整粘度，即可得到含磷量9.5%的酚醛树脂。
实验例：
将实施例和对比例制得的酚醛树脂与环氧树脂（陶氏化学，XZ92530）混合加入咪唑，用玻璃布浸胶后，在100℃下烘干溶剂，然后将8张粘结片（玻璃布浸胶后即为粘结片）与2张1OZ铜箔叠合在一起，在常规程序下压成覆铜板，测试覆铜板的性能。结果为剥离强度1.63-1.72N/mm，钻孔加工性好，玻璃化转变温度为175-185℃，热失重温度Td5%loss的温度为375-392℃。以上指标及阻燃性能和冲击强度的测试结果如表1所示：
表1：覆铜板性能测试结果
通过上述各性能指标可以看出，本发明提供的含磷酚醛树脂，阻燃性达到国家标准，其冲击强度的提高可应对无铅化和高密度钻孔要求，适用于无卤阻燃覆铜板领域。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含磷的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)两种酚的混合物，与酸性催化剂、甲醛混合，将反应体系升温至50-120℃反应3-8小时；所述两种酚中，第一种酚选自苯酚、甲酚、双酚A中的一种，第二种酚选自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一种；
其中，所述第一种酚与第二种酚加入的重量份分别为9-12份和1-3份；所述加入的甲醛为2-5份，所述加入的酸性催化剂为0.1-0.3份，所述酸性催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；
2)加入醇13-15份进行醚化反应，所述醚化反应的温度控制为100-150℃；
3)加入有机磷化合物，反应体系的温度升至130-190℃，反应2-5小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将反应体系升温至90-110℃反应5-7小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种；所述醚化反应的温度为105-110℃，所述醚化反应的时间控制为没有水分产生为止。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的有机磷化合物选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚、含磷对苯二酚中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应体系的温度升至150-170℃，反应3-5小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)之后还包括加入溶剂调整产品粘度的步骤，所述溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通过加入溶剂，产品的粘度为500-800cp/25℃。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450426A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450425A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450263A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450275A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450421A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450273A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450424A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450271A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450274A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450422A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450261A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103467518A (zh) * 2013-07-27 2013-12-25 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103467685A (zh) * 2013-07-27 2013-12-25 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450269A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103467519A (zh) * 2013-07-27 2013-12-25 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450427A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450272A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450428A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450265A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450270A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450429A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103450423A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450266A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450262A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450264A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 梁劲捷 磷改性酚醛树脂的制备方法
CN103450276A (zh) * 2013-07-27 2013-12-18 广西藤县通轩立信化学有限公司 磷改性酚醛树脂及其制备方法
CN103755925B (zh) * 2013-12-30 2016-03-30 珠海裕兴光电科技有限公司 无卤含氮磷固化剂及其制备方法
CN104401073B (zh) * 2014-11-28 2016-08-31 北京新福润达绝缘材料有限责任公司 一种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法
CN105754287B (zh) * 2016-03-17 2018-04-06 江苏文昌电子化工有限公司 高性能含磷酚醛树脂及其制备方法
CN106632997B (zh) * 2016-12-22 2019-02-12 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种含磷酚醛环氧固化剂及其制备方法
CN107513250B (zh) * 2017-09-26 2020-04-24 南京林业大学 一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法
CN117820579B (zh) * 2024-03-05 2024-05-24 山东海科创新研究院有限公司 一种覆铜板用含磷酚醛树脂固化剂及所得覆铜板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101676311A (zh) * 2008-09-16 2010-03-24 上海美东生物材料有限公司 一种采用腰果酚制备改性酚醛树脂的方法
CN102369227A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 可隆工业株式会社 含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101676311A (zh) * 2008-09-16 2010-03-24 上海美东生物材料有限公司 一种采用腰果酚制备改性酚醛树脂的方法
CN102369227A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 可隆工业株式会社 含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物

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