CN103102470B - 阻燃性环氧树脂及以该环氧树脂为必需成分的组合物、固化物 - Google Patents

阻燃性环氧树脂及以该环氧树脂为必需成分的组合物、固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供适用于电子电路基板中使用的预浸渍料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等的、不仅降低了成本而且品质高的阻燃性含磷环氧树脂以及该环氧树脂组合物。本发明通过使用如下含磷环氧树脂而解决了上述技术问题，所述含磷环氧树脂是通过以酚醛清漆型环氧树脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作为必需成分并使它们发生反应而成的，所述酚醛清漆型环氧树脂(A)具有下述分子量分布：凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％、数均分子量为350～700。通式(1)中，R1、R2是氢原子或烃基，可以相同也可以不同，磷原子与R1、R2可以形成环状结构。n表示0或1。

Description

阻燃性环氧树脂及以该环氧树脂为必需成分的组合物、固化物
技术领域
本发明涉及适用于电子电路基板中使用的预浸渍料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等的含磷环氧树脂以及组合物、固化物。
背景技术
环氧树脂由于粘接性、耐热性、成型性优异，因此被广泛应用于电子器件、电气设备、汽车零件、FRP、运动用品等中，其中，从火灾的防止、延迟等安全性的理由出发，在电子器件、电气设备中所用的覆铜层叠板和密封材料中使用溴化环氧树脂。
通过在环氧树脂中导入以溴为代表的卤素来赋予阻燃性，利用环氧基的高反应性而获得优异的固化物。但是，在燃烧时可能会生成卤化物等有害物质，对不使用卤素的阻燃性赋予环氧树脂的需求增加。
为了满足这种需求，专利文献1公开了通过在环氧树脂骨架中导入磷原子来赋予阻燃性的方法。但是，在该方法中，由于有助于固化反应的环氧基与磷化合物发生了反应，因此固化后的交联密度下降，固化物物性不令人满意。由此，专利文献2公开了通过使磷化合物与醌化合物反应来制造具有2个酚基的含磷化合物、利用与环氧树脂的反应而导入到环氧树脂骨架中的方法。在该方法中，虽然固化物物性显著提高，能得到高品质的覆铜层叠板，但是需要有磷化合物与醌化合物的反应工序，因此反应时间变长，生产率较差。专利文献3虽然记载了有关核体数为3～8的酚醛清漆型环氧树脂，但涉及的是耐热性和浸渍性，对阻燃性没有任何的公开和教示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-166035号公报
专利文献2：日本特开平11-279258号公报
专利文献3：日本特开昭62-064821号公报
专利文献4：日本特开2002-194041号公报
专利文献5：日本特开2007-126683号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人对含磷环氧树脂反复进行了潜心研究，结果完成了本发明，通过具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与特定的磷化合物反应所得到的含磷环氧树脂，成功地使阻燃性显著提高，并且在降低高价的磷化合物的用量的同时，不仅维持了专利文献1的优点即生产率还实现了与专利文献2接近的固化物物性。构成酚醛清漆型环氧树脂的二核体成分即二官能环氧树脂在与磷化合物反应时会生成不具有环氧基的反应成分，但本发明使用的酚醛清漆型环氧树脂通过降低二核体成分的含有率而能减少不具有环氧基的反应成分，从而可以实现阻燃性和物性的提高。另外，本发明使用的酚醛清漆型环氧树脂还可以降低4核体以上的高分子量成分的含有率，得到的含磷环氧树脂的阻燃性和物性进一步提高。据推测，这可能是因为当磷化合物与酚醛清漆型环氧树脂中含有的4核体以上的高分子量成分发生部分反应时，形成包含结构上体积大的部分的含磷环氧树脂，在环氧基与固化剂的反应中因空间位阻而导致固化反应性显著下降。本发明提供适用于电子电路基板中使用的预浸渍料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等的、不仅降低了成本而且品质高的阻燃性含磷环氧树脂以及该环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明为：
(1)一种含磷环氧树脂，其是通过以酚醛清漆型环氧树脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作为必需成分并使它们发生反应而成的，所述酚醛清漆型环氧树脂(A)具有下述分子量分布：在凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％、数均分子量为350～700，
(凝胶渗透色谱测定条件)
使用串联地具备东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的仪器，将柱温设为40℃。另外，洗脱液采用四氢呋喃，流速为1ml/min，检测器采用RI(差示折射仪)检测器。利用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线来测定数均分子量。
(式中，R1、R2是氢原子或烃基，可以相同也可以不同，磷原子与R1、R2可以形成环状结构，n表示0或1。)
(2)一种含磷环氧树脂组合物，其是通过将上述(1)所述的含磷环氧树脂和固化剂按相对于1个环氧基而言活性基为0.3～1.5个的范围来配合而成的；
(3)一种预浸渍料，其是通过将上述(2)所述的含磷环氧树脂组合物浸渍于基材而成的；
(4)一种环氧树脂固化物，其是通过将上述(2)所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的；
(5)一种层叠板，其是通过将上述(2)所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的。
发明的效果
本发明的由具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与特定的磷化合物反应所得到的含磷环氧树脂与使用具有以往类型的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂所得到的物质相比，阻燃性显著提高，能降低高价的含磷化合物，结果能提高固化物物性，通过控制所使用的酚醛清漆型环氧树脂的分子量分布而得到特定的分子量分布，能兼顾良好的阻燃性和优异的固化物物性。
附图说明
图1表示具有以往类型的分子量分布的苯酚酚醛清漆型环氧树脂YDPN-638的GPC图谱。横坐标表示洗脱时间，左纵坐标表示检测强度。右纵坐标所示为用log(常用对数)表示的数均分子量M。将所用的标准物质的数均分子量的测定值用黑圆点绘图，作为校正曲线。A所示的峰为二核体，B所示的峰为三核体。
图2表示合成例4的GPC图谱。A所示的峰为二核体，B所示的峰为三核体。
具体实施方式
对本发明进行详细说明。
酚醛清漆型环氧树脂是指由酚类与醛类的反应产物即酚醛清漆树脂与环氧卤丙烷反应所得到的多官能的酚醛清漆型环氧树脂。作为所使用的酚类，可以列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A等，作为醛类，可以列举出福尔马林、甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等。另外，在本发明中，使用苯撑二甲基二甲醇、苯撑二甲基二氯、双氯甲基萘、双氯甲基联苯等代替醛类而得到的芳烷基酚醛树脂也包含在酚醛清漆型酚醛树脂内。通过使用环氧卤丙烷对这些酚醛清漆型酚醛树脂进行环氧化，从而得到酚醛清漆型环氧树脂。
作为酚醛清漆型环氧树脂的具体例子，可以列举出Epotohto YDPN-638(新日铁化学株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epikote 152、Epikote154(三菱化学株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epiclon N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775(DIC株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto YDCN-700系列(新日铁化学株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epiclon N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673、EpiclonN-695(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化药株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto ZX-1071T、ZX-1270、ZX-1342(新日铁化学株式会社制、烷基酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto ZX-1247、GK-5855(新日铁化学株式会社制、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto ZX-1142L(新日铁化学株式会社制、萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日铁化学株式会社制、β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(新日铁化学株式会社制、二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(新日铁化学株式会社制、α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、双酚酚醛清漆型环氧树脂等，这些环氧树脂不具有本发明中的特定的分子量分布。
为了获得本发明中使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂，可以将如下的苯酚酚醛清漆树脂进行环氧化：从通过调节酚类和醛类的摩尔比而得到的粗苯酚酚醛清漆树脂中除去低分子量成分所得到的苯酚酚醛清漆树脂、或者采用专利文献4、专利文献5中所示的制造方法所得到的苯酚酚醛清漆树脂。
酚类与醛类的摩尔比用酚类相对于1摩尔醛类的摩尔比来表示，按1以上的比率进行制造，当摩尔比较大时，生成较多的二核体、三核体，当摩尔比较小时，生成较多的高分子量体，二核体、三核体减少。
本发明中使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂可以通过如下方法来获得：利用各种溶剂的溶解性差异从得到的粗苯酚酚醛清漆树脂类中除去二核体成分和/或四核体成分的方法、将二核体溶解在碱性水溶液中来除去的方法等，也可以采用其他公知的分离方法。
对控制了分子量的酚醛树脂，采用公知的环氧化的方法，可以得到具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。或者，通过采用各种方法从市售的酚醛清漆型环氧树脂中除去二核体环氧树脂成分，也可以得到具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。还可以采用其他公知的分离方法。
本发明的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂的二核体含有率为15面积％以下，优选为5面积％～12面积％。通过含有少量的二核体，可以提高粘接力等物性。三核体含有率为15面积％～60面积％，优选为20面积％～50面积％。数均分子量为350～700，优选为380～600。分子量分散度(重均分子量/数均分子量)可以为1.1～2.8，优选的范围是1.2～2.5，更优选1.2～2.3，当低于1.1时，粘接性等物性差，当超过2.8时，阻燃性和耐热性等可能会下降。
作为由通式(1)表示的磷化合物的具体例子，可以列举出二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA三光化学株式会社制)、二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、1，4-环辛基膦氧化物、1，5-环辛基膦氧化物(CPHO日本化学工业株式会社制)。这些磷化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用，并不限于这些。
作为使由通式(1)表示的磷化合物与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂发生反应的方法，可以采用公知的方法来进行。在反应温度为100℃～200℃、更优选为120℃～180℃下、在搅拌下进行反应。直接键合于通式(1)表示的磷化合物的磷原子上的活泼氢与环氧树脂的环氧基反应。反应终点通过如下方法来确认：跟踪环氧当量，当到达理论环氧当量的99％以上的值时，即为反应终点。或者还有以下方法：作为环氧树脂的酸值跟踪由通式(1)表示的磷化合物的残留量来确认反应终点的方法、利用以液相色谱等为代表的仪器分析来跟踪残留的由通式(1)表示的磷化合物的方法等。可以采用任一方法，但必须使环氧树脂与由通式(1)表示的磷化合物充分反应。考虑到反应速度，根据需要使用催化剂。具体而言，可以使用苄基二甲基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂。
在由通式(1)表示的磷化合物与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂反应时，可以根据需要在无损本发明的特性的程度上并用各种环氧树脂改性剂。作为改性剂，可以列举出双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、双苯酚、四甲基双苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、二羟基芪类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萜烯酚醛树脂、重油改性酚醛树脂、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种酚类、或者通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚醛树脂、或者苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲代苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但不限于这些，可以2种以上并用。
在由通式(1)表示的磷化合物与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂反应时，还可以根据需要在无损本发明的特性的程度上使用各种环氧树脂。具体而言，可以列举出由Epotohto YDC-1312、ZX-1027(新日铁化学株式会社制、氢醌型环氧树脂)、YX-4000(三菱化学株式会社制)、ZX-1251(新日铁化学株式会社制、双酚型环氧树脂)、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128、Epotohto YD-8125、Epotohto YD-825GS、EpotohtoYD-011、Epotohto YD-900、Epotohto YD-901(新日铁化学株式会社制、BPA型环氧树脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170、EpotohtoYDF-870GS、Epotohto YDF-2001(新日铁化学株式会社制、BPF型环氧树脂)、Epotohto YDPN-638(新日铁化学株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto YDCN-701(新日铁化学株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、ZX-1201(新日铁化学株式会社制、双酚芴型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化药株式会社制、多官能环氧树脂)、ZX-1355(新日铁化学株式会社制、萘二醇型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日铁化学株式会社制、β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-355、ESN-375(新日铁化学株式会社制、二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-475V、ESN-485(新日铁化学株式会社制、α-萘酚芳烷基型环氧树脂)等多元酚醛树脂等酚化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂、由Epotohto YH-434、EpotohtoYH-434GS(新日铁化学株式会社制、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚)等胺化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂、由YD-171(新日铁化学株式会社制、二聚物酸型环氧树脂)等羧酸类与环氧卤丙烷制造的环氧树脂等，但不限于这些，可以2种以上并用。
本发明的含磷环氧树脂组合物以使用具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂而得到的含磷环氧树脂作为必需成分，作为固化剂，可以使用各种酚醛树脂类或酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等常用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述固化剂中的酚醛树脂类的具体例子，可以例示出双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类、儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、单甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌等二羟基苯类、二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类、苯酚酚醛清漆树脂、DC-5(新日铁化学株式会社制、甲酚酚醛清漆树脂)、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物、SN-160、SN-395、SN-485(新日铁化学株式会社制)等苯酚类和/或萘酚类与亚二甲苯基二甲醇的缩合物、苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物、苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应产物、苯酚类和/或萘酚类与联苯类缩合剂的缩合物等酚化合物等。
作为上述的苯酚类，可以列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、氨基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，作为萘酚类，可以列举出1-萘酚、2-萘酚等。
作为醛类，可以例示出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、酞醛、羟基苯甲醛等。作为联苯系缩合剂，可以例示出双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
作为固化剂中的酸酐类的具体例子，可以例示出甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类等。
作为固化剂中的胺类的具体例子，可以列举出二乙三胺、三乙四胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、双氰胺、二聚物酸等酸类与聚胺类的缩合物即聚酰胺-胺等胺系化合物等。
另外，还可以在无损本发明的特性的范围内配合除本发明的含磷环氧树脂以外的环氧树脂，具体而言，可以列举出由Epotohto YD-128、EpotohtoYD-8125(新日铁化学株式会社制、BPA型环氧树脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170(新日铁化学株式会社制、BPF型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁化学株式会社制、四甲基双酚F型环氧树脂)、EpotohtoYDC-1312(氢醌型环氧树脂)、jER YX4000H(三菱化学株式会社制、联苯型环氧树脂)、Epotohto YDPN-638(新日铁株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto YDCN-701(新日铁化学株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epotohto ZX-1201(新日铁化学株式会社制、双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁化学株式会社制、双酚S型环氧树脂)、EpiclonEXA-1515(大日本化学工业株式会社制、双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、Epotohto ZX-1355、Epotohto ZX-1711(新日铁化学株式会社制、萘二醇型环氧树脂)、EpotohtoESN-155(新日铁化学株式会社制、β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EpotohtoESN-355、Epotohto ESN-375(新日铁化学株式会社制、二萘酚芳烷基型环氧树脂)、Epotohto ESN475V、Epotohto ESN-485(新日铁化学株式会社制、α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制、三苯基甲烷型环氧树脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化学株式会社制、三苯基甲烷型环氧树脂)等多元酚醛树脂的酚化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂、由Epotohto YH-434(新日铁化学株式会社制、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺)等胺化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂、由jER 630(三菱化学株式会社制、氨基苯酚型环氧树脂)、Epotohto FX-289B、Epotohto FX-305、TX-0932A(新日铁化学株式会社制、含磷环氧树脂)等环氧树脂与含磷酚化合物等改性剂发生反应而得到的含磷环氧树脂、YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制、二硫醚型环氧树脂)、Epotohto ZX-1684(新日铁化学株式会社制、间苯二酚型环氧树脂)、Denacol EX-201(Nagase ChemteX株式会社制、间苯二酚型环氧树脂)、Epiclon HP-7200H(DIC株式会社制、二环戊二烯型环氧树脂)、尿烷改性环氧树脂、含有噁唑烷酮环的环氧树脂、TX-0929、TX-0934(新日铁化学株式会社制、亚烷基二醇型环氧树脂)等。
本发明的环氧树脂组合物的磷含有率以0.8％～7％为宜，优选为1％～6％，更优选为1.5％～4％的范围。当少于0.8％时，无法获得阻燃性，当多于7％时，耐热性下降、吸湿性提高等，物性会变差。
在本发明组合物中，可以根据需要配合叔胺、季铵盐、膦类、咪唑类等公知公用的环氧树脂固化促进剂。具体而言，可以例示出三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻等鏻盐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑类以及它们与偏苯三酸、异氰脲酸、硼等的盐即咪唑盐类、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类、三甲基氯化铵等季铵盐类、二氮杂二环化合物以及它们与酚类、苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类、三氟化硼和胺类、醚化合物等的络合物、芳香族鏻或碘鎓盐等。这些固化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明的含磷环氧树脂组合物中，还可以使用有机溶剂来调节粘度。作为可以使用的有机溶剂，可以列举出N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、乙二醇单甲醚等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类、苯、甲苯等芳香烃类等，可以将这些溶剂中的一种或多种的混合物在以环氧树脂浓度计为30～80重量％的范围内配合。
另外，还可以根据需要使用氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、粘土、高岭土、勃姆石、氧化钛、玻璃粉、二氧化硅微球(silica balloon)等无机填充剂或微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材料、玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料、玻璃纤维布-芳族聚酰胺布、碳纤维等加强材料、颜料等。
对环氧树脂组合物的层叠板进行了评价，结果发现：由作为环氧树脂的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与由通式(1)表示的磷化合物发生反应而得到的含磷环氧树脂在维持生产率的情况下，即使减少磷含有率也能获得阻燃性，能提高固化物物性，不仅适用于电子电路基板中使用的覆铜层叠板，还适用于电子器件中使用的密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料等。
实施例
接着，举出实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些。只要没有特殊说明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。关于测定方法，分别采用以下的方法进行测定。
环氧当量：遵照JIS K7236。
二核体含有率、三核体含有率、数均分子量、重均分子量：使用凝胶渗透色谱法来测定分子量分布，二核体含有率、三核体含有率由峰的面积％来换算，数均分子量和重均分子量通过由标准的单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)求得的校正曲线来换算。具体而言，使用在主体(东曹株式会社制HLC-8220GPC)上串联地具备色谱柱(东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的仪器，将柱温设定为40℃。另外，洗脱液采用四氢呋喃，流速为1ml/min，检测器采用RI(差示折射仪)检测器。
磷含量：在试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿式灰化，将所有的磷原子变成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐和钼酸盐发生反应，测定生成的磷钒钼酸络合物在420nm处的吸光度，利用预先使用磷酸二氢钾制成的校正曲线，求出磷原子含量并用重量％表示。层叠板的磷含量表示为相对于层叠板的树脂成分的含量。
铜箔剥离强度和层间粘接力：根据JIS C6481进行测定，层间粘接力是通过在第7层与第8层之间剥离来测定的。
燃烧性：遵照UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全认证标准)。对5张试验片进行试验，将第一次和第二次的火焰接触(5张各2次，共计10次火焰接触)后的有炎燃烧持续时间的总时间用秒来表示。
玻璃化转变温度DSC：使用差示扫描热量测定装置(SIINanoTechnology株式会社制EXSTAR6000DSC6200)，用在10℃/分钟的升温条件下进行测定时的DSC外推值的温度来表示。
玻璃化转变温度TMA：使用热机械分析装置(SII NanoTechnology株式会社制EXSTAR6000TMA/SS120U)，用在5℃/分钟的升温条件下进行测定时的TMA外推值的温度来表示。
所使用的环氧树脂：
YDF-170C(新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂、利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为81.9面积％、三核体含有率为5.3面积％、数均分子量为254、重均分子量为285、分散度为1.12，环氧当量为169g/eq)
YDPN-638(新日铁化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂、利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为22.1面积％、三核体含有率为10.7面积％、数均分子量为463、重均分子量为1003、分散度为2.17，环氧当量为176g/eq)
YDCN-700-2(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂、利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为10.5面积％、三核体含有率为10.9面积％、数均分子量为633、重均分子量为1187、分散度为1.88，环氧当量为200g/eq)
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离式烧瓶中装入苯酚2500份、草酸二水合物7.5份，一边导入氮气一边搅拌，进行加热来升温。在80℃下开始滴加37.4％福尔马林474.1份，于30分钟时结束滴加。然后将反应温度保持在92℃下反应3小时。进行升温，一边将反应生成的水排到体系外一边升温至110℃。将残留苯酚于160℃下在减压下进行回收，得到苯酚酚醛清漆树脂。进一步提高温度，回收一部分二核体。所得到的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率采用凝胶渗透色谱进行测定，结果为10面积％。
合成例2
将在合成例1中得到的苯酚酚醛清漆树脂溶解于MIBK中，使用5％氢氧化钠水溶液进行水洗分液。将残留的氢氧化钠通过水洗除去后，减压回收MIBK。所得到的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率采用凝胶渗透色谱进行测定，结果为6面积％。
合成例3
除了使合成例1的37.4％福尔马林为711.1份以外，进行与合成例1相同的操作。所得到的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率采用凝胶渗透色谱进行测定，结果为10面积％。
合成例4
在与合成例1相同的装置中装入合成例1的苯酚酚醛清漆树脂665.8份、环氧氯丙烷2110.8份、水17份，一边搅拌一边升温至50℃。加入49％氢氧化钠水溶液14.2份反应3小时。升温至64℃，减压至引起水回流的程度，用3小时滴加49％氢氧化钠水溶液457.7份进行反应。将温度提高至70℃进行脱水，在温度135℃下回收残留的环氧氯丙烷。返回至常压，加入MIBK 1232份进行溶解。加入离子交换水1200份，搅拌静置，将副生成的食盐溶于水中来除去。接着，加入49％氢氧化钠水溶液37.4份，于80℃下搅拌反应90分钟来进行精制反应。追加MIBK，进行数次水洗，除去离子性杂质。回收溶剂，得到酚醛清漆型环氧树脂。利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为9面积％、三核体含有率为37.0面积％、数均分子量为440、重均分子量为605、分散度为1.38，环氧当量为176g/eq。
合成例5
除了使用合成例2的苯酚酚醛清漆树脂来代替合成例4中使用的合成例1的苯酚酚醛清漆树脂以外，进行与合成例4相同的操作，得到酚醛清漆型环氧树脂。利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为5.5面积％、三核体含有率为34.6面积％、数均分子量为485、重均分子量为684、分散度为1.41，环氧当量为176g/eq。
合成例6
除了使用合成例3的苯酚酚醛清漆树脂来代替合成例4中使用的合成例1的苯酚酚醛清漆树脂以外，进行与合成例4相同的操作，得到酚醛清漆型环氧树脂。利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为9.1面积％、三核体含有率为24.2面积％、数均分子量为593、重均分子量为954、分散度为1.61，环氧当量为177g/eq。
合成例7
除了使用LV-70S(群荣化学工业株式会社制苯酚酚醛清漆树脂、二核体成分为2％、三核体成分为75％)来代替合成例4中使用的合成例1的苯酚酚醛清漆树脂以外，进行与合成例4相同的操作，得到酚醛清漆型环氧树脂。利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为1.4面积％、三核体含有率为56.1面积％、数均分子量为486、重均分子量为617、分散度为1.27，环氧当量为176g/eq。
合成例8
除了使用TRI-002(昭和电工株式会社制三苯基甲烷型酚醛清漆树脂、二核体成分为4.6％、三核体成分为29.7％)2326.5份来代替合成例4中使用的合成例1的苯酚酚醛清漆树脂、以及使用4，4-亚甲基双甲酚173.6份以外，进行与合成例4相同的操作，得到酚醛清漆型环氧树脂。利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为9.2面积％、三核体含有率为21.8面积％、数均分子量为640、重均分子量为1109、分散度为1.80，环氧当量为177g/eq。
合成例9
除了使用BRG-558(群荣化学株式会社制苯酚酚醛清漆树脂、二核体成分为12.0％、三核体成分为10.0％)来代替合成例4中使用的合成例1的苯酚酚醛清漆树脂以外，进行与合成例4相同的操作，得到酚醛清漆型环氧树脂。利用凝胶渗透色谱测定的二核体含有率为10.4面积％、三核体含有率为5.8面积％、数均分子量为818、重均分子量为2436、分散度为2.98，环氧当量为177g/eq。
实施例1
在与合成例1相同的装置中装入合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂824份、HCA(三光株式会社制9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷含有率为14.2％)176份，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热来升温。在130℃下添加0.18份三苯基膦作为催化剂，在160℃下反应3小时。所得到的环氧树脂的环氧当量为266g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表1。
实施例2
除了使合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂为838份、使HCA为162份以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为256g/eq、磷含有率为2.3％。将结果汇总于表1。
实施例3
除了使合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂为880份、使HCA为120份以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为226g/eq、磷含有率为1.7％。将结果汇总于表1。
实施例4
除了使用合成例5的苯酚酚醛清漆型环氧树脂824份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及使HCA为176份以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为264g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表1。
实施例5
除了使用合成例6的苯酚酚醛清漆型环氧树脂824份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及使HCA为176份以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为256g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表1。
实施例6
除了使用合成例7的苯酚酚醛清漆型环氧树脂711.9份和YDF-170C112.1份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例1相同的操作。所使用的环氧树脂的二核体含有率为11.9面积％、三核体含有率为49.0面积％。所得到的环氧树脂的环氧当量为257g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表1。
实施例7
装入合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂804份、双酚F(本州化学制)55份，加热至120℃。添加三苯基膦0.06份，在150℃下反应2.5小时。进一步追加HCA 141份，添加三苯基膦0.14份，在160℃下反应3小时。所得到的环氧树脂的环氧当量为301g/eq、磷含有率为2.0％。将结果汇总于表1。
实施例8
除了使实施例7的合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂为799份、以及使用双酚A 60份来代替双酚F以外，进行与实施例7相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为295g/eq、磷含有率为2.0％。将结果汇总于表1。
实施例9
除了使用合成例8的苯酚酚醛清漆型环氧树脂824份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为260g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表1。
比较例1
除了使用YDPN-638 810份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及使HCA为190份以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为271g/eq、磷含有率为2.7％。将结果汇总于表2。
比较例2
除了使用YDPN-638824份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为251g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表2。
比较例3
除了使用YDPN-638838份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及使HCA为162份以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为255g/eq、磷含有率为2.3％。将结果汇总于表2。
比较例4
除了使用YDPN-638804份来代替实施例7中的合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例7相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为306g/eq、磷含有率为2.0％。将结果汇总于表2。
比较例5
除了使用YDPN-638799份来代替实施例8中的合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例7相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为308g/eq、磷含有率为2.0％。将结果汇总于表2。
比较例6
除了使用合成例9的苯酚酚醛清漆型环氧树脂824份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为256g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表2。
比较例7
除了使用YDCN-700-2824份来代替合成例4的苯酚酚醛清漆型环氧树脂以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的环氧树脂的环氧当量为303g/eq、磷含有率为2.5％。将结果汇总于表2。
比较例8
在与实施例1相同的装置中装入HCA 141份和甲苯330份，进行加热来溶解。然后，一边注意由反应热引起的升温，一边分批加入1，4-萘醌87.5份。此时，1，4-萘醌与HCA的摩尔比是1，4-萘醌/HCA＝0.85。在85℃下保持30分钟后，进行升温，在回流温度下继续反应2小时。进一步提高温度，回收200份甲苯，加入771.5份的YDPN-638，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热直至120℃。添加0.23重量份的三苯基膦，在165℃下反应4小时。所得到的环氧树脂的环氧当量为327g/eq、磷含有率为2.0％。将结果汇总于表2。
表2
实施例10～实施例18
使用实施例1～实施例9的含磷环氧树脂和作为固化剂的双氰胺(日本Carbide株式会社制)来制造环氧树脂组合物。以固体成分计的配方示于表3。在配合时，环氧树脂是在甲乙酮中溶解后使用。DICY是在甲氧基丙醇、DMF中溶解后使用。2E4MZ是在甲氧基丙醇中溶解后使用。配合后，使用甲乙酮、甲氧基丙醇调节至不挥发成分达到50％，制成均匀溶液。
表3
将得到的树脂清漆浸渍于玻璃布WEA 7628XS13(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)中。将浸渍后的玻璃布在150℃的热风循环炉中干燥8分钟，得到预浸渍料。层叠8张所得到的预浸渍料，在其上下层叠铜箔(三井金属矿业株式会社制3EC)，进行130℃×15分钟以及170℃×20kg/cm2×70分钟的加热、加压，得到层叠板。所得到的层叠板的物性示于表3。
比较例9～比较例16
与实施例10～实施例18同样地使用比较例1～比较例8的含磷环氧树脂来制作层叠板。配方和层叠板的物性示于表4。
表4
对于由具有特定的分子量分布的苯酚酚醛清漆型环氧树脂与特定的磷化合物反应得到的含磷环氧树脂，即使磷含有率为1.7％也获得了阻燃性(实施例12)，当磷含有率提高至2.3％、2.5％时(实施例10、实施例11)，火焰残留时间变短，因此阻燃性良好。另一方面，对于由以往类型的苯酚酚醛清漆型环氧树脂与特定的磷化合物反应得到的含磷环氧树脂，若不使磷含有率达到2.6％(比较例1)就得不到阻燃性，固化物物性也变差。磷含有率为2.5％、2.3％的比较例2、比较例3虽然固化物物性得到改善，但未获得阻燃性。在实施例6、实施例7、实施例8中，使用其他的环氧树脂或环氧树脂改性剂能改善粘接性，但在使用了以往类型的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的比较例4、比较例5中，虽然使用了环氧树脂改性剂，但结果是阻燃性非常差。
另外，含磷环氧树脂的反应时间为3小时到5小时，但阻燃性和固化物物性良好的比较例8则需要9小时，在生产率方面含磷环氧树脂也是良好的。
产业上利用的可能性
本发明的含磷环氧树脂通过控制作为原料的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的分子量分布，能在降低高价的磷化合物的使用量的同时提高阻燃性，在提高生产率的同时提高固化物物性，可用于电子电路基板中使用的预浸渍料、覆铜层叠板和电子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接剂、电绝缘涂料、需要阻燃性的复合材料、粉体涂料等。

Claims (5)

1.一种含磷环氧树脂，其是通过以酚醛清漆型环氧树脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作为必需成分并使它们发生反应而成的，所述酚醛清漆型环氧树脂(A)具有下述分子量分布：凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％、数均分子量为350～600；
所述凝胶渗透色谱的测定条件为：使用串联地具备东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的仪器，将柱温设为40℃，另外，洗脱液采用四氢呋喃，流速为1ml/min，检测器采用RI(差示折射仪)检测器，将样品0.1g溶解于10ml的THF中，利用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线来测定数均分子量；
式中，R1、R2是氢原子或烃基，可以相同也可以不同，磷原子与R1、R2可以形成环状结构，n表示0或1。
2.一种含磷环氧树脂组合物，其以权利要求1所述的含磷环氧树脂和固化剂作为必需成分，且是按相对于含磷环氧树脂的1个环氧基而言固化剂的活性基为0.3～1.5个的范围来配合而成的。
3.一种预浸渍料，其是通过将权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物浸渍于基材而成的。
4.一种环氧树脂固化物，其是通过将权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的。
5.一种层叠板，其是通过将权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的。
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