JPS6119622A

JPS6119622A - エポキシ樹脂含有組成物

Info

Publication number: JPS6119622A
Application number: JP14096184A
Authority: JP
Inventors: Kunimasa Kamio; 神尾　邦政; Satoru Haraguchi; 原口　悟; Teruo Adachi; 安達　輝穂
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1986-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
、優れた物性を有し、かつ経済的なエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

従来、エポキシ樹脂はその優れた物理的、化学的、電気
的性質を利用して、広く塗料用途、電気用途、土木・建
築用途、接着用途に使用されている。

しかし、一般にエポキシ樹脂は高粘度の粘稠液か固型で
あるため、反応性希釈剤や溶剤で希釈し使用されている
。反応性希釈剤は脂肪族グリシジルエーテルやモノエポ
キシ化合物であり、多量に使用した場合、物性低下が大
きく、さらに、皮膚刺激性が大きい欠点を存している。

また溶剤の使用は、作業環境の汚染が問題であり、その
使用量は少ないことが好ましい。

さらに、従来はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が広範囲な用
途に使用されており、特に塗料、電気用途では高分子量
の固型エポキシ樹脂（以下ベースレジンと称す）が好ま
れて用いられてきた。

しかし、エポキシ樹脂に対する耐熱性、耐湿性、耐化学
薬品性、寸法安定性などの要求が増々厳しくなってきて
おり、これらベースレジンにノボラック型エポキシ樹脂
等の多官能耐熱エポキシ樹脂を併用することにより架橋
密度を上げることにより対処しているのが現状である。

しかしながら、エポキシ樹脂硬化剤に対する反応性が二
つの樹脂で異なるため均一に反応が進まず、最適の硬化
物性が得られ難く、また高価な多官能耐熱樹脂を用いわ
ばならぬという欠点があった。

本発明者らは前述のような欠点のない、耐熱性など各種
物性および経済性の優れたエポキシ樹脂組成物を見“出
すべく鋭意検討の結果、過剰量のエポキシ樹脂と二つの
フェノ、−ル性水酸基を持つ化合物、およびノボラック
型エポキシ樹脂の代わりにノボラック樹脂を用い、加熱
硬化工程中にエポキシ基とフェノール性水酸基（ノボラ
ック樹脂中のフェノール性水酸基も含む）が反応し、残
余のエポキシ基をエポキシ硬化剤を用い硬化し得る組成
物により目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明はエポキシ樹脂（ａ）、ビスフェノー
ルあるいは二価フェノール（ｂ）、ノボラック樹脂（ｃ
）および加熱硬化型エポキシ硬化剤（ｄ）を必須成分と
するエポキシ樹脂組成物を堤供する。

本発明組成物の特徴としては、まず第一に従来　　　　
　　　（の組成物のようにベースレジンと多官能耐熱エ
ポキシ樹脂の異なる反応性を有する樹脂混合物ではなく
、硬化反応が均一に進行し優れた硬化物性を得ることが
出来ることにある。第二に、高価な多官能耐熱エポキシ
樹脂の代わりに、より廉価なノボラック樹脂を用いるこ
とが出来ることにある。

さらにベースレジンと、それと同量となるエポキを用い
る場合通常は前者ベースレジンの方が高価であり、これ
に代えて廉価な後者混合物を用いることが出来るという
有利さもある。さらに今一つの特徴として、比較的高分
子量のベースレジンの代わりに低分子量成分を用いるこ
とができるため、組成物粘度を低下させることが出来、
作業性を改良することが出来る。あるいは、従来法と同
一程度の粘度とすれば、使用する溶媒量を大巾に削減で
き、省資源、省エネルギーおよび作業環境の改善を図る
ことが出来る等、種々の利点を有する。

本発明においてエポキシ樹脂としては通常分子内に２個
以上のエポキシ基を有する従来公知の種々のエポキシ樹
脂の単独あるいは混合物が用いられ、代表的なものとし
ては次の構造式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂があげられる。

本発明においては、これらのエポキシ樹脂のうち、常温
で液状の低分子量のエポキシ樹脂が好適脂が更に好まし
い（例えば住友化学工業■製スミエポキシＥＬＡ−１２
８）。

本発明に用いられるビスフェノールあるいは二価フェノ
ールとしては、分子内に二つのフェノール性水酸基を持
つものであり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、レゾルシン、ハイドロ
キノン、カテコール、あるいはこれらのハロゲン特に臭
素置換体など例示され、これらの１種または２種以上が
用いられる、ｉｉ燃性の要求される硬化物にはテトラブ
ロムビスフェノールＡを、そうでない硬化物にはビスフ
ェノールＡを用いるのが実用的である。

ノボラック樹脂としては、フェノール性化合物とアルデ
ヒド類の縮合物であり、例えば、フェノールノボラック
、オルソクレゾールノボラック、メタクレゾールノボラ
ンク、パラクレゾールノボラック、アルキルフェノール
ノボラック、レゾルシンノボラック等があるが、これら
のうち、フェノールノボラックおよびオルソクレゾール
ノボラックが実用上好ましい。エポキシ樹脂に対するこ
れらビスフェノールあるいは二価フェノールおよびノボ
ラック樹脂の添加量は、エポキシ基１個に対して、フェ
ノール性水酸基が０．５〜０６９５個の範囲にあるよう
に配合するが、この・うちノボラック樹脂のフェノール
性水酸基は０．６個未満が好ましい。フェノール性水酸
基が０．５個以下の場合、得られる硬化物は硬くて脆＜
、密着性にも欠け、一方、０．９５を越えて配合した場
合、エポキシ樹脂組成物の安定性が低下し、好ましくな
い。

本発明に用いられる加熱硬化型エポキシ硬化剤とは、室
温付近の温度ではエポキシ樹脂とほとんど反応せず、加
熱時に速やかに反応するものであり、例えばジシアンジ
アミド、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール類等が
あ亀り、実用的にはジシアンジアミドが好ましい。これ
ら硬化剤には硬化促進剤を併用して用いる°ことも出来
る。

さらにエポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応を促
進するために、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類
、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化
合物、塩化リチウム等のリチウム化合物、その他の触媒
を用いることが出来る。

本発明の組成物は常温で液状エポキシ樹脂を用いれば、
無溶媒でも作業は不可能ではないが、通常は溶媒を用い
るのが好ましく、溶媒としては各成分を均一に溶解させ
るものであり、例えばエチ幸レンゲリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等、お
よびこれらとアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、との混合溶
剤が例示される。

またこれら成分以外にも必要に応じて充填材、反応性希
釈剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を用いることが出来る。

以上の成分を混合するにあたり、エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールあるいは二価フェノールおよびノボラック樹脂
と必要に応じ他の成分をあらかじめ混合し加熱・熟成後
、残る成分を加木ても良いが、一括して混合した方がよ
り好ましい。

このよ、うにして得られた組成物は、耐熱性、耐食性の
塗料、蝋気絶縁用ワニス、プリント配線板、複合材料、
接着剤などに使用する４とができる。

以下、本発明を実施例により説明する。但し、例中部と
あるのは重量部を示す。

実施例１スミエポキシＥＬＡ−１２８（住友化学製ビスフェノー
ルＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７　ｇ／ｅ
ｑ）　　５３．２部、テトラブロムビスフェノールＡ　
３３．１部、ノボラック樹脂（オルソクレゾール−ホル
ムアルデヒド縮合物、軟化点１０５’Ｃ）１３．７部を
メチルエチルケトン７．５部、アセトン７．５部、メチ
ルセロソルブ２５部に溶解させ、ジシアンジアミド１部
、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部を添加
し均一に溶解して、粘度５４ｃＰ／２０℃のエポキシ樹
脂組成物（Ｎｏ、１）を得た。

比較例１樹脂中の臭素含量およびノボラック骨格含量が参考例１
と同等になる組成として、スミエポキシＥＳＢ−７００
（住友化学製臭素化ビスフェノールＡ型固型樹脂、エポ
キシ当量６９０　ｇ　／ｅ’ｑ、臭　　□素含量２５％
）８０部、スミエポキシＥＳＣＮ−２２ＯＬ　（住友化
学製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量２１８ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）２０部をメチ
ルエチルケトン２５部、アセトン２０部、メチルセロソ
ルブ４０部に溶解させ、ジシアンジアミド　３．９部、
２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．３部を添加
し、粘度５６ｃＰ／２０℃のエポキシ樹脂組成物（Ｎｏ
。

２）を得た。

参考例１実施例１で得られた組成物（ＮＯ，１）をガラスクロス
（カネボウ硝子繊維■製ＫＳ−１６００平織り）に含浸
し、風乾後１３０℃オーブン中１３分間加熱することに
よりプリプレグを得た。

プリプレグ６層を１６０℃プレスでｌｏｏｋｇ／ｃｄ２
０分で成型し、さらに１６０℃、７０分オーブン中で後
硬化させ積層板を得た。ま−た銅箔（古河電工製、厚さ
３５μｍ）とプリプレグ６層より同様条件で銅張り積層
板を得た。得られたこれら積層板をＪＩＳ−Ｃ−６４８
１に準じて測定した物性を表１に示す。

比較参考例１比較例１で得られた組成物（Ｎｏ、２）をガラスクロス
（Ｒ３−１６００）に含浸し、。風乾後１３０℃、オー
ブン中４分間加熱することにより、得られるプリプレグ
を用い参考例１と同様にして積層板および銅張り積層板
を得た。これらの積層板の物性を表１に示す。表および
参考例１、比較参考例１に示す様に本発明で得られる組
成物では使用溶媒を減少させ得、さらに得られた積層板
は従来のものに比べ、耐熱性、強度、接着性、その他諸
物性でいずれも優れていることがわかる。

表１実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　。

スミエポキシＥＬＡ−１２８６６、’１部、ビスフェノ
ールＡ２０．３部、ノボラック樹脂（オルソクレゾール
・ホルムアルデヒド縮合物、軟化点１０５℃）　　　１
３．６部をメチルエチルケトン２０部、メチルセロソル
ブ２５部に溶解させジシアンジアミド　１．３部、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール０．５部を添加し均
一に溶解し、粘度５７ｃＰ　／２０℃エポキシ樹脂組成
物（Ｎｏ、３）を得た。

比較例２樹脂中のノボラック骨格含量が実施例２と同等になる組
成として、スミエポキシＥＳＡ−０１１（住友化学製ビ
スフェノールＡ型固型樹脂、エポキシ当量４８０ｇ／ｅ
ｑ）　８０部、スミエポキシＥ、５ＣＮ−１９５ＸＬ　
（住友化学製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当Ｎ１９９ｇ／ｅｑ、　軟化点７３℃）２
０部をメチルエチルケトン３３部、メチルセロソルブ４
０部に溶解させ、ジシアンジアミド４部、２−フェニル
−４−メチルイミダゾール０．５部を添加し、粘度６１
　ＣＰ／２０℃のエポキシ樹脂組成物（Ｎｏ、４）を得
た。

参考例２実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｎｏ。

３）を用い、冷間圧延鋼板に塗付し、オーブン中で１３
０℃／３０分さらに１５０℃／６０分の条件で硬化させ
、６０μｍの透明な塗膜を得た。塗膜物性を表２に示す
。

比較参考例２比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物（ＮＯ０４）を
用い参考例２と同様にし透明な塗膜を得た。

塗膜物性を表２に示す。

表２表２および参考例２、実施例２に示す様に本発明で得ら
れるエポキシ樹脂組成物は、使用溶媒を減少させ得、さ
らに得られた塗膜物性は従来のものに比べ耐熱性、耐湿
性、耐水性において優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂（ａ）、ビスフェノールあるいは二
価フェノール（ｂ）、ノボラック樹脂（ｃ）および加熱
硬化型エポキシ硬化剤（ｄ）を必須成分とするエポキシ
樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１個に対し、フ
ェノール性水酸基が０．５〜０．９５個の範囲にあるよ
うにビスフェノールあるいは二価フェノール（ｂ）およ
びノボラック樹脂（ｃ）を用いる特許請求範囲第１項に
記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）エポキシ樹脂（ａ）としてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂を用いる特許請求範囲第１項ないし第２項に
記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）ビスフェノールあるいは二価フェノール（ｂ）と
してビスフェノールＡを用いる特許請求範囲第１項ない
し第３項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）ビスフェノールあるいは二価フェノール（ｂ）と
してテトラブロモビスフェノールＡを用いる特許請求範
囲第１項ないし第３項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）ノボラック樹脂（ｃ）としてフェノールノボラッ
クを用いる特許請求範囲第１項ないし第５項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。
（７）ノボラック樹脂（ｃ）としてオルソクレゾールノ
ボラック樹脂を用いる特許請求範囲第１項ないし第５項
に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）加熱硬化型エポキシ硬化剤（ｄ）としてジシアン
ジアミドを用いる特許請求範囲第１項ないし第７項に記
載のエポキシ樹脂組成物。