JP3305031B2 - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物Info
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- JP3305031B2 JP3305031B2 JP2319993A JP2319993A JP3305031B2 JP 3305031 B2 JP3305031 B2 JP 3305031B2 JP 2319993 A JP2319993 A JP 2319993A JP 2319993 A JP2319993 A JP 2319993A JP 3305031 B2 JP3305031 B2 JP 3305031B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスクロスなどへの
含浸性が良好で、かつ耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング
性、金属との密着性等に優れた硬化物を与えることがで
き、したがってプリント配線板等、特に多層プリント配
線用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用いら
れる、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物に関す
る。
含浸性が良好で、かつ耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング
性、金属との密着性等に優れた硬化物を与えることがで
き、したがってプリント配線板等、特に多層プリント配
線用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用いら
れる、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い、プリン
ト配線の高密度化が進んでいる。そのために、そのプリ
ント配線用の基材としてのエポキシ樹脂積層板は、耐熱
性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性などの向
上が望まれている。
ト配線の高密度化が進んでいる。そのために、そのプリ
ント配線用の基材としてのエポキシ樹脂積層板は、耐熱
性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性などの向
上が望まれている。
【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性向上のため
に、使用するエポキシ樹脂にフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パ
ラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル化物など
の多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれている
が、それによっても硬化物の充分な耐熱性向上効果が得
られない。
に、使用するエポキシ樹脂にフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パ
ラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル化物など
の多官能エポキシ樹脂を添加することが行なわれている
が、それによっても硬化物の充分な耐熱性向上効果が得
られない。
【０００４】また、多官能エポキシ樹脂又は多価フェノ
ール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂とを、ビス
フェノール化合物などと反応させることにより、生成エ
ポキシ樹脂の耐熱性を向上させることも知られている
が、この場合には生成エポキシ樹脂の高分子成分が多く
なるために樹脂粘度が高くなり、ガラスクロスへの含浸
性が悪くなり、作業性に問題が起きる。
ール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂とを、ビス
フェノール化合物などと反応させることにより、生成エ
ポキシ樹脂の耐熱性を向上させることも知られている
が、この場合には生成エポキシ樹脂の高分子成分が多く
なるために樹脂粘度が高くなり、ガラスクロスへの含浸
性が悪くなり、作業性に問題が起きる。
【０００５】また、これらの公知の耐熱性エポキシ樹脂
を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽で処理す
ると、積層板のふくれ、はがれ、ミーズリング、クレー
ジング、デラミネーション、さらにはスルーホール内で
のブローホールなどと呼ばれる現象が発生することが多
いし、また硬化物が固くてもろくなるために、ドリル加
工性が悪くなったりする。
を用いて得られる積層板を煮沸処理後に半田槽で処理す
ると、積層板のふくれ、はがれ、ミーズリング、クレー
ジング、デラミネーション、さらにはスルーホール内で
のブローホールなどと呼ばれる現象が発生することが多
いし、また硬化物が固くてもろくなるために、ドリル加
工性が悪くなったりする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリント配
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板等の製造
に適し、特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、か
つ耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性に
優れ、しかも銅箔等との密着性等に優れた硬化物を与え
ることができる、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成
物を提供しようとするものである。
線基板等に使用される銅張エポキシ樹脂積層板等の製造
に適し、特にガラスクロスなどへの含浸性が良好で、か
つ耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性に
優れ、しかも銅箔等との密着性等に優れた硬化物を与え
ることができる、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成
物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題の解決のために種々研究を重ねた結果、特定のエポキ
シ樹脂によってその目的を達成することができたのであ
る。
題の解決のために種々研究を重ねた結果、特定のエポキ
シ樹脂によってその目的を達成することができたのであ
る。
【０００８】すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基
である。）で表されるフェノール類化合物とホルムアル
デヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られたレ
ゾールに、一般式（II）
である。）で表されるフェノール類化合物とホルムアル
デヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られたレ
ゾールに、一般式（II）
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数４
以下のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とは互いに同一で
あっても、異なっていてもよい。）で表されるフェノー
ル類化合物を酸性触媒の存在下で反応させて得られた一
般式（III)
以下のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とは互いに同一で
あっても、異なっていてもよい。）で表されるフェノー
ル類化合物を酸性触媒の存在下で反応させて得られた一
般式（III)
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭
素数４以下のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 及びＲ3 は
互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表され
る三核体フェノール類ノボラック化合物を２０重量％以
上含み、二核体フェノール類ノボラック化合物を２０重
量％以下含むフェノール類ノボラック化合物（Ａ）と、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモ
ビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種のビスフ
ェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びテトラ
ブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種の
ビスフェノール化合物（Ｃ）との三者を反応させて得ら
れたエポキシ樹脂である。
素数４以下のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 及びＲ3 は
互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表され
る三核体フェノール類ノボラック化合物を２０重量％以
上含み、二核体フェノール類ノボラック化合物を２０重
量％以下含むフェノール類ノボラック化合物（Ａ）と、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモ
ビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種のビスフ
ェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂（Ｂ）
と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びテトラ
ブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種の
ビスフェノール化合物（Ｃ）との三者を反応させて得ら
れたエポキシ樹脂である。
【００１２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
記の本発明のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂
に、硬化剤、硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組
成物である。
記の本発明のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂
に、硬化剤、硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組
成物である。
【００１３】本発明における前記のフェノール類ノボラ
ック化合物（Ａ）を得るために用いられる前記の一般式
（Ｉ）で表されるフェノール類化合物としては、たとえ
ばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノールなどがあげ
られる。
ック化合物（Ａ）を得るために用いられる前記の一般式
（Ｉ）で表されるフェノール類化合物としては、たとえ
ばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノールなどがあげ
られる。
【００１４】また、前記の一般式（II）で表されるフェ
ノール類化合物としては、たとえば前記の一般式（Ｉ）
で表されるフェノール類化合物と同じものが使用できる
し、さらに各種のキシレノールなども使用できる。
ノール類化合物としては、たとえば前記の一般式（Ｉ）
で表されるフェノール類化合物と同じものが使用できる
し、さらに各種のキシレノールなども使用できる。
【００１５】本発明におけるフェノール類ノボラック化
合物（Ａ）を得るための各反応、すなわち一般式（Ｉ）
で表されるフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの
塩基性触媒下のレゾール生成反応、そのレゾール化合物
と一般式（II）で表されるフェノール類化合物との酸性
触媒の存在下のフェノール類ノボラック化合物生成反応
は、いずれも反応自体として公知であるので、それらの
詳しい説明は省略する。
合物（Ａ）を得るための各反応、すなわち一般式（Ｉ）
で表されるフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの
塩基性触媒下のレゾール生成反応、そのレゾール化合物
と一般式（II）で表されるフェノール類化合物との酸性
触媒の存在下のフェノール類ノボラック化合物生成反応
は、いずれも反応自体として公知であるので、それらの
詳しい説明は省略する。
【００１６】本発明におけるフェノール類ノボラック化
合物（Ａ）は、前記したように、一般式（III)で表され
る三核体フェノール類ノボラック化合物を２０重量％以
上含み、かつ二核体フェノール類ノボラック化合物を２
０重量％以下含むものである。これは、三核体フェノー
ル類ノボラック化合物の含有量が少なく、逆に二核体フ
ェノール類ノボラック化合物の含有量が多いフェノール
類ノボラック化合物を用いると、硬化物が充分な耐熱性
を示さなくなるからである。
合物（Ａ）は、前記したように、一般式（III)で表され
る三核体フェノール類ノボラック化合物を２０重量％以
上含み、かつ二核体フェノール類ノボラック化合物を２
０重量％以下含むものである。これは、三核体フェノー
ル類ノボラック化合物の含有量が少なく、逆に二核体フ
ェノール類ノボラック化合物の含有量が多いフェノール
類ノボラック化合物を用いると、硬化物が充分な耐熱性
を示さなくなるからである。
【００１７】本発明におけるフェノール類ノボラック化
合物（Ａ）に含まれる可能性のある二核体フェノール類
ノボラック化合物としては、下記の一般式で表される化
合物があげられる。
合物（Ａ）に含まれる可能性のある二核体フェノール類
ノボラック化合物としては、下記の一般式で表される化
合物があげられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】前記の式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞ
れ水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。
れ水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。
【００２０】本発明における前記の二官能エポキシ樹脂
（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、及びテトラブロモビスフェノールＡから選ばれた少
なくとも１種のビスフェノール化合物骨格を有する二官
能エポキシ樹脂であるが、この種の二官能エポキシ樹脂
は既に広く知られており、かつ種々の商品名で広く市販
もされているから、その詳しい説明を省略する。
（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、及びテトラブロモビスフェノールＡから選ばれた少
なくとも１種のビスフェノール化合物骨格を有する二官
能エポキシ樹脂であるが、この種の二官能エポキシ樹脂
は既に広く知られており、かつ種々の商品名で広く市販
もされているから、その詳しい説明を省略する。
【００２１】本発明におけるビスフェノール化合物
（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、及びテトラブロモビスフェノールＡから選ばれた少
なくとも１種のビスフェノール化合物であるが、この種
のビスフエノール化合物も既に広く知られ、一般に市販
されているから、その詳しい説明を省略する。
（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、及びテトラブロモビスフェノールＡから選ばれた少
なくとも１種のビスフェノール化合物であるが、この種
のビスフエノール化合物も既に広く知られ、一般に市販
されているから、その詳しい説明を省略する。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂の製造反応において
は、通常、反応触媒が使用されるが、その反応触媒とし
ては、たとえば１，２−ジメチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン類、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムク
ロライドなどのアンモニウム塩類、トリフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ベンジルトリフェニルフ
ォスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルフォス
フォニウムブロマイドなどのフォスフォニウム塩類な
ど、公知の触媒があげられる。
は、通常、反応触媒が使用されるが、その反応触媒とし
ては、たとえば１，２−ジメチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン類、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムク
ロライドなどのアンモニウム塩類、トリフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ベンジルトリフェニルフ
ォスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルフォス
フォニウムブロマイドなどのフォスフォニウム塩類な
ど、公知の触媒があげられる。
【００２３】一般に、従来の多官能エポキシ樹脂又は多
価フェノール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂と
を、ビスフェノール化合物などと反応させて得られた生
成エポキシ樹脂は、樹脂中に高分子量成分が多く含まれ
ているために、樹脂粘度が高く、ガラスクロスへの含浸
性が悪く、作業性が問題であった。
価フェノール化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂と
を、ビスフェノール化合物などと反応させて得られた生
成エポキシ樹脂は、樹脂中に高分子量成分が多く含まれ
ているために、樹脂粘度が高く、ガラスクロスへの含浸
性が悪く、作業性が問題であった。
【００２４】これに対し、前記特定のフェノール類ノボ
ラック化合物（Ａ）と、前記の特定の二官能エポキシ樹
脂（Ｂ）と、前記の特定のビスフェノール化合物（Ｃ）
との三者を反応させて得られた本発明のエポキシ樹脂
は、三核体フェノール類ノボラック化合物を中心とした
特定のフェノール類ノボラック化合物（Ａ）を用いてい
るため、反応させて得られたエポキシ樹脂中の高分子量
成分が少なく、ガラスクロスへの含浸性がきわめて良
い。さらに、フェノール類ノボラック化合物（Ａ）中の
二核体フェノール類ノボラック化合物含有量が少ないた
め、従来の多官能エポキシ樹脂又は多価フェノール化合
物を用いた場合に比べ、エポキシ樹脂組成物の耐熱性の
向上をはかることが可能となったのである。
ラック化合物（Ａ）と、前記の特定の二官能エポキシ樹
脂（Ｂ）と、前記の特定のビスフェノール化合物（Ｃ）
との三者を反応させて得られた本発明のエポキシ樹脂
は、三核体フェノール類ノボラック化合物を中心とした
特定のフェノール類ノボラック化合物（Ａ）を用いてい
るため、反応させて得られたエポキシ樹脂中の高分子量
成分が少なく、ガラスクロスへの含浸性がきわめて良
い。さらに、フェノール類ノボラック化合物（Ａ）中の
二核体フェノール類ノボラック化合物含有量が少ないた
め、従来の多官能エポキシ樹脂又は多価フェノール化合
物を用いた場合に比べ、エポキシ樹脂組成物の耐熱性の
向上をはかることが可能となったのである。
【００２５】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上
記の本発明のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂
に、硬化剤、硬化促進剤を含有してなるものであるが、
そのエポキシ樹脂には、上記の本発明のエポキシ樹脂の
みを用いてもよいし、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する他のエポキシ樹脂を併用することも可能であ
る。
記の本発明のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂
に、硬化剤、硬化促進剤を含有してなるものであるが、
そのエポキシ樹脂には、上記の本発明のエポキシ樹脂の
みを用いてもよいし、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する他のエポキシ樹脂を併用することも可能であ
る。
【００２６】その併用できるエポキシ樹脂としては、た
とえばヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられる。これ
らの他のエポキシ樹脂の併用量は、エポキシ樹脂全量、
すなわち本発明のエポキシ樹脂及びこれと併用する他の
エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量％
以下にすべきである。併用する他のエポキシ樹脂量が多
くなりすぎると、積層板としての性能が低下するので好
ましくない。
とえばヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などの種々の多官能エポキシ樹脂があげられる。これ
らの他のエポキシ樹脂の併用量は、エポキシ樹脂全量、
すなわち本発明のエポキシ樹脂及びこれと併用する他の
エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量％
以下にすべきである。併用する他のエポキシ樹脂量が多
くなりすぎると、積層板としての性能が低下するので好
ましくない。
【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフェ
ノール型ノボラック樹脂などがあげられる。
が配合されるが、その硬化剤としては、たとえば芳香族
ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種のフェ
ノール型ノボラック樹脂などがあげられる。
【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促
進剤が配合されるが、その硬化促進剤としては、種々の
ものが使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、
各種のイミダゾール系化合物などのアミン類、トリフェ
ニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等があげられ
る。
進剤が配合されるが、その硬化促進剤としては、種々の
ものが使用できる。たとえばベンジルジメチルアミン、
各種のイミダゾール系化合物などのアミン類、トリフェ
ニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等があげられ
る。
【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物をガラスクロ
スに含浸させる時、その含浸性をさらに良好にするため
に、樹脂組成物を溶剤に溶解して含浸させることもでき
る。その溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、メタノール、エタノールなどがあげられ
る。これらの溶剤は適宜に２種以上の混合溶剤として使
用することも可能である。
スに含浸させる時、その含浸性をさらに良好にするため
に、樹脂組成物を溶剤に溶解して含浸させることもでき
る。その溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、メタノール、エタノールなどがあげられ
る。これらの溶剤は適宜に２種以上の混合溶剤として使
用することも可能である。
【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。
必要に応じて種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填
剤等を適宜に配合することができる。
【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、た
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥してプリプレグとし、このプリプレグ１枚若しくは
複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を重ね、次
いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形する。
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには常法にし
たがって行なうことができる。たとえば、ガラスクロス
等にこのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥してプリプレグとし、このプリプレグ１枚若しくは
複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を重ね、次
いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形する。
【００３２】
【実施例】以下に、フェノール類ノボラック化合物合成
例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、本発
明はこれらの例によって限定されるものではない。これ
らの例に記載の「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。
例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述するが、本発
明はこれらの例によって限定されるものではない。これ
らの例に記載の「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。
【００３３】フェノール類ノボラック化合物合成例Ｉ 温度計、攪拌機、冷凍器を備えたガラス容器に、ｐ−
（ｔ−ブチル）フェノール７５ｇ、３７％ホルマリン８
１ｇを入れ、３０℃に保ちながら、１０％ＮａＯＨ水溶
液２００ｇを滴下した。１時間反応後、５０℃でさらに
１時間反応させてから、３０℃に冷却した。２０％Ｈ2
ＳＯ4 水溶液１２３ｇを加えて中和し、油状レゾール１
１０ｇを得た。次いで、このレゾール１１０ｇに、オル
ソクレゾール１６２ｇ、シュウ酸１ｇを加え、７５℃で
４時間反応させたのち、減圧下で脱水し、水蒸気蒸留し
てフェノール類ノボラック化合物１３６ｇを合成した
（これを「フェノール類ノボラック化合物Ｉ」とい
う。）。
（ｔ−ブチル）フェノール７５ｇ、３７％ホルマリン８
１ｇを入れ、３０℃に保ちながら、１０％ＮａＯＨ水溶
液２００ｇを滴下した。１時間反応後、５０℃でさらに
１時間反応させてから、３０℃に冷却した。２０％Ｈ2
ＳＯ4 水溶液１２３ｇを加えて中和し、油状レゾール１
１０ｇを得た。次いで、このレゾール１１０ｇに、オル
ソクレゾール１６２ｇ、シュウ酸１ｇを加え、７５℃で
４時間反応させたのち、減圧下で脱水し、水蒸気蒸留し
てフェノール類ノボラック化合物１３６ｇを合成した
（これを「フェノール類ノボラック化合物Ｉ」とい
う。）。
【００３４】このフェノール類ノボラック化合物Ｉは、
前記一般式（III)で表される三核体フェノール類ノボラ
ック化合物含有量が３３重量％、二核体フェノール類ノ
ボラック化合物含有量が５重量％であった。
前記一般式（III)で表される三核体フェノール類ノボラ
ック化合物含有量が３３重量％、二核体フェノール類ノ
ボラック化合物含有量が５重量％であった。
【００３５】フェノール類ノボラック化合物合成例 II オルソクレゾール５４ｇ、３７％ホルマリン８１ｇを用
い、そのほかは合成例Ｉと同様にして反応させ、油状レ
ゾール８４ｇを得た。次いで、このレゾール８４ｇを用
い、合成例Ｉと同様にしてオルソクレゾール１６２ｇと
反応させ、同様に後処理してフェノール類ノボラック化
合物１１５ｇを合成した（これを「フェノール類ノボラ
ック化合物II」という。）。
い、そのほかは合成例Ｉと同様にして反応させ、油状レ
ゾール８４ｇを得た。次いで、このレゾール８４ｇを用
い、合成例Ｉと同様にしてオルソクレゾール１６２ｇと
反応させ、同様に後処理してフェノール類ノボラック化
合物１１５ｇを合成した（これを「フェノール類ノボラ
ック化合物II」という。）。
【００３６】このフェノール類ノボラック化合物IIは、
前記した三核体フェノール類ノボラック化合物含有量が
４８重量％、二核体フェノール類ノボラック化合物の含
有量が１４重量％であった。
前記した三核体フェノール類ノボラック化合物含有量が
４８重量％、二核体フェノール類ノボラック化合物の含
有量が１４重量％であった。
【００３７】実施例１ フェノール類ノボラック化合物Ｉの８部と、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商
品名 エピコート８２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅ
ｑ．）５９．７部と、テトラブロモビスフェノールＡの
３２．３部とを、触媒（１，２−ジメチルイミダゾー
ル）０．０３部の存在下で１５０℃で１８０分間反応さ
せてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂はエポキシ
当量が７０７ｇ／ｅｑ．であった。以下このエポキシ樹
脂を「エポキシ樹脂１」という。
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商
品名 エピコート８２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅ
ｑ．）５９．７部と、テトラブロモビスフェノールＡの
３２．３部とを、触媒（１，２−ジメチルイミダゾー
ル）０．０３部の存在下で１５０℃で１８０分間反応さ
せてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂はエポキシ
当量が７０７ｇ／ｅｑ．であった。以下このエポキシ樹
脂を「エポキシ樹脂１」という。
【００３８】このエポキシ樹脂１の１００部に、硬化剤
としてジシアンジアミド２部、硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０．１５部を混合し、さ
らにメチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチ
ルエーテル混合溶剤（混合重量比１／１）を加えて、不
揮発分が５５重量％のワニスを調整した。
としてジシアンジアミド２部、硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０．１５部を混合し、さ
らにメチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチ
ルエーテル混合溶剤（混合重量比１／１）を加えて、不
揮発分が５５重量％のワニスを調整した。
【００３９】次いでこのワニスをガラスクロスに含浸・
塗布し、１３０℃で７分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物
の不揮発分含有量が４５％のプリプレグを８枚重ね、そ
の両面に３５μｍ厚さの銅箔を重ね、温度１７０℃、圧
力４０Ｋｇ／ｃｍ2 で１時間加熱成形して厚さ１．６ｍ
ｍの銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
塗布し、１３０℃で７分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物
の不揮発分含有量が４５％のプリプレグを８枚重ね、そ
の両面に３５μｍ厚さの銅箔を重ね、温度１７０℃、圧
力４０Ｋｇ／ｃｍ2 で１時間加熱成形して厚さ１．６ｍ
ｍの銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
【００４０】この実施例１のエポキシ樹脂組成物（ワニ
ス）の溶剤を除く樹脂組成及びワニスのガラスクロスへ
の含浸性を表１に示し、また硬化積層板の物性を表２に
示した。
ス）の溶剤を除く樹脂組成及びワニスのガラスクロスへ
の含浸性を表１に示し、また硬化積層板の物性を表２に
示した。
【００４１】実施例２ フェノール類ノボラック化合物IIの７部と、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート８
２８）６０．７部と、テトラブロモビスフェノールＡの
３２．３部とを用い、その他は実施例１と同様の方法で
反応させてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂はエ
ポキシ当量が６９０ｇ／ｅｑ．であった。以下このエポ
キシ樹脂を「エポキシ樹脂２」という。
ールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート８
２８）６０．７部と、テトラブロモビスフェノールＡの
３２．３部とを用い、その他は実施例１と同様の方法で
反応させてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂はエ
ポキシ当量が６９０ｇ／ｅｑ．であった。以下このエポ
キシ樹脂を「エポキシ樹脂２」という。
【００４２】このエポキシ樹脂２を用い、そのほかは実
施例１と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除く
樹脂組成及びワニスクロスへの含浸性を表１に、硬化積
層板の物性を表２に示した。
施例１と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除く
樹脂組成及びワニスクロスへの含浸性を表１に、硬化積
層板の物性を表２に示した。
【００４３】比較例１ ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ株式会社商品名エピコート５０４９、エポキシ当
量７４８ｇ／ｅｑ．、臭素含有量２８％）９２部と、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ株式会社商品名 エピコート１８０Ｓ７０、エ
ポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．）８部とを混合した。
ポキシ株式会社商品名エピコート５０４９、エポキシ当
量７４８ｇ／ｅｑ．、臭素含有量２８％）９２部と、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ株式会社商品名 エピコート１８０Ｓ７０、エ
ポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．）８部とを混合した。
【００４４】この混合エポキシ樹脂を用い、そのほかは
実施例１と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除
く樹脂組成及びワニスのガラスクロスへの含浸性を表１
に、硬化積層板の物性を表２に示した。
実施例１と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張
ガラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除
く樹脂組成及びワニスのガラスクロスへの含浸性を表１
に、硬化積層板の物性を表２に示した。
【００４５】比較例２ オルソクレゾールノボラック（軟化点１００℃）８部
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用い
たエピコート８２８）５９．７部と、テトラブロモビス
フェノールＡの３２．３部とを用い、そのほかは実施例
１と同様の方法で反応させてエポキシ樹脂を得た。この
エポキシ樹脂はエポキシ当量が７１３ｇ／ｅｑ．であっ
た。以下このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂３」とい
う。
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用い
たエピコート８２８）５９．７部と、テトラブロモビス
フェノールＡの３２．３部とを用い、そのほかは実施例
１と同様の方法で反応させてエポキシ樹脂を得た。この
エポキシ樹脂はエポキシ当量が７１３ｇ／ｅｑ．であっ
た。以下このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂３」とい
う。
【００４６】このエポキシ樹脂３を用い、そのほかは実
施例１と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除く
樹脂組成及びワニスのガラスクロスへの含浸性を表１
に、硬化積層板の物性を表２に示した。
施例１と同様にしてワニスを調整し、同様にして銅張ガ
ラスエポキシ積層板を製造した。この場合の溶剤を除く
樹脂組成及びワニスのガラスクロスへの含浸性を表１
に、硬化積層板の物性を表２に示した。
【００４７】比較例３ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（比較例１
で用いたエピコート１８０Ｓ７０）１０部と、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート
８２８）５７．７部と、テトラブロモビスフェノールＡ
の３２．３部とを用い、そのほかは実施例１と同様の方
法で反応させてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂
はエポキシ当量が４２３ｇ／ｅｑ．であった。以下この
エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂４」という。このエポキ
シ樹脂４を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニ
スを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製
造した。この場合の溶剤を除く樹脂組成及びワニスのガ
ラスクロスへの含浸性を表１に、硬化積層板の物性を表
２に示した。
で用いたエピコート１８０Ｓ７０）１０部と、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート
８２８）５７．７部と、テトラブロモビスフェノールＡ
の３２．３部とを用い、そのほかは実施例１と同様の方
法で反応させてエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂
はエポキシ当量が４２３ｇ／ｅｑ．であった。以下この
エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂４」という。このエポキ
シ樹脂４を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニ
スを調整し、同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製
造した。この場合の溶剤を除く樹脂組成及びワニスのガ
ラスクロスへの含浸性を表１に、硬化積層板の物性を表
２に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１の注： ＊１ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
５０４９ ＊２ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
１８０Ｓ７０ ＊３ ガラスクロスに含浸・塗布時の目視検査により判
定
５０４９ ＊２ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
１８０Ｓ７０ ＊３ ガラスクロスに含浸・塗布時の目視検査により判
定
【００５０】
【表２】
【００５１】表２の注： ＊１ 動的粘弾性で測定 ＊２ １２０℃、２気圧、４時間のプレッシャークッカ
ー処理後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬後、板のふく
れ、はがれの有無をチェックし、評価した。その結果は
下記の略号で示した。 ○ 板のふくれ、はがれが全くない △ 板のふくれ、はがれがわずかにある × 板のふくれ、はがれがある ＊３ ４０℃、湿度９０％、１００時間後の板の吸湿率
を測定 ＊４ 樹脂スミアーの目視検査 ドリル径０．４ｍｍφ、回転数60,000ｒｐｍ、送り1.０
ｍ／min.
ー処理後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬後、板のふく
れ、はがれの有無をチェックし、評価した。その結果は
下記の略号で示した。 ○ 板のふくれ、はがれが全くない △ 板のふくれ、はがれがわずかにある × 板のふくれ、はがれがある ＊３ ４０℃、湿度９０％、１００時間後の板の吸湿率
を測定 ＊４ 樹脂スミアーの目視検査 ドリル径０．４ｍｍφ、回転数60,000ｒｐｍ、送り1.０
ｍ／min.
【００５２】実施例と比較例との対比から明らかなよう
に、実施例のエポキシ樹脂組成物は、比較例のエポキシ
樹脂組成物と較べて、プリプレグへの含浸性、得られる
積層板の各特性がバランスよく優れている。
に、実施例のエポキシ樹脂組成物は、比較例のエポキシ
樹脂組成物と較べて、プリプレグへの含浸性、得られる
積層板の各特性がバランスよく優れている。
【００５３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス
クロスなどへの含浸性に優れており、かつ耐熱性、耐湿
性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、銅箔密着性等も
バランスよく優れた電気積層板を与えることができる。
クロスなどへの含浸性に優れており、かつ耐熱性、耐湿
性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、銅箔密着性等も
バランスよく優れた電気積層板を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−239182（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178963（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283717（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170521（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153715（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−110499（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C08G 59/14 C08J 5/24
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基
である。）で表されるフェノール類化合物とホルムアル
デヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られたレ
ゾールに、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数４
以下のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とは互いに同一で
あっても、異なっていてもよい。）で表されるフェノー
ル類化合物を酸性触媒の存在下で反応させて得られた一
般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭
素数４以下のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 及びＲ3 は
互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で表さ
れる三核体フェノール類ノボラック化合物を２０重量％
以上含み、二核体フェノール類ノボラック化合物を２０
重量％以下含むフェノール類ノボラック化合物（Ａ）
と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブ
ロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも１種のビ
スフェノール化合物骨格を有する二官能エポキシ樹脂
（Ｂ）と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び
テトラブロモビスフェノールＡから選ばれた少なくとも
１種のビスフェノール化合物（Ｃ）との三者を反応させ
て得られたエポキシ樹脂。 - 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂を主成分
とするエポキシ樹脂に、硬化剤、硬化促進剤を含有して
なるエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319993A JP3305031B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
| TW082110978A TW251298B (ja) | 1993-01-12 | 1993-12-24 | |
| EP94200037A EP0606947A1 (en) | 1993-01-12 | 1994-01-10 | Epoxy resin and epoxy resin compositions for electric laminates |
| KR1019940000464A KR940018409A (ko) | 1993-01-12 | 1994-01-11 | 에폭시 수지 및 이로부터의 생산품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319993A JP3305031B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211962A JPH06211962A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3305031B2 true JP3305031B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=12104007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319993A Expired - Fee Related JP3305031B2 (ja) | 1993-01-12 | 1993-01-19 | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3305031B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY119604A (en) | 1998-12-24 | 2005-06-30 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Epoxy resin and resin-sealed type semiconductor apparatus. |
-
1993
- 1993-01-19 JP JP2319993A patent/JP3305031B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06211962A (ja) | 1994-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |