JP2009221487A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 重量平均分子量が10,000〜200,000である高分子量エポキシ樹脂の製造方法であって、加水分解性塩素濃度が200meq/kg以下であり、α−グリコール基濃度が100meq/kg以下である2官能エポキシ樹脂(X)と、ビスフェノールSを70〜100重量%含む2価フェノール化合物(Y)とを触媒の存在下に重合反応させることを特徴とする、高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明が解決しようとする課題は、従来の臭素を含まない高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂の種々の問題点を解決して耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、接着性に優れたプリント配線板用組成物を得るために必要な臭素を含まない高純度ビスフェノールS含有高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物よりなるプリント配線板用組成物を提供することにある。
(1)2官能エポキシ樹脂(X)と、ビスフェノールSを70〜100重量%含む2価フェノール化合物(Y)とを触媒の存在下に重合反応させて得られる、重量平均分子量が10,000〜200,000であることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂。
(3)前記重合反応は、〔2官能エポキシ樹脂(X)のエポキシ基〕/〔2価フェノール化合物(Y)のフェノール性水酸基〕=1/0.94〜1.06の当量比での重合反応であることを特徴とする(1)項又は(2)項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
(5)高分子量エポキシ樹脂中のLi、Na及びKの含有量が合計5ppm以下、窒素の含有量が150ppm以下、リンの含有量が150ppm以下であることを特徴とする(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
(10)重量平均分子量が10,000〜200,000である高分子量エポキシ樹脂の製造方法であって、加水分解性塩素濃度が200meq/kg以下であり、α−グリコール基濃度が100meq/kg以下である2官能エポキシ樹脂(X)と、ビスフェノールSを70〜100重量%含む2価フェノール化合物(Y)とを触媒の存在下に重合反応させることを特徴とする、高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
(11)2価フェノール化合物(Y)中のビスフェノールSが、4,4’−ビスフェノールSを96重量%以上含有するものであることを特徴とする(10)項記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
(12)重合反応に使用する触媒が、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(10)項又は(11)項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
(13)重合反応に使用する溶媒が、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(10)項〜(12)項いずれか1項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
また、2官能エポキシ樹脂(X)中の末端基不純物である加水分解性塩素濃度が200ppm以下であり、α−グリコール基濃度が100meq/kg以下である2官能エポキシ樹脂(X)を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素濃度が200ppmより大きかったり、α−グリコール基濃度が100meq/kgより大きいと、製造される高分子量エポキシ樹脂が十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド,トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
環状アミン類の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5などが挙げられる。
通常、触媒の使用量は反応固形分中、0.001〜1重量%であるが、アルカリ金属化合物を使用すると高分子量エポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を極端に悪化させるため、高分子量エポキシ樹脂中のLi,Na,Kの含有量の合計が5ppm以下、好ましくは、3ppm以下である必要がある。また、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、高分子量エポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、高分子量エポキシ樹脂中の窒素の含有量が150ppm以下であり、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量が150ppm以下である必要がある。さらに好ましくは、高分子量エポキシ樹脂中の窒素の含有量が100ppm以下であり、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量が100ppm以下である。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
製造時の合成反応における固形分濃度は35%〜95%が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
実施例1〜12、比較例1〜11
表1に示した配合で2官能エポキシ樹脂(X)、2価フェノール(Y)、触媒及びシクロヘキサノン55重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下180℃で5時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値分析は次の方法で行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
エポキシ当量:電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
加水分解性塩素:NaOHアルコール溶液を使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
α−グリコール:HIO4とチオ硫酸ナトリウムを使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
Li,Na,K含有量:原子吸光法で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
窒素含有量:窒素分析計で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
リン含有量:蛍光X線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
A:ビスフェノールAジグリシジルエーテル〔エポキシ当量:186g/
eq.,加水分解性塩素濃度:40wtppm,α−グリコール基濃度:40
meq./kg,商品名:エピコート828(油化シェルエポキシ社製)〕
B:ビスフェノールFジグリシジルエーテル〔エポキシ当量:168g/
eq.,加水分解性塩素濃度:50wtppm,α−グリコール基濃度:60
meq./kg,商品名:エピコート806(油化シェルエポキシ社製)〕
C:ビスフェノールSジグリシジルエーテル〔エポキシ当量:199g/
eq.,加水分解性塩素濃度=65wtppm,α−グリコール基濃度:50
meq./kg〕
D:3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル〔エポキシ当量:185g/eq.,加水分解性塩素濃度:40wtppm,α−グリコール基濃度:50meq./kg,商品名:エピコートYX4000(油化シェルエポキシ社製)〕
E:4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテルと3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテルの1:1混合物〔エポキシ当量:175g/eq.,加水分解性塩素濃度:50wtppm,α−グリコール基濃度:40meq./kg,商品名:エピコートYL6121H(油化シェルエポキシ社製)〕
F:ビスフェノールA(フェノール性水酸基当量:114g/eq.)
G:ビスフェノールF(フェノール性水酸基当量:100g/eq.)
H1:ビスフェノールS(フェノール性水酸基当量:125g/eq.,4,4’−ビスフェノールS99.8%以上)
H2:ビスフェノールS(フェノール性水酸基当量:125g/eq,,4,4’−ビスフェノールS90〜95%)
I:2−エチル−4−メチルイミダゾール(窒素含有量:29.1wt%)
J:ベンジルトリフォスホニウムクロライド(リン含有量:7.96wt%)
K:20wt%水酸化ナトリウム水溶液(Na含有量:11.50wt%)
L:29wt%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(窒素含有量:4.46wt%)
M:トリフェニルホスフィン(リン含有量:11.83wt%)
このプリプレグを切断して得たプリプレグ8枚と銅箔1枚とを重ね、40kgf/cm2で加圧しながら175℃で120分間加圧加熱して積層板とした。
エピコート1256B40:油化シェルエポキシ(株)商品名、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、エポキシ当量:8000g/eq.
エピコート5046:油化シェルエポキシ(株)商品名、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:475g/eq.,臭素含有量=21wt%
エピコート1001:油化シェルエポキシ(株)商品名、ビスフェノールA型工ポキシ樹脂、エポキシ当量:470g/eq.
エピコート180S70:油化シェルエポキシ(株)商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:210g/eq.
(1)ガラス転移温度:DSCにより測定。
(2)耐沸騰水性(耐水性の加速試験として実施):円板状硬化物(直径50mm×厚さ3mm、硬化条件80℃×10時間+120℃×2時間+175℃×2時間)を98℃以上の沸騰水に4時間浸漬した後、異常の有無を目視により判定し、下記の基準により評価した。
A:異常なし
B:一部で白色に変色
C:全面で白色に変色
(3)ピール強度:JIS C6481に従って測定。
Claims (4)
- 重量平均分子量が10,000〜200,000である高分子量エポキシ樹脂の製造方法であって、加水分解性塩素濃度が200meq/kg以下であり、α−グリコール基濃度が100meq/kg以下である2官能エポキシ樹脂(X)と、ビスフェノールSを70〜100重量%含む2価フェノール化合物(Y)とを触媒の存在下に重合反応させることを特徴とする、高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 2価フェノール化合物(Y)中のビスフェノールSが、4,4’−ビスフェノールSを96重量%以上含有するものであることを特徴とする請求項1記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 重合反応に使用する触媒が、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 重合反応に使用する溶媒が、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
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