KR20150081441A - 열경화성 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 브롬화 에폭시 수지를 제외한 기타 에폭시 수지, 스티렌-말레산무수물 공중합체와 첨가형 난연제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 개시한다. 상기 열경화성 수지 조성물은 활성 에스테르를 더 포함한다. 상기 열경화성 수지 조성물은 수지 시트, 수지 복합물 금속 동박, 프리프레그, 적층판, 동박 적층판과 인쇄회로기판 등을 제조하는데 사용된다. 상기 열경화성 수지 조성물은 PCB 기판의 층간 박리 확률을 현저하게 낮추고, 테트라브로모비스페놀 A의 도입으로 인해 체계의 유전 성능이 열화되는 단점을 극복하며, 수득되는 수지 조성물은 양호한 열 안정성과 내습열성을 가지고, 유전상수와 유전손실탄젠트가 낮고 난연성이 좋다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 용도 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 그것의 수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그, 적층판, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에서의 응용에 관한 것이다.
최근에 컴퓨터와 정보 통신 장비가 고성능화, 고기능화 및 네트워크화 방향으로 발전함에 따라, 대용량 정보의 고속 전송 및 처리를 위해 작동 신호는 고주파화 경향을 보이고 있다. 따라서 회로기판의 높은 다층화, 높은 배선밀도 방향의 발전과 관련하여, 사용되는 기판 재료에 대해 새로운 요구를 제출하였으며, 이러한 요구는 아래 사항을 포함한다: 1) 양호한 유전 성능(즉 낮은 유전상수와 낮은 유전손실율)을 가지고 넓은 범위의 온도 및 주파수 조건에서 안정을 유지한다, 2) PCB 가공시에 산, 염기, 고온 및 고습도 환경의 영향에 견딜 수 있고 흡습에 의한 팽창으로 인해 층간 분리되는 현상이 발생하지 않는다, 3) 고온에서의 가공 및 장착 공정의 요구에 적응한다, 4) 양호한 난연 안전성을 구비한다.
그러나, 종래의 인쇄회로기판용 재료에서는 에폭시 수지를 위주로 하는 접착제를 광범위하게 사용한다. 통상의 에폭시 수지 회로기판(FR-4 동박 적층판)은 일반적으로 유전상수와 유전손실탄젠트가 높고(유전상수 4.4, 유전손실탄젠트 0.02 정도), 고주파 특성이 충분하지 않아 신호의 고주파화 요구에 적응할 수 없다. 에폭시 수지가 경화된 후 사용 요구를 최대한 만족시킬 수 있도록 하기 위해, 본 분야의 연구자는 낮은 극성의 경화제, 예를 들어 스티렌-말레산무수물 공중합체(SMA) 또는 기타 낮은 극성의 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 변성시킴으로써 그것의 고주파 유전 성능 및 내열성을 향상시키고 있다. 또한, 양호한 난연 성능을 구현하도록 하기 위해, 본 분야의 연구자는 TBBPA(테트라브로모비스페놀 A)를 토대로 합성한 브롬화 에폭시 수지를 사용하여 회로기판이 양호한 난연 성능을 구현하도록 하였다.
이하 이러한 연구 성과에 대하여 검토하기로 한다.
BE627887에는 스티렌-말레산무수물 공중합체(SMA, 구조식은 아래와 같음)를 에폭시 수지 가교제로 사용한 에폭시 수지 조성물이 개시되었다. 이 에폭시 수지 조성물의 단점은 열 안정성이 차하여 다층 인쇄회로기판(PCB)에 적용되는 기재인 동박 적층판에 사용하기에 적합하지 않는 것이다.
Figure pct00001
US6509414에 따르면, FR-4 에폭시 수지, 스티렌-말레산무수물 공중합체, 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA)로부터 합성된 브롬화 에폭시 수지, 및 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA)를 사용하여 동박 적층판을 제조한다. US6509414에 따르면, FR-4 에폭시 수지는 테트라브로모비스페놀 A와 비스페놀 A 에폭시 수지로부터 합성된 브롬화 에폭시 수지를 가리킨다. 따라서 US6509414에서는 주로 테트라브로모비스페놀 A로부터 합성된 브롬화 에폭시 수지를 사용하여 동박 적층판을 제조하는 것을 개시하였다. 해당 특허는 비록 테트라브로모비스페놀 A와 스티렌-말레산무수물 공중합체를 함께 사용하여 혼합 경화제를 구성함으로써 단일 스티렌-말레산무수물 공중합체만을 에폭시 수지 경화제로 사용한 경우에 유리전이온도가 저하되는 단점을 극복하였으나, 테트라브로모비스페놀 A의 분자 구조에는 극성이 아주 강한 두 개의 히드록시가 포함되어 있어, 테트라브로모비스페놀 A의 도입은 체계의 유전 성능을 일정하게 저하시킨다. 또한, 테트라브로모비스페놀 A 분자 구조의 C-Br 결합의 해리에너지가 낮아 200℃ 정도에서 열 분해가 발생하기 시작하고 소분자 기체를 방출하며 열 안정성이 차하다. 따라서 후속 단계인 PCB 기판을 260℃ 이상에서 가공하는 과정에서 쉽게 층간 분리 및 미즈링이 발생하여 회로가 파괴될 위험이 있다.
US6667107에 따르면, 2관능기 시아네이트 및 그것의 자가중합체, 스티렌-말레산무수물 및 그 유도체, 에폭시 수지 등을 사용하여 낮은 유전상수와 낮은 유전손실율를 가진 동박 적층판 조성물을 제조하였다. 비록 상기 동박 적층판 조성물이 시아네이트 수지와 스티렌-말레산무수물 및 그 유도체를 함께 사용함으로써 에폭시 수지 체계의 유리전이온도를 개선하고 우수한 고주파 유전 성능을 가지나, 상기 체계에서 사용된 스티렌-말레산무수물 공중합체의 분자 구조에는 산무수물기가 존재하며, 이 산무수물기는 열 안정성과 내습열성이 약한 히드록시기를 생성할 수 있다. 또한, 이를 원래 내습열성이 약한 시아네이트와 함께 사용하면 내습열성이 더 차해질 수 있다. 비록 에폭시 수지를 넣음으로써 내습열 성능을 일정하게 개선하였으나, 개선에는 한계가 있으며 근본적으로 해소할 수 없다. 따라서 PCB 제조 과정에서 판재는 쉽게 습기의 침식을 받아 층간 분리가 발생하여 제품의 합격율이 아주 낮게 된다.
일본특허 JP2012012534, 중국특허출원 CN101967264, CN101967265, CN102443138, CN102504201에 따르면, 활성 에스테르를 에폭시 수지의 경화제로 사용하여 양호한 유전 성능을 가진 PCB 기판을 제조할 수 있다.
중국특허출원 CN101643571, CN101643572에 따르면, SMA 비첨가 방식으로 동박 적층판을 제조한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 양호한 열 안정성과 내습열성을 가지고 유전상수와 유전손실탄젠트가 낮으며 난연성이 양호한 SMA 함유 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 열경화성 수지 조성물은, 브롬화 에폭시 수지를 제외한 기타 에폭시 수지, 스티렌-말레산무수물 공중합체와 첨가형 난연제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지는 브롬화 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지를 사용한다. 주지하다싶이, 통상의 에폭시 동박 적층판은 주로 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하여 회로기판에 필요한 난연 성능을 얻는다. 그러나 발명자는 연구를 거쳐, 상술한 열경화성 조성물에서 테트라브로모비스페놀 A를 사용하거나 또는 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하면 다층 PCB의 층간 분리 문제가 쉽게 발생한다는 것을 발견하였다. 분석에 따르면 그 원인은 아래와 같다. 즉, 테트라브로모비스페놀 A의 C-Br 결합의 해리에너지가 매우 낮아 200℃ 정도에서 열분해가 발생하기 시작하여 HBr 등의 소분자 기체를 방출한다. 그러나 현재 PCB 가공에서 일반적으로 사용하는 무연솔더링 공정은 260℃에서 웨이브 솔더링/리플로우 솔더링 등의 작업을 진행하며, 이와 같이 높은 온도에서 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지를 위주로 하는 회로기판은 기체 방출로 인해 다층 PCB가 층간 분리되는 불량이 쉽게 발생하여 회로기판의 폐기율이 증가된다.
발명자는 또한 연구를 통해, 스티렌-말레산무수물 공중합체(SMA)를 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지의 경화제로 사용하는 경우 층간 분리되는 불량이 더 많이 발생한다는 것도 발견하였다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 활성 에스테르를 더 포함한다. 발명자는 연구를 통해, 활성 에스테르와 SMA를 함께 브롬화 에폭시 수지의 경화제로 사용하면, PCB 기판의 층간 분리 확률을 낮출 수 있으며, 또한 브롬화 에폭시 수지를 제외한 기타 에폭시 수지와 함께 사용하면 효과가 더 좋다는 것을 발견하였다. 활성 에스테르 자체의 구조에는 관능기가 적어 화학 반응 활성이 낮다. 따라서 에폭시 수지가 충분히 가교 경화되도록 하려면 활성 에스테르의 양이 많아야 하며, 경화시 필요한 경화 온도가 높고, 경화 시간이 길다. 또한 대량의 활성 에스테르를 에폭시 수지의 경화제로 사용한 열경화성 조성물은 유리전이온도가 낮고 CTE(열팽창계수)가 증가된다. 그러나 활성 에스테르 경화제와 SMA를 함께 사용하면 양호한 개선 효과를 얻을 수 있다.
발명자는 또한 연구를 통해, 활성 에스테르 경화제와 SMA를 함께 사용하면, SMA만을 사용한 경우에 비해 PCB 기판의 유전손실탄젠트를 더 낮출 수 있는바, 기존의 0.009~0.0012로부터 0.004~0.007로 낮출 수 있음을 발견하였다.
바람직하게는, 상기 스티렌-말레산무수물 공중합체는 아래와 같은 구조식을 가진다.
Figure pct00002
여기서 n1:n2=0.8~19:1이며, 예를 들어 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 12:1, 15:1, 17:1, 18:1이며, 1~15:1이 바람직하고, 1~12:1이 더 바람직하다.
바람직하게는, 상기 스티렌-말레산무수물 공중합체의 수평균분자량은 1000~50000이며, 1500~45000이 바람직하고, 2000~40000이 더 바람직하다.
브롬화 에폭시 수지를 제외하고, 하나의 분자 수지에 2개 또는 2개 이상의 에폭시기를 구비한 그밖의 다른 에폭시 수지는 모두 본 발명을 구현할 수 있다. 예시적인 예로는, 브롬화 에폭시 수지를 제외한 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 선형 지방족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지가 있다. 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지로는 디글리시딜 프탈레이트(terephthalic acid diglycidyl ester), 글리시딜 테트라히드로프탈레이트(tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester) 및 글리시딜 헥사히드로프탈레이트(hexahydrophthalic acid diglycidyl ester) 등이 있다. 글리시딜 아민계 에폭시 수지로는 테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄 (4,4-diaminodiphenyl methane tetraglycidyl amine ,TGDDM)과 트리글리시딜파라아미노페놀(triglycidyl-p-aminophenol,TGPAP) 등이 있다. 지환족계 에폭시 수지로는 Dow Chemical Company의 ERL-4221, ERL-4221D와 ERL-4299가 있다. 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 아래와 같은 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
Figure pct00003
여기서 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기(alicyclic alkyl group), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, n3은 임의의 자연수이며, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는
Figure pct00004
로부터 선택되는 임의의 1종이다.
또는 ,
Figure pct00005
여기서 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, n6은 임의의 자연수이다.
또는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄 테트라글리시딜에테르, 트리페놀메탄형 에폭시 수지(triphenol　methane　epoxy　resin)중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 테트라페놀에탄 테트라글리시딜에테르의 혼합물, 트리페놀메탄형 에폭시 수지와 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지의 혼합물, 레조르시놀형 에폭시 수지와 지환족계 에폭시 수지의 혼합물, 나프탈렌계 에폭시 수지와 비페닐 에폭시 수지의 혼합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조의 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
Figure pct00006
여기서 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, n3은 임의의 자연수이며, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는
Figure pct00007
로부터 선택되는 임의의 1종이다.
또는 ,
Figure pct00008
여기서 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, 0≤n4≤20이고, n4는 정수이다.
또는,
Figure pct00009
여기서 R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, 0≤n5≤20이고, n5는 정수이다.
또는,
Figure pct00010
여기서 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, n6은 임의의 자연수이다.
Figure pct00011
여기서 R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, 0≤n7≤20이고, n7은 정수이다.
바람직하게는, 상기 활성 에스테르는 아래와 같은 구조를 가진다.
Figure pct00012
여기서 X1은 페닐기 또는 나프틸기이며, j는 0 또는 1이며, n8은 0.25~1.25이다.
바람직하게는, 상기 활성 에스테르는 열경화성 수지 조성물 질량의 3~40wt%를 차지하며, 예를 들어 5wt%, 7wt%, 9wt%, 11wt%, 15wt%, 17wt%, 19wt%, 23wt%, 25wt%, 27wt%, 29wt%이며, 바람직하게는 5~35%wt%, 더 바람직하게는 8~30wt%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 활성 에스테르와 스티렌-말레산무수물 공중합체의 질량비는 0.1~8:1이며, 예를 들어 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1이며, 바람직하게는 0.5~7:1, 더 바람직하게는 1~6:1이다.
바람직하게는, 상기 활성 에스테르중 에스테르기와 스티렌-말레산무수물 공중합체중 산무수물기의 합과, 에폭시 수지중 에폭시기의 몰비는 1:0.5~1.5이며, 예를 들어 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9, 1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4이며, 바람직하게는 1:0.6~1.4, 더 바람직하게는 1:0.8~1.2이다. 이때, 종합적 성능이 양호한 PCB 기판을 얻을 수 있다.
발명자는 연구에서 또한, 테트라브로모비스페놀 A를 제외한 유기 첨가형 난연제를 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 할로겐계 난연제(테트라브로모비스페놀 A를 제외) 또는/및 인계 난연제, 더 더욱 바람직하게는 5% 열분해온도≥300℃인 브롬계 난연제 또는/및 인계 난연제를 사용할 수 있음을 발견했다. 이상의 유기 첨가형 난연제는 또한 무기 난연제와 함께 사용할 수 있다. 난연제는 열경화성 수지 체계의 양호한 난연성과 내열성을 제공한다.
바람직하게는, 상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에탄 또는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드와 데카브로모디페닐에탄의 혼합물, 브롬화 폴리카보네이트와 브롬화 폴리스티렌의 혼합물, 데카브로모디페닐 옥사이드와 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드의 혼합물, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 폴리카보네이트와 브롬화 폴리스티렌의 혼합물이다. 상기 브롬계 난연제는 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하면 뚜렷한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 인계 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 레조르시놀 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 테트라페닐 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)( Tetraphenyl resorcinol bis(diphenylphosphate)), 트리페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 포스파젠 난연제, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시나프틸)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 난연제로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
유기 첨가형 난연제와 함께 사용되는 무기 난연제는 적린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 삼산화안티몬으로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 삼산화안티몬과 수산화마그네슘의 혼합물, 수산화알루미늄과 적린의 혼합물, 삼산화안티몬과 수산화알루미늄의 혼합물, 수산화마그네슘과 적린의 혼합물, 삼산화안티몬, 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합물, 적린, 삼산화안티몬, 수산화마그네슘과 수산화알루미늄의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 첨가형 난연제는 열경화성 수지 조성물 질량의 5-30wt%를 차지하며, 예를 들어 7wt%, 9wt%, 11wt%, 13wt%, 15wt%, 17wt%, 19wt%, 21wt%, 23wt%, 25wt%, 27wt%, 29wt%, 바람직하게는 10-30wt%, 더 바람직하게는 10-25wt%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지는 필러를 더 포함한다.
필러를 사용함으로써 열경화성 수지 조성물의 열팽창계수를 낮추어 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 적층판과 인쇄회로기판의 층간 분리 확률을 감소시킬 수 있다. 또한, 테트라브로모비스페놀 A를 제외한 첨가형 난연제와 함께 사용하면 조성물의 유전 성능이 열화되지 않도록 유지할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 필러는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 고령토, 활석분, 하이드로탈사이트, 규산칼슘, 베릴리아, 질화붕소, 유리 분말, 실리카 파우더, 붕산아연, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 물라이트, 이산화티탄, 티탄산칼륨, 중공 유리 비드, 티탄산칼륨 섬유, 탄화규소 단결정 섬유, 질화규소 섬유, 알루미나 단결정 섬유, 유리 단섬유, 폴리테트라플루오르에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 분말, 폴리스티렌 분말로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 혼합물, 고령토와 하이드로탈사이트의 혼합물, 규산칼슘과 베릴리아의 혼합물, 질화붕소와 유리 분말의 혼합물, 실리카 파우더와 붕산아연의 혼합물, 질화알루미늄과 질화규소의 혼합물, 탄화규소와 산화마그네슘의 혼합물, 산화지르코늄과 물라이트의 혼합물, 이산화티탄과 티탄산칼륨의 혼합물, 중공 유리 비드와 티탄산칼륨 단결정 섬유의 혼합물, 탄화규소 단결정 섬유와 질화규소 단결정 섬유의 혼합물, 알루미나 단결정 섬유와 유리 단섬유의 혼합물, 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 폴리페닐렌설파이드 분말의 혼합물이다. 상기 필러는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하면 뚜렷한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 필러는 열경화성 수지 조성물 질량의 5~60wt%를 차지하며, 예를 들어 12wt%, 15wt%, 18wt%, 21wt%, 25wt%, 27wt%, 32wt%, 35wt%, 38wt%, 42wt%, 45wt%, 48wt%, 52wt%, 54wt%, 56wt%, 58wt%, 바람직하게는 15~55wt%, 더 바람직하게는 20~40wt%를 차지한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에는 촉매 또는/및 용매를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 3차 아민, 3차 포스핀, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염 또는 이미다졸 화합물로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 3차 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸-피리딜아민 또는 벤질디메틸아민으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 3차 포스핀은 트리페닐포스핀 또는/및 트리알킬포스핀으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 4차 암모늄염은 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 또는 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드와 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 혼합물, 벤질트리메틸암모늄클로라이드와 테트라메틸암모늄아이오다이드의 혼합물, 테트라메틸암모늄클로라이드와 테트라메틸암모늄브로마이드의 혼합물, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 벤질트리메틸암모늄클로라이드의 혼합물, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라메틸암모늄클로라이드와 테트라메틸암모늄브로마이드의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 4차 포스포늄염은 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아이오다이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 프로필트리페닐포스포늄클로라이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄아이오다이드, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드 또는 부틸트리페닐포스포늄아이오다이드로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 부틸트리페닐포스포늄클로라이드와 프로필트리페닐포스포늄브로마이드의 혼합물, 프로필트리페닐포스포늄클로라이드와 에틸트리페닐포스포늄클로라이드의 혼합물, 테트라페닐포스포늄아이오다이드와 테트라페닐포스포늄브로마이드의 혼합물, 테트라페닐포스포늄클로라이드와 테트라부틸포스포늄아이오다이드의 혼합물, 테트라부틸포스포늄브로마이드와 테트라부틸포스포늄클로라이드의 혼합물, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 프로필트리페닐포스포늄클로라이드와 테트라페닐포스포늄아이오다이드의 혼합물이다.
바람직하게는, 이미다졸 화합물의 예시는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-도데실이미다졸 또는 시아노에틸-2-메틸이미다졸로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 시아노에틸-2-메틸이미다졸과 2-페닐-4-메틸이미다졸의 혼합물, 2-이소프로필이미다졸과 2-헵타데실이미다졸의 혼합물, 1-벤질-2-메틸이미다졸과 2-운데실이미다졸의 혼합물, 2-페닐이미다졸과 2-에틸-4-메틸이미다졸의 혼합물, 2-메틸이미다졸과 2-헵타데실이미다졸의 혼합물이다.
촉매의 사용량은 에폭시 수지의 종류, 경화제의 종류와 촉매의 종류에 따라 결정된다. 촉매 사용의 하나의 원칙으로, 접착액의 겔화 시간이 120s보다 적어서는 안된다. 본 발명에서 촉매 사용량은 열경화성 수지 조성물의 전체 양에 대해 0.001~5.0wt%이며, 바람직하게는 0.05~4.0wt%, 더 바람직하게는 0.05~3.0wt%이다. 촉매 사용량이 너무 많으면(5.0wt%를 초과) 에폭시 수지 조성물의 반응성이 너무 빨라지고, 부산물의 생성과 경화 반응의 전환율의 균일성에 불량한 영향을 끼치게 된다. 조성물중 촉매의 사용량이 0.001wt% 미만이면 반응성이 너무 늦어져 반경화 시트의 제조에 불리하다.
바람직하게는, 상기 용매는 케톤계, 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계 또는 비양자성 용매로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 카르비놀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디에틸포름아미드중의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 혼합하여 사용할 수도 있으며, 혼합하여 사용하면 뚜렷한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 용매의 첨가량은 선택된 수지의 점도에 따라 결정될 수 있으며, 얻어지는 에폭시 수지 접착액의 점도가 적절하여 경화에 유리하면 되는바, 본 발명은 구체적인 첨가량에 대해 한정하지 않는다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐에테르, 시아네이트 수지 또는 BT 수지중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 시아네이트 수지는 하기 모노머중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물, 또는 하기 모노머의 프리폴리머중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물, 또는 하기 모노머중 임의의 1종 또는 적어도 2종과 하기 모노머의 프리폴리머중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 제조되며, 상기 모노머는, 비스페놀 A형 시아네이트, 2,2-디(시아네이트페닐)프로판, 디(시아네이트페닐)에탄, 디(시아네이트페닐)메탄, 디(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-디(4-시아네이트페닐)헥사플루오르프로판, 디(4-시아네이트페닐)티오에테르, 노볼락형 시아네이트 또는 디사이클로펜타디엔 함유 구조의 시아네이트이다.
본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리페닐에테르(PPO)를 함유할 때 더 우수한 유전 성능과 양호한 공정 성능, 내열성 및 내습열성을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 염료, 안료, 계면활성제, 레벨링제, 또는 자외선 흡수제중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 더 포함한다.
본 발명에서 "포함"은 상기 성분 외에도, 상기 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 다른 성분이 더 포함될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은, 폐쇄형인 "이다" 또는 "… …으로 구성"으로 대체할 수도 있다. 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물이 어떤 성분을 포함하든, 상기 열경화성 수지 조성물에 있어서 용매를 제외한 각 성분의 질량 백분율의 합은 100%이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 수지 시트, 수지 복합물 금속 동박, 프리프레그, 적층판, 동박 적층판과 인쇄회로기판 등을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 두번째 목적은 상기와 같은 열경화성 수지 조성물의 수지 시트, 수지 복합 금속박과 프리프레그 제조에서의 응용을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 사용하여 수지 시트를 제조하는 방법은 아래와 같이 예를 들 수 있으나, 수지 시트를 제조하는 방법은 이에 한정되지 않는다. 즉, 상기 열경화성 수지 조성물을 캐리어 막에 도포한다. 상기 캐리어 막은 폴리에스테르 막 또는 폴리이미드 막일 수 있으며, 상기 캐리어 막의 두께는 5~150㎛이며, 예를 들어 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 55㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛, 105㎛, 110㎛, 115㎛이다. 이어서, 열경화성 수지 조성물이 도포된 캐리어 막을 100~250℃(예를 들어 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 240℃)에서 10s~30min, 예를 들어 30s, 60s, 3min, 5min, 8min, 11min, 15min, 18min, 21min, 24min, 27min, 29min 동안 가열하여 시트재를 형성할 수 있다. 형성된 수지 시트의 두께는 5~100㎛이며, 예를 들어 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 55㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛ 등이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 사용하여 수지 복합 금속박을 제조하는 방법은 아래와 같이 예를 들 수 있으나, 수지 복합 금속박을 제조하는 방법은 이에 한정되지 않는다. 금속박으로써 구리, 황동, 알루미늄 또는 니켈중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 금속박은 또한 상기 금속을 함유한 합금을 사용할 수도 있다. 금속박의 두께는 5-150㎛이고, 예를 들어 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 55㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛, 105㎛, 110㎛, 115㎛이다. 수작업 또는 기계적 롤러 코팅 장치를 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 금속박에 도포한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물이 도포된 상기 금속박을 가열 건조하여 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태(B-Stage)가 되도록 한다. 이어서, 100-250℃ 온도(예를 들어 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 240℃)에서 10s~30min동안 가열하여(예를 들어 30s, 60s, 3min, 5min, 8min, 11min, 15min, 18min, 21min, 24min, 27min, 29min 가열할 수 있음) 경화시킨다. 마지막으로 형성된 수지 복합 금속의 수지층의 두께는 1~150㎛이다. 상기 방법으로 얻은 수지 복합물 금속 동박(RCC)은 인쇄회로기판의 내층 또는 외층으로 사용되어 인쇄회로기판의 층을 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 사용하여 프리프레그(반경화 시트, prepreg)를 제조하는 방법은 아래와 같이 예를 들 수 있으나, 프리프레그를 제조하는 방법은 이에 한정되지 않는다. 즉, 열경화성 수지 조성물 접착액을 보강재에 함침시키고, 열경화성 수지 조성물이 함침된 프리프레그 시트를 가열 건조하여 프리프레그 시트중의 열경화성 수지 조성물이 반경화 스테이지(B-Stage)가 되도록 하면 프리프레그를 얻을 수 있다. 상기 가열 온도는 80~250℃이고, 예를 들어 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃이며, 상기 가열 시간은 1~30min이며, 예를 들어 3min, 5min, 7min, 10min, 13min, 16min, 19min, 22min, 25min, 28min, 29min이다. 여기서 사용된 보강재는 무기 또는 유기 재료일 수 있다. 무기 재료는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 금속 등의 직물 또는 부직포 또는 종이이다. 여기서 유리 섬유포 또는 부직포는 E-glass, Q형 포(Q-type cloth), NE 포(NE cloth), D형 포(D-type cloth), S형 포(S-type cloth), 고규산 포(high silica cloth) 등일 수 있다. 유기 섬유는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 아라미드 섬유, 폴리테트라플루오르에틸렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 등으로부터 제조된 직포 또는 부직포 또는 종이이다. 그러나 보강재는 이에 한정되지 않으며, 수지 보강에 사용될 수 있는 기타 보강재도 마찬가지로 본 발명을 구현할 수 있다. 상기 프리프레그중 수지의 함량은 25~70wt% 사이이다.
본 발명의 세번째 목적은 상기와 같은 수지 시트, 수지 복합 금속박과 프리프레그의, 적층판, 금속박 적층판과 인쇄회로기판 제조에서의 응용을 제공하는 것이며, 바람직하게는 적층판, 동박 적층판과 인쇄회로기판 제조에서의 프리프레그의 응용을 제공하는 것이다.
적층판, 동박 적층판, 인쇄회로기판은 상기 수지 시트, 수지 복합 금속박과 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그를 사용하여 적층판을 제조하는 방법은 아래와 같다. 적어도 2층의 프리프레그를 중첩시키고 130~250℃, 3~50kgf/cm2압력에서 60~240min 가열 가압하는 조건에서 가열가압하여 적층체를 형성하여 적층판을 얻는다. 상기 가열 가압에서의 온도는 130~250℃이며, 예를 들어 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃이다. 상기 압력은 3~50kgf/cm2이며, 예를 들어 5kgf/cm2, 8kgf/cm2, 11kgf/cm2, 14kgf/cm2, 17kgf/cm2, 24kgf/cm2, 28kgf/cm2, 32kgf/cm2, 37kgf/cm2, 42kgf/cm2, 45kgf/cm2, 48kgf/cm2이다. 상기 가열 가압 시간은 60~240min이며, 예를 들어 70min, 90min, 110min, 130min, 150min, 170min, 190min, 210min, 230min, 240min이다.
본 발명에 따른 프리프레그를 사용하여 금속박 적층판을 제조하는 방법은 아래와 같다. 하나 또는 다수의 프리프레그를 일정 사이즈로 재단하고 중첩시킨 후 라미네이팅 장치에 이송하여 라미네이팅을 진행한다. 또한, 금속박을 프리프레그의 일측 또는 양측에 적층하고 가열 가압 성형하여 프리프레그를 가압하여 금속박 적층판을 형성한다. 금속박으로서, 구리, 황동, 알루미늄 또는 니켈중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 금속박은 또한 상기 금속을 함유한 합금을 사용할 수도 있다. 적층판의 가압 제조 조건으로써, 에폭시 수지 조성물의 실제 상황에 따라 적절한 라미네이팅 경화 조건을 선택해야 한다. 가압 제조 압력이 너무 낮으면 적층판에 공극이 존재하여 그 전기적 성능이 저하될 수 있으며, 라미네이팅 압력이 너무 크면 적층판에 과다한 내응력(internal stress)이 존재하여, 적층판의 사이즈 안정 성능이 저하될 수 있다. 이들은 모두 몰딩에 부합하는 적절한 압력에 의해 판재를 가압합으로써 필요한 요구에 도달해야 한다. 적층판에 대한 통상의 가압 제조에 대한 일반적인 지도 원칙으로는, 라미네이팅 온도: 130~250℃, 압력: 3~50kgf/cm2, 가열 가압 시간: 60~240min이다. 상기 가열 가압 온도는 130~250℃이며, 예를 들어 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃이다. 상기 압력은 3~50kgf/cm2이며, 예를 들어 5kgf/cm2, 8kgf/cm2, 11kgf/cm2, 14kgf/cm2, 17kgf/cm2, 24kgf/cm2, 28kgf/cm2, 32kgf/cm2, 37kgf/cm2, 42kgf/cm2, 45kgf/cm2, 48kgf/cm2이다. 상기 가열 가압 시간은 60~240min이며, 예를 들어 70min, 90min, 110min, 130min, 150min, 170min, 190min, 210min, 230min, 240min이다.
수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그와 금속박 적층판을 사용하여, 첨가법 또는 삭감법에 의해 인쇄회로기판 또는 복잡한 다층 회로기판을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 프리프레그를 사용하여 인쇄회로기판을 제조하는 방법으로는, 상기와 같은 방법으로 제조된 금속박 적층판을 사용하여 첨가법 또는 삭감법에 의해 인쇄회로기판 또는 복잡한 다층 회로기판을 제조한다.
상기 열경화성 수지 조성물 접착액은, 상기 조성물에 용매가 들어 있고, 용매를 조절한 후에 얻은 액체 접착액이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그, 적층판, 금속박 적층판, 인쇄회로기판을 제조하는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 점착제, 도료 제조용으로도 사용될 수 있으며, 건축, 항공, 선박, 자동차 산업에도 사용될 수 있다.
종래 기술에 비해, 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다.
본 발명은 브롬화 에폭시 수지를 제외한 기타 에폭시 수지, SMA 및 활성 에스테르를 함께 경화제로써 선택하고, 테트라브로모비스페놀 A를 제외한 첨가형 난연제를 선택하여, PCB 기판의 층간 박리 확률을 뚜렷하게 낮추어, 테트라브로모비스페놀 A의 도입으로 인해 체계의 유전 성능이 차해지는 문제점을 극복하였으며, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 열 안정성과 내습열성을 가지고, 유전상수와 유전손실탄젠트가 낮고 난연성이 양호하다.
본 발명에 대하여 더욱 잘 설명하여 본 발명의 기술적 수단을 이해하는데 도움이 되고자, 본 발명의 대표적이지만 비한정적인 실시예를 아래와 같이 기재한다.
실시예 1:
SMA3000 스티렌-말레산무수물 공중합체 20.5부, 12부의 활성 에스테르, 32.5부의 N695, 15부의 BT93(에틸렌비스테트라브로모프탈이미드), 20부의 SC2050MB와 보조적으로 촉매 2-MI(2-메틸이미다졸)를 사용하며, MEK(부타논)를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액(varnish)을 조제한다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA, 활성 에스테르, N695, BT93과 SC2050MB의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻는다. 라미네이팅 조건은 아래와 같다: 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하며, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하며, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
실시예 2:
EF60 27.5부, 5부의 활성 에스테르, 32.5부의 HP7200, 15부의 BT93, 20부의 SC2050MB와 보조적으로 촉매 2-MI를 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 EF60, 활성 에스테르, HP7200, BT93과 SC2050MB의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하며, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하며, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
실시예 3:
5부의 SMAEF60, 27.5부의 활성 에스테르, 32.5부의 HP7200, 15부의 BT93, 20부의 SC2050MB와 보조적으로 촉매 2-MI를 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 EF60, 활성 에스테르, HP7200, BT93과 SC2050MB의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하며, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하며, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
실시예 4:
SMA4000 스티렌-말레산무수물 공중합체 15부, 10부의 활성 에스테르, 15부의 HF-10, 25부의 N695, 15부의 HP3010, 20부의 SC2050MB와 보조적으로 촉매 2-MI, 카프릴산아연을 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA, 활성 에스테르, HF-10, N695, BT93과 SC2050MB의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하며, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하며, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
실시예 5
SMA1000 스티렌-말레산무수물 공중합체 30부, 3부의 활성 에스테르, 32부의 EPPN501H 에폭시 수지, 30부의 SAYTEX8010 데카브로모디페닐에탄, 5부의 고령토와 보조적으로 촉매 N,N-디메틸-피리딜아민(N,N-dimethyl-pyridine amine)을 사용하고, 톨루엔을 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 폴리에스테르 부직포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고 155℃ 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA, 활성 에스테르, EPPN501H 에폭시 수지, 데카브로모디페닐에탄과 고령토의 질량부의 합은 100부이다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하고, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하고, 상기 온도를 90min동안 유지한다.
실시예 6
SZ08250 스티렌-말레산무수물 공중합체 5부, 40부의 활성 에스테르, 11.5부의 AG-80 에폭시 수지, 28부의 중공 유리 비드, 5부의 SPB100, 10.5부의 폴리테트라플루오르에틸렌 분말과 보조적으로 촉매 부틸트리페닐포스포늄클로라이드(butyl-triphenylphosphonium chloride)를 사용하고, DMF를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA, 활성 에스테르, AG-80 에폭시 수지, 중공 유리 비드, SPB100과 폴리테트라플루오르에틸렌 분말의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하고, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하고, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
비교예 1:
SMA3000 스티렌-말레산무수물 공중합체 21부, 18부의 EPICLON153, 테트라브로모비스페놀 A 15부, 46부의 DER530과 보조적으로 촉매 2-MI를 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA, 활성 에스테르와 테트라브로모비스페놀 A의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하고, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하고, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
비교예 2
SMA3000 스티렌-말레산무수물 공중합체 40부, 60부의 DER530과 보조적으로 촉매 2-MI를 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA와 DER530의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하고, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하고, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
비교예 3:
40부의 활성 에스테르, 60부의 N695와 보조적으로 촉매 2-MI를 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 활성 에스테르와 N695의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하고, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하고, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
비교예 4:
SMA3000 스티렌-말레산무수물 공중합체 3부, 27.5부의 활성 에스테르, 34.5부의 N695, 15부의 BT93, 20부의 SC2050MB와 보조적으로 촉매 2-MI, 카프릴산아연을 사용하고, MEK를 사용하여 상기 화합물을 용해시키고 적절한 점도의 접착액을 조제하였다. 2116형의 전자급 유리포를 사용하여 상기 접착액을 침윤시키고, 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B-stage의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 SMA, 활성 에스테르, N695, BT93과 SC2050MB의 질량부의 합은 100부이다.
8매의 프리프레그와 2매의 1온스 전해 동박을 함께 겹치고, 핫프레스를 이용하여 라미네이팅을 진행하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 라미네이팅 조건은 아래와 같았다. 1) 재료 온도가 80~120℃일 때, 승온 속도를 1.0~3.0℃/min으로 제어하고, 2) 압력은 20kg/cm2로 설정하고, 3) 경화 온도는 190℃로 하고, 상기 온도를 90min동안 유지한다. 상응한 성능은 표 1을 참조한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
DER530 46 60
테트라브로모비스페놀 A 15
N695 32.5 25 60 34.5
EPICLON153 18
HP7200 32.5 32.5
AG-80 11.5
EPPON501H 32
활성 에스테르 12 5 27.5 10 3 40 40 27.5
SMA1000 30
SZ08250 5
SMA4000 15
SMA3000 20.5 21 40 3
SMAEF60 27.5 5
HF-10 15
SAYTEX8010 30
BT93 15 15 15 15
HP3010 15
SPB100 5
SC2050MB 20 20 20 20 20
고령토 5
중공 유리 비드 28
PTFE 분말 10.5
N,N-디메틸-피리딜아민 적당량
부틸트리페닐포스포늄클로라이드 적당량
아연 나프테네이트 적당량
2-MI 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
톨루엔 80
DMF 80
MEK 70 70 70 70 80 30 90 90
Tg(℃) 171 165 158 208 187 175 168 138 135 133
유전상수 3.9 3.7 3.6 3.6 3.6 3.7 4.1 4.0 3.9 3.9
유전손실율 0.004 0.006 0.005 0.005 0.0065 0.004 0.013 0.015 0.0085 0.006
내침적납땜성
(solder dipping)		 양호 양호 양호 양호 양호 양호 블리스터 층 분리 양호 양호
PCT 흡수율
(질량%)		 0.28 0.32 0.27 0.26 0.28 0.29 0.40 0.38 0.38 0.33
PCT후 내침적납땜성(S) >300 >300 >300 >300 >300 >300 >300 160 >300 >300
난연성 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 클램프까지 연소 V0
Td 378 389 378 382 381 378 339 338 386 376
CTE(ppm, >Tg) 213 220 230 225 232 226 265 층 분리
발생		 280 231
주석 1:
표 1의 각 성분의 함량은 모두 질량부를 기준으로 한다.
DER530은 DOW의 비스페놀 A형 브롬화 2관능기 에폭시 수지(bisphenol-A brominated bifunctional epoxy resin).
N695는 DIC의 o-크레졸노볼락 에폭시 수지.
EPICLON153은 DIC의 테트라브로모비스페놀 A 변성 브롬화 에폭시 수지.
HP7200은 DIC의 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지.
AG-80은 상하이합성재료연구소(Shanghai Synthetic Material Research Institute)에서 생산한 에폭시.
EPPON501H는 일본화약(주)(Nipponkayaku) 에서 생산한 3관능기 에폭시 수지.
SZ08250은 Polyscope폴리머회사에서 생산한 스티렌-말레산무수물 공중합체.
SMA1000은 SARTOMER회사의 스티렌-말레산무수물 공중합체.
SMA3000은 SARTOMER회사의 스티렌-말레산무수물 공중합체.
SMA4000은 SARTOMER회사의 스티렌-말레산무수물 공중합체.
SMAEF60은 SARTOMER회사의 스티렌-말레산무수물 공중합체.
HF-10은 후이펑과학무역유한회사(Huifeng Electronics Co., Ltd)의 비스페놀 A형 2관능기 시아네이트.
SC2050MB는 admatechs회사의 실리카.
BT93은 albemarle회사에서 생산한 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드.
HP3010은 albemarle회사에서 생산한 브롬화 폴리스티렌.
SPB100은 오츠카화학주식회사(Otsuka Chemical Co., Ltd)에서 생산한 포스파젠 난연제.
SAYTEX8010은 albemarle회사에서 생산한 데카브로모디페닐에탄.
고령토는 BASF에서 생산한 것임.
중공 유리 비드는 3M회사에서 생산한 것임.
PTFE 분말은 상하이 산아이푸신재료주식회사(Shanghai 3F New Materials Co., Ltd.)에서 생산한 것임.
주석 2:
유리전이온도(Tg): DSC를 사용하여 시험, IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC 시험 방법으로 측정.
박리강도는 IPC-TM-650 2.4.8 방법의 "열응력후" 실험 조건으로 시험.
유전상수와 유전손실율: IPC-TM-650 2.5.5.9에서 규정한 방법으로 시험.
내침적납땜성의 평가: 동박 적층판을 온도가 288℃인 납용융로(tin furnace)에 20s 침지시킨 후 꺼내 실온으로 냉각시킨 후, 다시 납용융로에 침지시키되, 5회 반복한 후 외관을 관찰하여 내침적납땜성을 평가한다.
PCT 흡수 측정: 동박 적층판 구리 에칭액에 침지시켜 표면 동박을 제거하여 기판을 평가한다. 기판을 압력솥에 넣고 121℃, 2atm에서 2h동안 처리한 후 기판의 흡수율을 측정한다.
PCT후 내침적납땜성의 평가: 동박 적층판을 구리 에칭액에 침지시켜 표면 동박을 제거하여 기판을 평가한다. 기판을 압력솥에 넣고 121℃, 2atm에서 2h 처리한 후 온도 288℃인 납용융로에 넣었다. 기재에 블리스터(blister) 또는 분열이 발생한 경우, 상응한 시간을 기록했다. 기재가 납용융로에서 5min을 초과해도 블리스터 또는 분층 현상이 발생하지 않으면 평가를 종료할 수 있다.
Td: 동박 적층판을 구리 에칭액에 침지시켜 표면 동박을 제거한 후 기판을 평가했다. 열중량분석기(TGA)를 사용하여 기판을 시험하되, 질소 분위기에서 10℃/min로 승온시키고, 5%중량 손실시의 온도값을 취했다.
CTE: TMA를 사용하여 시험하되, 승온 속도는 10℃/min으로 했다.
연소성은 UL-94 시험 방법에 따라 시험했다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1-6은 유전상수, 유전손실율이 낮고, 내열성, 내침적납땜성, 내습성과 내습열성이 모두 우수하다. 한편, 비교예 1의 유전손실율은 높은 편이며, 열팽창계수(CTE)는 큰 편이다. 비교예 2는 CTE 시험시 층 분리 현상이 발생했다. 비교예 3의 CTE는 큰 편이고, 유리전이온도는 낮은 편이며, 연소성 시험시 V0에 도달할 수 없었다. 비교예 4의 유리전이온도는 낮은 편이다.
본 발명에 있어서, 출원인은 비록 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않음을 성명한다. 다시 말해 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있는 것이 아니다. 해당 기술분야의 기술자는, 본 발명에 대한 어떠한 개량, 본 발명 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (33)

  1. 브롬화 에폭시 수지를 제외한 기타 에폭시 수지, 스티렌-말레산무수물 공중합체와 첨가형 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 활성 에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-말레산무수물 공중합체는 아래와 같은 구조식을 가지며,
    Figure pct00013

    n1:n2=0.8~19:1인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-말레산무수물 공중합체의 수평균분자량은 1000~50000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며,
    Figure pct00014

    (여기서 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되고, n3은 임의의 자연수이며, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는
    Figure pct00015
    중 임의의 하나이다.)
    또는,
    Figure pct00016

    (여기서 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, n6은 임의의 자연수이다.)
    또는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄 테트라글리시딜에테르, 트리페놀메탄형 에폭시 수지중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조의 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (여기서 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되며, n3은 임의의 자연수이며, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는
    Figure pct00018
    로부터 선택되는 임의의 1종이다.)
    또는,
    Figure pct00019

    (여기서 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되고, 0≤n4≤20이며, n4는 정수이다.)
    또는,
    Figure pct00020

    (여기서 R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되고, 0≤n5≤20이며, n5는 정수이다.)
    또는,
    Figure pct00021

    (여기서 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되고, n6은 임의의 자연수이다.)
    또는,
    Figure pct00022

    (여기서 R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기로부터 선택되고, 0≤n7≤20이며, n7은 정수이다.).
  7. 제2항에 있어서,
    상기 활성 에스테르는 아래의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00023

    (여기서 X1은 페닐기 또는 나프틸기이며, j는 0 또는 1이며, n8은 0.25~1.25이다)
  8. 제2항에 있어서,
    상기 활성 에스테르는 열경화성 수지 조성물 질량의 3~40wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 활성 에스테르와 스티렌-말레산무수물 공중합체의 질량비는 0.1~8:1인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 활성 에스테르중 에스테르기와 스티렌-말레산무수물 공중합체중 산무수물기의 합과, 에폭시 수지중 에폭시기의 몰비가 1:0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가형 난연제는 테트라브로모비스페놀 A를 제외한 유기 첨가형 난연제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 첨가형 난연제는 할로겐계 난연제 또는/및 인계 난연제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 첨가형 난연제는 5%열분해온도≥300℃인 브롬계 난연제 또는/및 인계 난연제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에탄 또는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 레조르시놀 비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 테트라페닐 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 트리페닐포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트), 포스파젠 난연제, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시나프틸)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 난연제로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 첨가형 난연제는 열경화성 수지 조성물 질량의 5~30wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 필러는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 고령토, 활석분, 하이드로탈사이트, 규산칼슘, 베릴리아, 질화붕소, 유리 분말, 실리카 파우더, 붕산아연, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 물라이트, 이산화티탄, 티탄산칼륨, 중공 유리 비드, 티탄산칼륨 섬유, 탄화규소 단결정 섬유, 질화규소 섬유, 알루미나 단결정 섬유, 유리 단섬유, 폴리테트라플루오르에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 분말, 폴리스티렌 분말로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 필러는 열경화성 수지 조성물 질량의 5~60wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 조성물은 촉매 또는/및 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 촉매는 3차 아민, 3차 포스핀, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염 또는 이미다졸 화합물로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 3차 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸-피리딜아민 또는 벤질디메틸아민으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 3차 포스핀은 트리페닐포스핀 또는/및 트리알킬포스핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염은 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 또는 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 4차 포스포늄염은 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아이오다이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 프로필트리페닐포스포늄클로라이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄아이오다이드, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드 또는 부틸트리페닐포스포늄아이오다이드로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-도데실이미다졸 또는 시아노에틸-2-메틸이미다졸로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 촉매는 열경화성 수지 조성물 질량의 0.001~5.0wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  28. 제20항에 있어서,
    상기 용매는 케톤계, 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계 또는 비양자성 용매로부터 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐에테르, 시아네이트 수지 또는 BT 수지중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 시아네이트 수지는 하기 모노머중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물, 또는 하기 모노머의 프리폴리머중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물, 또는 하기 모노머중 임의의 1종 또는 적어도 2종과 하기 모노머의 프리폴리머중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 제조되며, 상기 모노머는, 비스페놀 A형 시아네이트, 2,2-디(시아네이트페닐)프로판, 디(시아네이트페닐)에탄, 디(시아네이트페닐)메탄, 디(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-디(4-시아네이트페닐)헥사플루오르프로판, 디(4-시아네이트페닐)티오에테르, 노볼락형 시아네이트 또는 디사이클로펜타디엔 함유 구조의 시아네이트인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 염료, 안료, 계면활성제, 레벨링제, 또는 자외선 흡수제중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  32. 제1항에 따른 열경화성 수지 조성물의, 수지 시트, 수지 복합 금속박 및 프리프레그 제조에서의 응용.
  33. 제32항에 따른 수지 시트, 수지 복합 금속박 및 프리프레그의, 적층판, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 제조에서의 응용.
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